Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы по методам анализа атомарного и молекулярного состава вещества в газовой фазе 11
1.1 Методы оптической и масс-спектроскопии 11
1.2 Методы электронной спектроскопии 14
1.3 Методы плазменной электронной спектроскопии 17
2. Физические принципы метода столкновительной электронной спектроскопии (Collisional .Electron Spectroscopy - CES) 27
2.1. CES как метод анализа энергии электронов в условиях столкновений при изотропном распределении вектора импульса, правила подобия для детекторов CES 27
2.2. Микроплазменный анализатор CES в режиме послесвечения импульсного разряда 32
2.3. Вариант детектора CES для анализа металлических и жидких образцов 38
2.4. Микроплазменный анализатор CES для работы в постоянном режиме 41
2.5. Результаты моделирования микроплазменного анализатора CES с газовым разрядом в Не при повышенном давлении 46
3. Экспериментальное исследование спектров энергии электронов в микроплазменном варианте детектора CES 73
3.1. Электрофизическая установка для исследования спектров энергии электронов в микроплазменном детекторе CES 73
3.2. Схема микропроцессорной системы управления и регистрации микроплазменного детектора CES 76
3.3. Особенности программного обеспечения для микропроцессорной системы управления и регистрации микроплазменного детектора CES 79
3.4. Результаты экспериментов по регистрации спектров энергии электронов в послесвечении разряда в гелии методом CES 81
3.5. Оценка аналитических возможностей метода CES 94
4. Анализ функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) в ВУФ-фотоионизационном варианте детектора CES 96
4.1. Конструктивные особенности ВУФ-фотоионизационного анализатора CES 96
4.2. Моделирование физических процессов и электронных спектров в фотоионизационном детекторе CES 102
4.3. Схема микропроцессорной системы управления и регистрации ВУФ-фотоионизационного анализатора CES 108
4.4. Анализ электронных спектров и рабочих параметров фотоионизационного детектора CES 111
5. Об определении ФРЭЭ в детекторе CES с помощью процедуры двойного дифференцирования сплайн-аппроксимированных кривых «ток-напряжение» 115
5.1. Алгоритмы МНК-аппроксимации сплайнами 3-го порядка и двойного дифференцирования сигналов детектора CES 115
5.2. Программное обеспечение для реализации метода МНК-аппроксимации сплайнами и двойного дифференцирования 116
5.3. Определение предела разрешающей способности метода 119
Заключение 123
Литература 125
- CES как метод анализа энергии электронов в условиях столкновений при изотропном распределении вектора импульса, правила подобия для детекторов CES
- Результаты экспериментов по регистрации спектров энергии электронов в послесвечении разряда в гелии методом CES
- Моделирование физических процессов и электронных спектров в фотоионизационном детекторе CES
- Определение предела разрешающей способности метода
Введение к работе
Актуальность работы. Исследования плазменных методов для анализа молекулярного и атомарного состава вещества имеют важное значение как в фундаментальном, так и в прикладном отношениях. Это связано с их широким применением в научных исследованиях и в промышленности. Объектом особого интереса является совершенствование аналитического оборудования с точки зрения миниатюризации, снижения энергопотребления и себестоимости. Для дальнейшего продвижения в этом направлении требуется поиск и реализация новых физических принципов при построении приборов следующего поколения.
Значительная часть традиционных измерительных методов построена на ионизации анализируемого вещества и последующем анализе траектории движения заряженных частиц (ионов и электронов) в специально созданных электрических или магнитных полях от области их рождения до детектора. При этом определяется либо отношение массы к заряду [1] (для ионов в масс-спектрометрии), либо кинетическая энергия [2] (для электронов в электронной спектроскопии), и по этим данным происходит идентификация анализируемого вещества, зачастую в комбинации с дополнительными аналитическими средствами хроматографии [3]. Необходимо отметить, что практически во всех таких анализаторах определяется именно вектор импульса заряженной частицы, что накладывает жесткое требование высокого вакуума на всей траектории движения. Любое столкновение анализируемой заряженной частицы с атомами или молекулами остаточного газа приводит к рассеянию этой частицы и, таким образом, к выбыванию «из игры», или ошибочному детектированию в непредсказуемой точке приемника. Дополнительной технической и методической проблемой является ввод атомов или молекул образца, как правило, находящегося при атмосферном давлении, в область анализатора, где необходимо поддерживать высокий вакуум.
