Содержание к диссертации
Введение
1. Элементы математической теории горения 20
1.1. Понятие теплового взрыва. Критические условия 20
1.2. Аналитические методы расчета критических условий и периода индукции теплового взрыва 24
2. Математические модели тепломассообмена при хранении реакционноспособных конденсированных веществ 27
2.1. Кинетические модели химических реакций 27
2.2. Модели процессов тепломассообмена при хранении твердых веществ 30
2.2.1. Геометрическая форма упаковок и образцов 30
2.2.2. Модель теплообмена 31
2.2.3. Граничные и начальные условия 32
2.3. Модели процессов при хранении жидкостей 33
2.3.1. Тепломассообмен в жидкости 35
2.3.2. Тепломассообмен в газовой подушке. Расчет давления 43
2.3.3. Теплообмен в стенках бака. Граничные и начальные условия 48
2.3.4. Теплофизические свойства 51
3. Вычислительный алгоритм 54
3.1. Полудискретная схема для уравнений переноса энергии, массы и импульса 56
3.2. Пространственная сетка 61
3.3. Аппроксимации пространственных производных 64
3.3.1. Уравнение переноса энергии и массы для отдельного компонента 64
3.3.2. Уравнение переноса импульса 71
3.4. Алгоритм решения дискретных уравнений 74
4. Тестирование разработанных вычислительных алгоритмов и проверка адекватности математических моделей 79
4.1 Тестирование алгоритма решения уравнений баланса энергии и массы для компонент при химических превращениях 80
4.2. Тестирование алгоритма расчета кондуктивного теплообмена 85
4.2.1. Расчет стационарного распределения температуры в многослойной стенке 86
4.2.2. Задача о нестационарном охлаждении цилиндра конечных размеров 88
4.3. Тестирование алгоритма расчета и проверка адекватности математической модели тепловой конвекции химически инертных жидкостей в замкнутых областях 89
4.3.1. Нестационарная тепловая конвекция в прямоугольной полости 89
4.3.2. Тепловая конвекция в вертикальной прямоугольной щели 92
4.3.3. Тепловая конвекция в заполненном жидкостью вертикальном цилиндре, подогреваемом сбоку. Граничные условия 2-го и 3-го рода .95
4.4. Расчет критических условий развития теплового взрыва в жидкостях в условиях развитой естественной конвекции 101
5. Численное исследование термической опасности при хранении и транспортировке реакционноспособных конденсированных сред 105
5.1. Численное исследование процессов, протекающих при нарушении "штатных" условий хранения жидкости 106
5.1.1. Развитие теплового взрыва при превышении безопасного уровня температуры внешней среды 110
5.1.2. Развитие теплового взрыва при попадании в зону пожара 117
5.2. Анализ стандартных методик оценки термической опасности при транспортировке реакционноспособных конденсированных сред 122
5.2.1. Понятие температуры самоускоряющегося разложения 122
5.2.2. Экспериментальные методики определения ТСУР 123
5.2.2.1. US тест 123
5.2.2.2. Дьюар-тест 125
5.2.2.3. Адиабатический и Изотермический тесты 127
5.2.3. Неэквивалентность экспериментальных тестов для определения ТСУР 128
5.2.4. Оценка влияния тепловой инерции стенки сосуда на результаты Дьюар-теста 131
5.2.5. Анализ процедуры масштабирования при определении температуры самоускоряющегося разложения методом Дьюар-теста.133
5.2.5.1. Применение Дьюар-теста для определения ТСУР жидкостей... 133
5.2.5.2. Применение Дьюар-теста для определения ТСУР твердых веществ 138
5.2.6. Определение ТСУР для грузов, уложенных в штабель 141
Заключение 145
Литература 148
- Аналитические методы расчета критических условий и периода индукции теплового взрыва
- Тепломассообмен в газовой подушке. Расчет давления
- Тестирование алгоритма расчета кондуктивного теплообмена
- Расчет критических условий развития теплового взрыва в жидкостях в условиях развитой естественной конвекции
Введение к работе
Значительную часть сырья и продуктов химического производства составляют твердые вещества и жидкости с пониженной стабильностью, в которых экзотермические химические реакции могут протекать при относительно невысоких температурах. В качестве примера можно привести удобрения на основе нитрата аммония, перекиси, широко используемый в химической индустрии 2,2 -азодиизобутиронитрил (AIBN). Длительное стационарное хранение и транспортировка таких веществ являются потенциально опасными. Так, согласно данным, приведенным в руководстве Организации Объединенных Наций «Рекомендации по транспортировке опасных грузов. Руководство по тестам и критериям» [1], уровень температур, при которых химические реакции в подобных грузах начинают протекать с заметной скоростью, может составлять всего 30 —40 С, тогда как диапазон изменения температуры в различных климатических поясах достигает -50 — +50 С [2]. Хорошо известно [2], что при повышенных температурах в ряде веществ возможен переход реакции в режим теплового взрыва, характеризующийся быстрым ростом температуры и скорости химического превращения, что, при определенных условиях, может привести к развитию пожара или взрыва, нарушению герметичности упаковки и выбросу токсичных веществ в атмосферу. В связи с этим, определение условий и прогнозирование возможных сценариев развития теплового взрыва в грузах, содержащих вещества с пониженной стабильностью, является одной из важнейших задач при обеспечении термической безопасности их хранения и транспортировки.