Эти обстоятельства приводят к увеличению веса, габаритов, энергопотребления и технической сложности традиционных средств определения состава газовых смесей, что не позволяет решить целый ряд важных аналитических задач, стоящих перед современной наукой и техникой. В частности, практически важной задачей является создание распределенных сетей газоанализаторов и индивидуальных детекторов, которые будут широко востребованы в энергетике, химических, пищевых и био-технологиях, здравоохранении, экологии, системах безопасности и др. При этом желательно перейти от принципа измерения вектора импульса, критически чувствительного к рассеянию на остаточных газах в анализаторе, к методам непосредственного измерения энергии частиц с использованием потенциальной природы электрического поля.
В предшествующих работах [4] была предложена идея плазменной электронной спектроскопии (ПЛЭС) с помощью классического метода зондов Ленгмюра и сделана попытка разработать методы анализа газовой среды, не требующие высокого вакуума. Однако в экспериментальных исследованиях [5-7] удалось продвинуться до рабочих давлений не выше 1-3 Торр в связи с принципиальными ограничениями теории зондов [8]. По этой причине разработка новых подходов к анализу газовых смесей без средств вакуумной откачки является актуальной проблемой.
Цель диссертационной работы. Целью работы являлось развитие нового метода столкновительной электронной спектроскопии (Collisional Electron Spectroscopy – CES) для анализа молекулярного и атомарного состава вещества в газовой фазе при высоком давлении (вплоть до атмосферного), исследование физических процессов в микроплазменном и ВУФ-фотоионизационном вариантах детекторов CES, а также развитие методов обработки спектров энергии характеристических электронов.
Научная новизна.
-
Впервые предложен метод столкновительной электронной спектроскопии для измерения спектров энергии характеристических электронов, возникающих при ионизации детектируемых атомов и молекул частицами с определенной энергией (метастабильными атомами или фотонами из области вакуумного ультрафиолета (ВУФ-излучения)) в условиях высокого давления (вплоть до атмосферного) анализируемого газа и изотропности вектора импульса характеристических электронов:
Получены патенты РФ, США, Японии, КНР, Германии, Франции и Великобритании;
Сформулированы условия пространственного ограничения диффузионной длины пробега характеристических электронов, необходимые для того, чтобы искажения их энергетического спектра не превышали заданного уровня;
Установлено правило подобия для метода CES - зависимость концентрации газа и длины межэлектродного промежутка от заданного уровня искажений спектра энергии электронов и сечения рассеяния электронов;
Определены принципы создания эквипотенциального пространства в области ионизации, обеспечивающие нелокальный режим диффузии характеристических электронов на анализирующий электрод с заданным уровнем потерь энергии при столкновениях с буферным газом. Показано, что требуемое эквипотенциальное пространство может быть реализовано в послесвечении импульсного микроплазменного разряда между двумя плоскими электродами, значительно превышающими размеры зонда Ленгмюра; в укороченном микроплазменном разряде постоянного тока с дополнительным электродом-анализатором, а также при установке проводящей сетки между анализирующим электродом и областью фотоионизации детектируемых атомов и молекул;
Установлено, что спектр энергии характеристических электронов в детекторах CES определяется второй производной от зависимости «ток-напряжение», а межэлектродный зазор при атмосферном давлении должен составлять ~ 0,1 мм;
-
Впервые экспериментально изучены спектры энергии характеристических электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия и при ударах 2-го рода с медленными электронами в импульсном микроплазменном разряде в диапазоне давлений 5-40 Торр, что значительно превышает рабочие давления при использовании классического метода зондов Ленгмюра.