В настоящее время для решения этой задачи применяется комплексный подход [3], включающий анализ известных аварий, лабораторные и натурные эксперименты, а также экспертные и теоретические оценки. Однако, в связи с высокой степенью опасности не только промышленных, но и лабораторных
экспериментов [4], именно теоретические оценки играют существенную роль на всех перечисленных этапах исследований, а в отдельных случаях являются единственно возможным методом.
В зависимости от цели исследования можно выделить две группы задач, возникающих при оценке термической опасности. В первую группу входят задачи, конечной целью которых является определение параметров, обеспечивающих безопасный режим хранения и минимизацию последствий аварийной ситуации, а во вторую - задачи, связанные с реконструкцией сценария аварии. При этом требования к точности полученных результатов для задач первой и второй группы существенно различаются. В первом случае вполне приемлемыми являются даже грубые оценки, обеспечивающие разумный запас безопасности, а во втором необходимо максимально детальное и точное описание физических процессов.
В связи с этим для решения задач, принадлежащих к первой группе, в большинстве случаев используются «полуаналитические» расчетные методики, основывающиеся на результатах математической теории горения [5-9]. С помощью этого подхода можно определить такие важные параметры, как критические условия теплового взрыва, адиабатический период индукции, максимальный предвзрывной разогрев, адиабатическую температуру, условия зажигания и скорость распространения фронта пламени. Преимущество данного подхода состоит в его простоте и экономичности (он не требует сложных вычислений и сводится к расчету по явным аналитическим формулам или, в худшем случае, к решению трансцендентного алгебраического уравнения). Однако, этот подход имеет ряд серьезных ограничений. В частности, он непригоден для многих реальных механизмов химического превращения, так как аналитические решения справедливы только для одностадийных реакций n-го порядка и для простейших автокаталитических реакций. Кроме того, они применимы
только для интенсивно протекающих химических процессов и непригодны для так называемых «вырожденных» режимов теплового взрыва. Наряду с этим, имеется ряд ограничений на форму и конструкцию рассматриваемого объекта и граничные условия. Наконец, аналитический подход не позволяет получить какую-либо информацию о полях температуры, концентраций и давления, что делает его, по существу, непригодным для детальной реконструкции сценария аварии.
Как уже отмечалось, часть перечисленных недостатков аналитических методов не играет существенной роли, поскольку они позволяют получить необходимые оценки «с запасом». Например, вместо расчета периода индукции теплового взрыва при произвольных граничных условиях, невозможного в рамках этих подходов, с их помощью можно рассчитать период индукции в адиабатических условиях. Ясно, что для граничных условий первого или третьего рода при равенстве начальной температуры реагирующего вещества и температуры окружающей среды, адиабатическая оценка будет заведомо меньше истинной величины периода индукции, то есть будет выполнена с некоторым «запасом». Однако это возможно далеко не всегда. В частности, в том случае, когда химические превращения в рассматриваемом веществе имеют сложный многостадийный механизм, полуаналитические методы не позволяют получить даже оценки «с запасом».
Следует подчеркнуть, что «полуаналитические» методики широко применялись и продолжают применяться при разработке рекомендаций по определению стандартных характеристик уровня термической опасности при хранении [1]. С учетом отмеченных выше ограничений этих методик, становится ясным, что данные рекомендации нуждаются в анализе и корректировке, которые могут быть выполнены лишь на основе более полных математических моделей.
Таким образом, ограниченные возможности «полуаналитических» методов приводят к необходимости разработки сложных детальных математических моделей тепломассообмена при хранении и транспортировке опасных грузов и численных алгоритмов для реализации этих моделей.
Для твердых веществ, при отсутствии фазовых переходов и образования пор в процессе реакции, такие модели существуют и достаточно широко применяются на практике [10, 11]. Эти модели включают нестационарное уравнение теплопроводности с нелинейным источниковым слагаемым, описывающим тепловыделение в ходе реакции, и уравнения баланса массы для компонент с учетом химических превращений.
Детальные модели для оценки термической опасности при хранении реакционноспособных жидкостей гораздо более сложны и разнообразны, что обусловлено сложностью и нелинейной взаимосвязью протекающих при этом физико-химических процессов. Так, основным источником опасности, возникающей в результате развития теплового взрыва при хранении жидкости в герметичном частично заполненном сосуде, является стремительное нарастание давления в верхней части сосуда, содержащей парогазовую смесь (так называемая газовая подушка). Увеличение давления происходит вследствие целого ряда процессов. Прежде всего, резкий рост температуры, характерный для теплового взрыва, приводит к интенсификации испарения со свободной поверхности жидкости и термическому расширению газопаровой смеси в газовой подушке. Другой причиной роста давления является бурное выделение газообразных продуктов в результате увеличения скорости химической реакции. Интенсивность протекания этих процессов зависит от скорости отвода тепла через стеки сосуда, которая, в свою очередь, определяется характером естественно-конвективного движения газа и жидкости и условиями в окружающей среде. Таким образом, при оценке термической опасности
хранения жидкостей возникает необходимость решения сопряженной задачи тепломассообмена в жидкой и газовой фазах и стенках сосуда. При этом в случае ламинарной естественной конвекции в подобных задачах можно использовать систему уравнений Навье-Стокса для несжимаемой жидкости с учетом эффектов плавучести в приближении Буссинеска [35]. В рамках такого подхода в настоящее время выполнен ряд исследований процесса развития теплового взрыва при хранении реакционноспособных жидкостей в полностью заполненных сосудах [7, 12, 13] без учета наличия газовой подушки и роста давления в сосуде, что, естественно, существенно снижает практическую ценность этих исследований. Что касается полной сопряженной постановки задачи тепломассообмена, описанной выше, то она использовалась преимущественно при решении задач о хранении химически инертных жидкостей [14-17].
Следует отметить также, что применимость приближения Буссинеска, помимо общеизвестного для данного подхода требования малости пространственных градиентов температуры и состава смеси, ограничивается моментом начала кипения жидкости в сосуде. Причиной вскипания может стать как разогрев в результате химической реакции, так и внешний интенсивный нагрев сосуда, например при его попадании в зону пожара. Решение подобной (с учетом кипения) задачи с использованием единой «сквозной» модели представляет принципиальные физические трудности и примеры подобных исследований в литературе отсутствуют. Известны лишь попытки применения для этих целей так называемых «зонных моделей» [17-24], в которых отдельно рассматриваются несколько областей (ядро потока, пограничный слой, газовая подушка), однако все эти работы также посвящены анализу процессов в химически инертных системах.
Таким образом, анализ литературы, посвященной рассматриваемой проблеме, свидетельствует о том, что наиболее перспективным подходом к
моделированию тепломассообмена при хранении реакционноспособных жидкостей является последовательное применение приближения Буссинеска или его модификаций, а затем, в случае начала кипения, переход к «зонным» моделям [25]. Очевидно, что первым шагом в реализации такого подхода является разработка и исследование области применимости математической модели хранения многокомпонентной реакционноспособной жидкости в герметичном частично заполненном сосуде, позволяющей с достаточной степенью точности предсказать характеристики нестационарного сопряженного тепломассообмена и темп роста температуры и давления вплоть до начала кипения.