-
Методом столкновительной электронной спектроскопии изучены спектры энергии электронов, образующихся при ионизации ксенона в буферном гелии, показана возможность создания новых микрогабаритных детекторов для газовой хроматографии.
-
Впервые разработана конструкция ВУФ-фотоионизационного детектора CES с микропроцессорной системой управления и регистрации сигнала. Проведен теоретический анализ особенностей формирования спектров энергии характеристических электронов в детекторе CES, образующихся при фотоионизации ряда молекул в воздухе резонансным излучением микроплазменного разряда в криптоне.
-
Разработан алгоритм получения спектров энергии характеристических электронов по вольт-амперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимации интервальными сплайнами 3-го порядка и их последующего двойного дифференцирования, а также программное обеспечение для его реализации.
Практическая ценность работы.
В результате проведенных исследований разработан новый метод столкновительной электронной спектроскопии (CES) для анализа элементного и молекулярного состава газов без использования средств вакуумной откачки.
Разработаны конструкция микроплазменного детектора CES, микропроцессорный контроллер и встраиваемое программное обеспечение для регистрации спектров энергии электронов и определения примесей к буферному газу при высоких давлениях, продемонстрированы пути создания CES-детекторов для газовой хроматографии.
Разработаны конструкция ВУФ-фотоионизационного детектора CES, микропроцессорный контроллер и встраиваемое программное обеспечение для регистрации спектров энергии электронов и определения примесей в атмосферном воздухе при высоких давлении в диапазоне 0,01-1 атм.
Исследованы особенности формирования в атмосферном воздухе спектров энергии характеристических электронов в ВУФ-фотоионизационном детекторе CES с ионизацией резонансными линиями Kr, продемонстрированы пути создания микро-габаритных фотоионизационных детекторов для анализа летучих веществ в атмосферном воздухе.
Разработаны алгоритм и программное обеспечение для аппроксимации вольт-амперных кривых детекторов CES по методу наименьших квадратов (МНК) с помощью сплайнов 3-го порядка и последующего двойного дифференцирования для автоматизированной обработки спектров энергии характеристических электронов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Метод столкновительной электронной спектроскопии (CES) для анализа элементного и молекулярного состава вещества в газовой фазе при высоком давлении вплоть до атмосферного.
-
Результаты экспериментальных исследований спектров энергии характеристических электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия и при ударах 2-го рода с медленными электронами в импульсном микроплазменном разряде при давлении 5-40 Торр.
-
Результаты экспериментальных исследований методом столкновительной электронной спектроскопии характеристических спектров энергии электронов, образующихся при ионизации ксенона метастабильными атомами гелия.
-
Результаты анализа особенностей формирования спектров энергии характеристических электронов, образующихся в CES-детекторе при фотоионизации ряда молекул в воздухе ВУФ-резонансным излучением микроплазменного разряда в криптоне.
-
Метод получения спектров энергии характеристических электронов по вольт-амперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимации интервальными сплайнами 3-го порядка и их последующего двойного дифференцирования.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты диссертационной работы докладывались на 36-й Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и термоядерному синтезу (Звенигород, Россия, 2009), на ХIX международном симпозиуме по химии плазмы (ХIX -th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC), Bochum, Germany, 2009), 36-й конференции Европейского физического общества по физике плазмы (36-th European Physics Society Conference on Plasma Physics, Sofia, Bulgaria, 2009), на 30-й международной конференции по явлениям в ионизованных газах (30-th ICPIG, Belfast, Northern Ireland, UK, 2011), 64-й конференции по газовой электронике (64-th Gaseous Electronics Conference (GEC), Salt Lake City, USA, 2011) и 39-й международной конференции IEEE по наукам о плазме (39-th IEEE International Conference on Plasma Science (ICOPS), Edinburgh, UK, 2012). Основные материалы диссертации опубликованы в 5-ти статьях в рецензируемых журналах, в 2-х российских и 6-ти международных патентах, а также в 7-ми докладах на конференциях. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора.
Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации.