Важным аспектом, в значительной степени определяющим практическое использование кратко охарактеризованных выше "сложных" математических моделей, является то, что, в отличие от аналитических методов, их реализация возможна только с помощью весьма трудоемких и требующих значительных вычислительных ресурсов численных методов. В связи с этим в настоящее время для решения подобных задач достаточно широко используются так называемые коммерческие CFD "коды" общего назначения (например, программы CFX ANSYS Inc., Pennsylvania, USA, FLUENT Inc. и ряд других аналогичных программных продуктов). Однако, следствием "универсальности" этих программ является их высокая стоимость, а также относительно низкая вычислительная эффективность. В связи с этим, наряду с дальнейшим усовершенствованием коммерческих кодов, которым занимаются соответствующие фирмы, весьма перспективной представляется разработка специализированных программных продуктов, предназначенных для решения тех или иных конкретных классов задач. Такие программы разрабатываются, в частности, и применительно к решению задач об оценке термической опасности. В качестве примера можно привести программу AKTS-TA-Software производства фирмы AKTS AG
(Швейцария), позволяющую моделировать развитие теплового взрыва и распространение фронта пламени в твердом веществе для тел простой геометрической формы (сфера, цилиндр, пластина, прямоугольный параллелепипед) в случае реакций n-го порядка и автокаталитических реакций. Однако круг практических задач, стоящих перед инженерами, занимающимися вопросами термической безопасности, значительно шире, чем перечисленные возможности данной программы, и включает, как уже упоминалось выше, анализ режимов хранения жидкостей, а также грузов сложной формы, в том числе состоящих из нескольких отдельных упаковок. Кроме того, механизм реакции является определяющим фактором при оценке термической опасности, а большинство реальных химических процессов будучи сложными и многостадийными, не описываются кинетическими моделями, реализованными в названной программе. В связи с этим в ФГУП «РНЦ «Прикладная химия»» на протяжении ряда лет проводится работа по созданию и усовершенствованию специализированного программного комплекса Thermal Safety Software (TSS) [62 - 63, 82 - 85, 87], предназначенного для анализа термических опасностей в химической промышленности.
В настоящей диссертации представлены математические модели и вычислительные алгоритмы, разработанные автором и используемые в соответствующих вычислительных модулях TSS, предназначенных для анализа термических опасностей, связанных с хранением и транспортировкой реагирующих жидкостей и твердых веществ. Наряду с разработкой данных моделей и алгоритмов целью диссертации является применение этих моделей для решения ряда методических задач, возникающих при определении безопасных условий хранения (транспортировки) и прогнозировании развития аварии в случае их нарушения.
В процессе работы над диссертацией автором были рассмотрены и решены следующие задачи:
анализ типовых условий хранения и транспортировки реакционноспособных конденсированных веществ;
формулировка математической модели для описания хранения упаковок, уложенных в штабель и содержащих твердое реакционноспособное вещество;
построение математической модели и вычислительных алгоритмов для расчета процессов хранения многокомпонентных реакционноспособных жидкостей в частично и полностью заполненных сосудах;
решение задачи о развитии теплового взрыва при нарушении безопасных условий хранения жидкостей с пониженной стабильностью;
применение разработанного математического аппарата для анализа стандартных экспериментальных методик оценки термической опасности при транспортировке конденсированных веществ.
Научная новизна результатов состоит в следующем:
Разработаны математическая модель и вычислительный алгоритм расчета сопряженного конвективного тепломассообмена и динамики роста давления в вертикальном цилиндрическом баке со стенками конечной толщины, частично или полностью заполненном реагирующей многокомпонентной вязкой жидкостью.
Решена задача о развитии теплового взрыва при внешнем нагреве бака промышленных размеров, частично заполненного реагирующей жидкостью. Показано, что температурное расслоение в жидкости оказывает существенное влияние на период индукции теплового взрыва, поэтому пренебрежение температурной стратификацией в жидкости может приводить к завышенным на 30 % оценкам периода индукции.
На основе численных расчетов проанализированы четыре
стандартные экспериментальные методики определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР), характеризующей уровень опасных температур внешней среды при транспортировке конденсированных веществ (US тест, Изотермический тест, Адиабатический тест, Дьюар-тест).
Показано, что два теста (US тест и Изотермический тест) могут приводить к различным результатам оценки степени термической опасности из-за лежащих в основе этих тестов неэквивалентных определений ТСУР.
Установлено, что применительно к твердым веществам, при выполнении условия равенств времен полуохлаждения для промышленного и лабораторного сосудов, Дьюар-тест приводит лишь к относительно небольшим погрешностям (ошибки в определении ТСУР могут составлять от 1 до 6 С, причем погрешность возрастает с увеличением размера груза).
На примере штабеля, состоящего из 27 контейнеров, заполненных твердым веществом, рассмотрены особенности определения ТСУР для груза, состоящего из нескольких взаимодействующих элементов. Показано, что различие значений ТСУР для штабеля и единичного контейнера может достигать значительной величины (в рассмотренном примере 16 С).
На защиту выносятся разработанные математические модели и вычислительные алгоритмы, а также результаты анализа методик измерения ТСУР.
Работа состоит из введения, пяти глав и заключения.
Первая глава носит справочный характер и посвящена краткому изложению элементов математической теории горения применительно к задачам оценки термической опасности хранения и транспортировки конденсированных сред. В данной главе дается определение теплового взрыва, вводятся понятия «критические условия» и «период индукции», описываются методы расчета этих величин с помощью стационарной и нестационарной теории теплового взрыва, а также квазистационарного
подхода, применяемого для автокаталитических реакций. Материалы, изложенные в первой главе, используются при постановке тестовых задач и анализе стандартных рекомендаций по оценке термической опасности при транспортировке.
Вторая глава посвящена формулировке математических моделей нестационарного тепломассообмена при хранении и транспортировке реакционноспособных конденсированных сред. Приводятся модели для единичных грузов, содержащих твердые вещества, для упаковок, уложенных в штабель, и для многокомпонентных жидкостей, частично или полностью заполняющих герметично закрытый сосуд. Для частично заполненных сосудов описывается способ расчета уровня давления. Рассматриваются два класса кинетических моделей химических реакций: дескриптивные модели, используемые для описания реакций в жидкости, и формальные, предназначенные преимущественно для моделирования химического превращения в твердой фазе, но в ряде случаев применяемые и для жидкости.
В третьей главе описывается вычислительный алгоритм, разработанный для реализации сформулированных во второй главе математических моделей.
Четвертая глава посвящена тестированию разработанных алгоритмов и программ и оценке адекватности предложенных моделей путем сопоставления решений, полученных с их помощью, с точными аналитическими решениями (стационарные и нестационарные задачи теории теплопроводности) и с известными из литературы результатами численных и экспериментальных исследований других авторов (течения химически инертных и реагирующих жидкостей в замкнутых областях в условиях естественной конвекции).
В заключительной пятой главе представлены полученные с использованием разработанного математического аппарата результаты
решения ряда практических задач, возникающих при оценке безопасности хранения химически активных веществ. В частности, рассмотрены две задачи о внешнем нагреве вертикального бака, частично заполненного многокомпонентной реагирующей жидкостью. В первой из них моделируется развитие теплового взрыва в результате превышения допустимой безопасной температуры внешней среды, а во второй - в результате попадания бака в зону пожара. Кроме того, проведен анализ корректности экспериментальных тестов, используемых в настоящее время для определения ТСУР.
Аналитические методы расчета критических условий и периода индукции теплового взрыва
При аналитическом исследовании развития теплового взрыва используются результаты трех приближенных методик. В первой из них, нестационарной теории теплового взрыва, рассматривается баланс тепла в системе при теплообмене с внешней средой по закону Ньютона, без учета температурных неоднородностей. Данная теория применима для хорошо перемешанных систем (например жидкостей и газов). Построив в координатах «мощность тепловыделения» - «температура окружающей среды» кривые тепловыделения за счет химической реакции и теплоотвода в окружающую среду (так называемая диаграмма Семенова) и найдя точку касания этих кривых, можно получить аналитическое выражение для критических условий в случае реакции нулевого порядка: где р - плотность вещества, а - коэффициент теплоотдачи, к -предэкспонент, V - объем вещества, S - площадь поверхности теплообмена, Se - число Семенова, индекс сг соответствует критическому значению, индекс а — внешней среде. На основании нестационарной теории получена также оценка адиабатического периода индукции:
Вторая методика основывается на рассмотрении стационарного уравнения теплопроводности с химическим источником в случае граничных условий первого рода (стационарная теория теплового взрыва) и применима для описания теплового взрыва в твердом веществе. Рассматривается единичная реакция нулевого порядка. Параметры системы, при которых стационарное решение уравнения не существует, соответствуют критическим условиям теплового взрыва. В этом случае критические условия вычисляются по соответствующему значению числа Франк-Каменецкого: где X - коэффициент теплопроводности, L — масштаб длины. Значения критического числа Франк-Каменецкого определены для тел простой геометрической формы: пластины, сферы, бесконечного цилиндра. Кроме того, существуют приближенные формулы для значений критического числа Франк-Каменецкого для цилиндра конечных размеров и прямоугольного параллелепипеда. Наконец, третья методика представляет собой модификацию первой для автокаталитических реакций (так называемый квазистационарный подход). В частности, для автокаталитической реакции первого порядка выражение для определения критического значения числа Семенова имеет вид: где го - начальное содержание катализирующего продукта. Следует подчеркнуть, что все перечисленные методики предполагают малость параметров активации (3, у и, следовательно, неприменимы для вырожденных режимов теплового взрыва. Другим ограничением описанных выше методов является малость выгорания исходного вещества. Кроме того, они позволяют рассматривать только простую одностадийную реакцию. В данной главе формулируются предлагаемые в работе математические модели физико-химических процессов, протекающих при хранении твердых и жидких реакционноспособных сред. При этом при разработке модели тепломассообмена в жидкостях особое внимание уделяется оценке уровня давления в сосуде. Кинетика протекания химических реакций играет ключевую роль при оценке термической опасности хранения веществ с пониженной стабильностью. Как правило, для построения кинетических моделей реакций используются данные калориметрических экспериментов [78, 79].