CES как метод анализа энергии электронов в условиях столкновений при изотропном распределении вектора импульса, правила подобия для детекторов CES
При столкновении атомов или молекул примеси А с частицами В , имеющими определенную энергию EPt происходит ионизация атомов или молекул примеси с образованием свободных электронов ё", если энергия частиц В достаточна для этого -см. соотношение (1.2).
На Рис. 2.1 из наших публикаций [73-79] схематически изображены образовавшиеся при этих столкновениях электроны 1 и ионы примеси 2, а также атомы основного газа 3. В качестве частиц определенной энергии Ер можно использовать, например, метастабильные или резонансно-возбужденные атомы 4 основного газа (будем называть его также буферным газом). Также в качестве указанных частиц с определенной энергией можно использовать фотоны с заданной энергией Ер от внешнего источника. Освобождающиеся при этом электроны получают кинетическую энергию Ее, равную Ее = Ер - Е,, где Е, - потенциал ионизации атома или молекулы анализируемой примеси. Метастабильные атомы 4 можно получить в импульсном плазменном разряде, создаваемом в ионизационной камере между катодом 5 и анодом 6, когда в качестве основного (буферного) газа используется инертный газ, например гелий. Использование гелия в качестве буферного газа представляет особый интерес потому, что он часто используется в качестве газа-носителя в газовой хроматографии, а метастабильные состояния гелия могут выполнить роль эффективного ионизатора анализируемых компонентов.
Стенками ионизационной камеры могут служить сами электроды 5,6, при этом остальные стенки обеспечивают изоляцию между катодом и анодом и могут отсутствовать частично или полностью (поэтому на Рис. 2.1 они не показаны), если целесообразно обеспечить протекание анализируемой газовой смеси через камеру. Внешняя поверхность катода 5 и анода 6 (со стороны подводящих проводов на Рис. 2.1) также изолирована, но для простоты чтения чертежа эта изоляция также не показана на Рис. 2.1.
Если обеспечить эквипотенциальность той области пространства ионизационной камеры, где происходят ионизирующие столкновения, (на Рис. 2.1 эта область между анодом 6 и условной границей 7), то все электроны, образующиеся при ионизирующих столкновениях, будут иметь фиксированную кинетическую энергию относительно электродов 5,6 камеры. При этом распределение потенциалов между электродами 5,6 будет соответствовать кривой 8. Для измерения тока между указанными электродами используется резистор 9 и аналогово-цифровой преобразователь (АЦП) 10, подключенный к микропроцессору 11. Микропроцессор 11 через цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП) 12 обеспечивает измерение зависимости тока от напряжения на электродах. Блок питания 13 и защитный ключ 14 используются, если для генерации метастабильньк ионизирующих атомов необходимо зажигать плазменный разряд между электродами 5,6. Также для ионизации анализируемых компонентов в основном газе может использоваться внешний источник 15 возбужденных атомов или фотонов 16.
Согласно предлагаемому методу CES, выбирают давление основного газа и пространственную конфигурацию ионизационной камеры так, чтобы расстояние от любой точки внутри ионизационной камеры до электродов 5,6 или ближайшей стенки (на Рис. 2.1 стенки не показаны) не превышало средней длины перемещения электронов до момента потери заданной доли кинетической энергии, то электроны «блуждают» случайным образом в эквипотенциальном пространстве ионизационной камеры, испытывая, в основном, упругие соударения с атомами буферного газа, до тех пор, пока не попадут на поверхность указанных электродов 5,6 или на одну из стенок и не погибнут (рекомбинируют) там.