Структура модели (число стадий, виды реакций) определяется на основе качественного анализа полученных экспериментальных данных, а числовые значения параметров модели (энергия активации, предэкспонент, порядок реакции и ряд других величин) находятся путем решения обратной задачи, в процессе которого они подбираются таким образом, чтобы минимизировать невязку между экспериментально полученным откликом (обычно скоростью тепловыделения или зависимостью температуры от времени) и результатом расчета в рамках используемой кинетической модели. В зависимости от полноты имеющихся экспериментальных данных используются кинетические модели двух видов. Если стехиометрические уравнения стадий реакции, описывающие пропорции исходных реагентов и продуктов, известны, то применяются так называемые дескриптивные кинетические модели. В этом случае скорость отдельной стадии сложной многостадийной химической реакции вида
Тепломассообмен в газовой подушке. Расчет давления
При описании процессов в газовой фазе используется квазиоднокомпонентное приближение, то есть предполагается, что парогазовая смесь в подушке представляет собой "однородный" газ с физическими свойствами, соответствующими осредненными по объему значениям для реальной смеси. Состав газовой подушки включает в себя слаборастворимые газы и пары жидкости. Как и в случае жидкости, для описания процессов тепломассопереноса в газовой подушке используется модификация приближения Буссинеска, учитывающая возможность изменения во времени средних параметров газовой смеси. По сравнению с моделью, описывающей процессы в жидкости, в уравнении переноса энергии дополнительно учитывается часть работы сил давления, связанная с ростом уровня давления в подушке. Предполагается, что пары и нерастворимые газы, заполняющие свободное пространство сосуда, не вступают в химическую реакцию, а уравнение состояния смеси подчиняется закону Клапейрона - Менделеева. Кроме того, в рамках принятой выше квазиоднокомпонентнои модели, уравнение переноса для отдельных компонент смеси не рассматривается. С учетом этих допущений система уравнений, описывающая процессы тепломассопереноса в газовой подушке для вертикального цилиндрического сосуда в предположении осевой симметрии полей температуры и скорости, принимает следующий вид. Уравнение неразрывности: Для замыкания полученной системы уравнений необходимо определить входящие в нее средние термодинамические параметры и, прежде всего, средний уровень давления в газовой подушке как функцию времени. Кроме того, как было отмечено выше, оценка давления в газовой подушке представляет самостоятельный интерес с точки зрения анализа термической опасности при хранении жидкостей. Давление парогазовой смеси в свободном пространстве сосуда включает три составляющие: давление паров жидкости, слаборастворимых газов и газообразных продуктов реакции.
В связи с тем, что данные по неравновесной кинетике испарения большинства реагирующих жидкостей немногочисленны, а скорость изменения температуры поверхности раздела фаз жидкость - газ значительно ниже скорости установления равновесного состояния, давление паров в газовой подушке принимается равным давлению насыщенных паров жидкости при средней по поверхности раздела фаз температуре. Кроме того, считается, что все газообразные продукты реакции являются нерастворимыми и мгновенно поступают в газовую подушку (данное допущение, очевидно, приводит к некоторому завышению темпа роста давления, что является оправданным с точки зрения оценки степени термической опасности процесса). Средняя плотность парогазовой смеси pg определяется по формуле в которой Mgo - масса нерастворимых газов в газовой подушке в начальный момент времени, определяемая соотношением При записи соотношений (2.31) использованы следующие обозначения: Vg - объем газовой подушки, Vi - объем жидкости, Pg - давление, Pv -полное давление паров, ps - парциальное давление паров отдельных компонент жидкости, Cgt - массовая доля нерастворимых газов в начальный Ngin 0 момент времени, определенная из условия нормировки X С gi = 1, mgi молекулярные массы отдельных компонент газовой смеси, Ngin - количество нерастворимых газовых компонент в смеси, Nc - количество газообразных g продуктов реакции, Rlwg - скорость образования газообразных продуктов в результате химических реакции, индекс 0 соответствует заданным значениям параметров в начальный момент времени. В результате уровень давления в газовой подушке Pg определяется по формуле: в которой коэффициент Ку, учитывающий изменение объема газовой подушки, и средняя температура газа в подушке Т , могут быть рассчитаны с помощью соотношений Учитывая то, что разрабатываемая модель предназначена для исследования начальной стадии развития теплового взрыва, когда количество испарившейся жидкости и степени превращения невелики, изменения положения поверхности раздела газ-жидкость и массы жидкости можно считать пренебрежимо малыми и не принимать во внимание при расчете полей скорости и температуры.
Однако, при больших степенях заполнения емкости, даже малое смещение поверхности раздела, вызываемое в первую очередь термическим расширением жидкости, может привести к существенному повышению уровня давления в газовой подушке. В качестве примера в таблице 2.2 приведены значения изменений объемов, занимаемых жидкостью и газовой подушкой, при различных степенях разогрева и заполнения, рассчитанные по формулам
Тестирование алгоритма расчета кондуктивного теплообмена
С целью тестирования элементов общего алгоритма, ответственных за расчет теплообмена теплопроводностью, была решена группа задач, имеющих аналитическое решение и в достаточно полной мере отражающих где индекс / соответствует номеру области с постоянным значением коэффициента теплопроводности, a Twl и Tw2 заданные граничными условиями значения температуры на левой и правой поверхностях стенки. Данное аналитическое решение использовалось для тестирования алгоритма расчета кондуктивного теплопереноса в цилиндрическом сосуде, заполненном веществом. При этом, для того, чтобы решение этой задачи сводилось к решению задачи о многослойной плоской стенке, необходимо задать адиабатические граничные условия на боковой поверхности сосуда, и условия первого рода (Twl и Tw2) на его торцевых стенках. Кроме того, чтобы избежать искажений температуры, вызванных боковой стенкой, радиус цилиндра должен значительно превышать его высоту. Отметим также, что поскольку точный профиль температуры (4.1) имеет кусочно-линейный вид, совпадение аналитического и численного решений должно иметь место даже на очень грубых сетках.
Учитывая вышесказанное, конкретные расчеты были выполнены для сосуда с внешним радиусом 100 м, высотой 1.5 м и толщиной стенки 0.5 м. Теплофизические свойства стенки, вещества, заполняющего сосуд, и температуры нижней и верхней стенок имели следующие значения: коэффициент теплопроводности стенки 0.2 Вт/(м К), коэффициент теплопроводности вещества, заполняющего сосуд, 0.1 Вт/(м К), температура нижнего торца 100 С, верхнего 20 С. Расчеты выполнялись на сетке 50x28. Как видно из рис. 4.3, на котором представлено сопоставление численного (маркеры) и аналитического (сплошная линия) решений в сечении, расположенном вблизи вертикальной оси цилиндра, эти решения практически совпадают между собой. Аналитическое решение данной задачи при фиксированной температуре поверхности (граничные условия 1-го рода) приведено в [69]. Численные расчеты были выполнены для следующих параметров: плотность у вещества принималась равной 1000 кг/м , теплоемкость 2000 Дж/(кг- К), теплопроводность 0.5 Вт/(м- К), высота цилиндра 1 м, радиус 0.5 м, начальная температура 100 С, температура поверхности 20 С. На рис. 4.4 представлены полученные численно и рассчитанные по номограммам из [69] зависимости температуры в центре цилиндра от времени. Численные расчеты проводились на равномерной пространственной сетке 40 х 40 при различных значениях сеточного числа Фурье Foc (Foc = аДт /[min {Ar, Az} ] ). Видно, что для значений Foc 10 численное решение практически совпадает с аналитическим (различие не превышает 0.8 %). Несмотря на то, что как было отмечено в главе 2, с практической точки зрения наибольший интерес представляют сосуды цилиндрической формы, подавляющее большинство опубликованных как экспериментальных, так и численных исследований течений со свободной конвекцией выполнено для прямоугольных областей. В связи с этим, в качестве эталонных данных для тестирования разработанного алгоритма были выбраны результаты работы [70], в которой в рамках полных уравнений Навье-Стокса для сжимаемого газа численно рассмотрено течение в замкнутой квадратной полости в поле силы тяжести, направленной вдоль вертикальной оси, при малых числах Маха.