Согласно известному уравнению диффузии, броуновская частица после п столкновений переместится на среднее расстояние Хе V п от начальной точки. Таким образом, электрон потеряет, например, 1% своей энергии, переместившись в гелии на среднее расстояние десять длин свободного пробега (10 Х,е) относительно точки, где произошла ионизация. Введем уровень потерь (искажений) энергии электронов SE, равный отношению потерянной энергии к первоначальной. Таким образом, при соблюдении условия (2.2), которое является законом подобия для метода CES, форма ионизационной камеры может быть выбрана достаточно произвольной, т.к. газоразрядная плазма займет весь свободный объем между электродами. Однако наиболее целесообразной формой камеры является параллелепипед, две противоположные стороны которого расположены на расстоянии L= lmm и одновременно являются указанными электродами 5,6 (Рис. 2.1). При этом «мертвый объем» (т.е., где анализ газа не происходит) ионизационной камеры минимален. На поперечные размеры электродов 5,6 условие (2.2) ограничений не накладывает, и эти размеры могут быть много больше L. При этом электроны будут гибнуть на электродах 5,6 или на стенках ионизационной камеры, не успев потерять долю своей энергии, большую заданной SE. ДЛЯ работы ионизационной камеры при атмосферном давлении основного газа, например, гелия, расстояние между электродами должно быть порядка 0,1 мм. Поперечные размеры электродов (и, соответственно, их площадь) выбираются такими, чтобы при имеющейся плотности тока электронов, образующихся при ионизации примесей, суммарный ток на электрод был достаточным для его надежной регистрации известными электронными схемами. Также из условия (2.2) и условий для возможности зажигания газового разряда следует, что рабочий диапазон давлений может быть от 10 до 105 Па и выше.
Электроны 1 в процессе случайных «блужданий» в эквипотенциальном пространстве попадают в окрестность катода 5, практически сохранив свою начальную кинетическую энергию, полученную в момент ионизации, т.к. согласно условию (2.3), электрон гибнет на электродах или на стенках, т.е. «выбывает из игры», еще до того момента, как он потеряет заметную долю своей энергии. Влетая в однородное электрическое поле прикатодного скачка (область между плоскостями 5 и 7 на Рис. 2.1), электрон 1 движется под некоторым случайным углом к вектору этого поля и начинает тормозиться. Согласно уравнениям движения в однородном электрическом поле, при заданном отрицательном потенциале U на катоде 5 электрон (например, 1-а на Рис. 2.1), имеющий достаточную кинетическую энергию Ее и вектор скорости, лежащий в некотором конусе вокруг вектора поля, достигает поверхность катода и дает свой вклад в ток. В противном случае электрон (например, 1-6 на Рис. 2.1) отражается от задерживающего потенциала катода 5 и возвращается назад в эквипотенциальное пространство, а затем может повторить попытку попасть на катод 5 или, в конце концов, погибнет на аноде 6 или стенках ионизационной камеры. Если электрон, уже находясь в указанном электрическом поле, испытает упругое столкновение с атомом буферного газа, то абсолютное значение его энергии не изменится, а может измениться случайным образом только направление его вектора скорости. Таким образом, даже при упругих столкновениях в слое между плоскостями 5 и 7 изотропное распределения угла между вектором скорости электронов и вектором поля сохранится.
Распределение электронов по скоростям в эквипотенциальном пространстве ионизационной камере можно описать некоторой функцией распределения F(v), где v -модуль скорости электронов. При этом F(v)dv соответствует числу электронов, имеющих скорость в диапазоне от v до v+dv. В частности, функция распределения F(J2(E -Et)/m) определяет концентрацию электронов, образовавшихся при ионизации атомов или молекул примеси с потенциалом ионизации Е\. Интегрируя по всем значениям энергии электронов и по всем значениям угла входа в однородное электрическое поле слоя (считая распределение электронов по углам входа изотропным из-за случайного характера «блужданий» в эквипотенциальном пространстве), получим вольт-амперную характеристику - зависимость 1е тока электронов на плоский катод от приложенного напряжения U и от вида F(v) (см., например, [80])
При этом ток положительных ионов на катод 5 определяется произведением площади слоя (плоскость 7) вокруг катода 5 и плотности диффузионного потока этих ионов на границе слоя. Поверхность катода 5 должна быть достаточно гладкая, чтобы толщина слоя была мала по сравнению с локальным радиусом кривизны поверхности катода. В этом случае электрическое поле в слое будет однородным, а площадь слоя практически не зависит от приложенного напряжения U. При этом ток положительных ионов на катод 5 также практически не зависит от U и их вклад может быть вычтен из результирующей вольт-амперной характеристики (ВАХ) детектора.
Ток между электродами 5,6 в зависимости от приложенного напряжения измеряют известными способами, например, по падению напряжения на резисторе, включенном в эту цепь. Напряжение с резистора, величина которого должна быть достаточно мала, чтобы не искажать вольт-амперную характеристику детектора, усиливают с помощью известных электронных схем и строят указанную вольтамперную характеристику.
Характеристическая энергия электронов Ее, образующихся при ионизации примесей, согласно (1.2) может лежать в диапазоне от 0 до энергии возбуждающей частицы в зависимости от потенциала ионизации примеси. Можно считать верхней границей для применимых энергий возбуждающих частиц энергию ионизации атома буферного газа, т.к., если использовать возбуждающие частицы большей энергии, то начнется ионизация и основного газа, а на ее фоне будет сложно определять вклад примесей. Таким образом, измеряя вольтамперную характеристику в диапазоне приложенных напряжений от 0 до потенциала ионизации атомов основного газа, с помощью формулы Дрювестейна [8] можно найти функцию распределения электронов по скоростям F(v) (а также соответствующее распределение f(Ee) электронов по энергии) и количество тех электронов, которые возникают за счет ионизации определенной примеси.
Отсюда дважды дифференцированная измеренная вольт-амперная характеристика дает кривую, состоящую из пиков, каждый из которых соответствует группе электронов, образующихся при ионизации атомов или молекул определенной примеси. Энергия этих электронов Ее (и положение соответствующих пиков в шкале приложенного к электродам напряжения) определяется формулой (1.2). Указанное двукратное дифференцирование можно осуществлять различными известными методами, включая прямое численное дифференцирование измеренной вольт-амперной характеристики с использованием, при необходимости, различных известных процедур сглаживания данных. Можно также применять различные электронные схемы, использующие модуляцию приложенного напряжения [/небольшим переменным сигналом ДсУс частотой со и регистрацию тока на частоте со для получения 1-й производной или 2со для получения 2-й.
Результаты экспериментов по регистрации спектров энергии электронов в послесвечении разряда в гелии методом CES
На экспериментальном стенде для исследования микроплазменных детекторов CES, изображенном на Рис 3.2, при различных рабочих параметрах (длительность разрядного импульса, частота следования разрядных импульсов, задержка зондирующего импульса относительно заднего фронта разрядного импульса, давление газа и расстояние между электродами) были проведены измерения [91-93] кривых «ток-напряжение» и, после двойного дифференцирования, получены спектры энергии электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов Не (пик 15 эВ) и при ударах 2-го рода с медленными тепловыми электронами (пик в области 20 эВ). Таким образом, на данном этапе нас интересовала область энергии характеристических электронов в районе 10-22 эВ.
Электроны, образующиеся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия, были выбраны в качестве первого объекта, соответствующего анализу легкоионизуемой примеси детектором CES в наиболее простых условиях детектирования. условиях. Определение химических молекул и атомов методом CES будет проведено в дальнейшем, на данном этапе мы уделили основное внимание изучению кинетики заряженных частиц (ионов и характеристических электронов) в детекторе CES, чтобы добиться детального понимания этих процессов в условиях нелокального режима формирования плазмы послесвечения. На Рис. 3.6-3.9 показаны спектр энергии электронов при давлении 5 Торр и расстоянии между электродами детектора 6, 8, 10 и 12 мм. Напряжение зажигания разряда 500В, частота следования импульсов разряда - 800 Гц, длительность импульса разряда - 400 мкс, задержка анализирующего импульса - 50 мкс, усреднение сигнала по 16 выборкам.