На боковых стенках полости заданы постоянные различные температуры T2 Ti, а торцы полости считаются теплоизолированными. В начальный момент времени газ покоится, а распределение температуры предполагается линейным, (соответствует стационарному распределению в отсутствии силы тяжести). Для удобства сопоставления численных решений данной задачи с литературными данными, исходная система уравнений записывалась в безразмерном виде. При этом в качестве масштабов использовались следующие величины: Соответствующая безразмерная форма уравнений (2.16) - (2.18), записанных в декартовой системе координат без учета химических реакций, имеет вид:
Расчет критических условий развития теплового взрыва в жидкостях в условиях развитой естественной конвекции
Влияние температурных неоднородностей в жидкости, возникающих вследствие наличия достаточно интенсивной естественной конвекции, на критические условия теплового взрыва было исследовано в экспериментах Э.А. Штесселя [7]. В них использовались смеси ГДИ (гидрометилендиизоционата) с различными спиртами. При нагреве этих смесей не происходит образования газообразных продуктов, что позволяет исключить влияние на теплоперенос пузырьков газа. Эксперименты проводились в плоских прямоугольных кюветах и в вертикальных цилиндрических сосудах, причем и в том, и в другом случаях на стенках поддерживалась постоянная температура. Диапазон чисел Рэлея в опытах составлял 10 - 10 . В результате была получена интерполяционная формула для зависимости критического числа Франк-Каменецкого от числа Рэлея: Здесь индекс «solid» соответствует значениям, рассчитанным по результатам стационарной теории теплового взрыва. Погрешность данной аппроксимации составляет 6 - 10 % [7]. В настоящей работе, расчеты, соответствующие условиям экспериментов [7], были выполнены для вертикального цилиндрического сосуда с условиями первого рода на стенках. Начальная температура жидкости принималась равной температуре стенки. Рассматривалась химическая реакция 1-го порядка с параметрами активации р=0.056, у=0.04. Число Прандтля при проведении расчетов принималось равным Pr=300, а число Рэлея - варьировалось в пределах 10 4-107.
В расчетах использовалась неравномерная сетка 60x60 с коэффициентом сгущения 1.07. Полученные при этом результаты сопоставлялись с соответствующими расчетами по формуле (4.5). При этом критическое значение числа Франк-Каменецкого для цилиндра конечных размеров в случае теплопередачи теплопроводностью, входящее в эту формулу, определялось соотношением: Представленное на рис. 4.12 результаты такого сопоставления (сплошная линия - формула (4.5), результаты численного моделирования -маркеры) зависимости отношения Fkc/Fkcr#w/;j от числа Рэлея подтверждает адекватность используемой математической модели при описании конвекции в химически активной среде и корректность используемого вычислительного алгоритма. Таким образом, приведенные в данной главе результаты решения тестовых задач демонстрируют эффективность разработанных алгоритмов и адекватность предложенных математических моделей при описании процессов тепломассообмена в химически инертных и реагирующих жидкостях. Что касается численного расчета изменения уровня давления в сосуде при хранении жидкостей, то, несмотря на то, что в связи с отсутствием достаточно полных и пригодных для тестирования экспериментальных данных, прямого сопоставления расчетного и экспериментального значений давления не проводилось, продемонстрированное в данном разделе удовлетворительное описание температурной стратификации в жидкости, косвенно подтверждает адекватность оценки уровня давления. В данной главе приведены результаты применения разработанного математического аппарата для численного решения ряда типичных задач, возникающих при оценке термической опасности хранения и транспортировки химических веществ с пониженной стабильностью. В частности, в разделе 5.1. рассмотрены сценарии развития теплового взрыва при внешнем нагреве сосуда в результате нарушении безопасных условий хранения жидкостей [88].
При этом отмечено значительное влияние температурного расслоения в жидкости на результаты расчета периода индукции теплового взрыва. Показано, что пренебрежение температурной стратификацией в жидкости может приводить к существенному (до 30 % ) завышению периода индукции. Рассмотрен вопрос о возможном влиянии кипения жидкости на рассматриваемые процессы. Установлено, что при небольших тепловых потоках от внешней среды к стенкам бака рост давления в газовой подушке приводит к подавлению кипения жидкости, а при тепловых потоках, характерных для попадания в зону пожара, кипение быстро развивается вблизи стенок бака. Раздел 5.2. посвящен анализу стандартных экспериментальных тестов для определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР), характеризующей безопасные условия транспортировки реакционноспособных сред. На основе численного моделирования проведено сравнение результатов двух таких тестов, а именно US теста и Изотермического теста, широко используемых на практике. Показано, что из-за неэквивалентности определений ТСУР, лежащих в основе этих тестов, полученные в результате их применения значения температуры могут значительно различаться,