Оказалось, что концентрация медленных тепловых электронов в послесвечении разряда при увеличении межэлектродного расстояния (от 6 мм к 12 мм) растет одновременно с ростом тока разряда до 10 мА, поэтому сигнал быстрых электронов с энергией 20 эВ, образующихся при ударах 2-го рода между метастабильными атомами гелия и медленными тепловыми электронами, превосходит сигнал от столкновительной ионизации двух метастабильных атомов гелия при энергии 15 эВ. Это обстоятельство, по видимому, связано с тем, что такое межэлектродное соответствует условиях затрудненного укороченного разряда, в котором не формируется положительный столб, а количество ионизирующих столкновений на один электрон мало, и, таким образом, небольшое уменьшение межэлектродного расстояния приводит к заметному уменьшению концентрации медленных электронов вплоть до гашения разряда.
На Рис. 3.10-3.14 приведены спектры энергии электронов при давлении 20 Торр, расстоянии между электродами детектора 2 мм и различной величине задержки между задним фронтом импульса разряда и началом зондирующего импульса. Видно, что соотношение пиков 15 эВ и пика 20 эВ сохраняется близким, что, по-видимому, связано с тем, что в условиях укороченного разряда концентрация медленных тепловых электронов из-за условия квазинейтральности равна концентрации ионов, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации метастабильных атомов. Поэтому при увеличении задержки из-за диффузии концентрация метастабильных атомов и ионов гелия (а значит, и электронов) уменьшается сходным образом, а сигналы 15 эВ и 20 эВ ведут себя при этом сходным образом.
Метастабильные атомы в послесвечении гибнут (переходят в нормальное состояние) в результате ряда процессов тушения, при этом их время жизни т можно оценить из соотношения:
1 / т = 1 / xd + iVd vm CTid + Ne ve aie + Nm-vm -a2 (3.1)
где Ni - концентрация атомов или молекул примесей;
aid - сечение неупругих столкновений метастабильных атомов с примесями;
Ne - концентрация электронов;
\ е - средняя скорость движения электронов в плазме;
(jje - сечение неупругих столкновений метастабильных атом с электронами;
Nm - концентрация метастабильных атомов;
аг - сечение парных неупругих столкновений метастабильных атомов;
vm - средняя скорость движения метастабильных атомов;
id - диффузионное время жизни метастабильных атомов относительно гибели на электродах и стенках камеры, которое определяется соотношением rd = L2- Nb ob/vm , (3.2)
где сь - сечение упругих столкновений метастабильных атомов с буферным газом.
По спаду ионного тока в послесвечении при разной временной задержке зондирующего импульса диффузионное время жизни метастабильных атомов гелия в данных условиях составляет 150 мкс.
На Рис. 3.15-3.22 приведены спектры энергии электронов при различных давлениях гелия от 5 до 40 Торр и расстоянии между электродами детектора от 1 до 8 мм в соответствии с условиями на детектор CES, время задержки во всех случаях - 20 мкс. Видно, что при различных значениях рабочего давления необходимо подбирать величину межэлектродного расстояния, при которой наблюдаются пики электронов от парных столкновений метастабильных атомов гелия, сравнимые с пиками от электронов, образующихся при ударах 2-го рода. Таким образом, можно сделать вывод, что метод CES позволяет продвинуть границу применимости электронной спектроскопии для химического и элементного анализа, по крайней мере, до давления смеси порядка 40 Торр.
В детекторе CES, заполненном чистым гелием, при различных рабочих параметрах были проведены измерения вольтамперных характеристик [91-93]. После двойного дифференцирования получены спектры энергии характеристических электронов, образующихся в процессе реакций Пеннинговской и ассоциативной ионизации (1.3) и (1.4) при парных столкновениях метастабильных атомов Не (пик 14,5-15 эВ) и при ударах 2-го рода с медленными электронами (пик в области 20 эВ) Не +ё +Не+ё\ (3.3)
Электроны, образующиеся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия, выбраны в качестве первого объекта, соответствующего анализу легкоионизуемой примеси детектором CES в наиболее простых условиях.
На Рис.3.23 приведены спектры электронов для различных расстояний между электродами детектора [91]. Видно, что концентрация медленных тепловых электронов в послесвечении разряда при увеличении межэлектродного расстояния (от 6 мм до 10 мм) растет одновременно с ростом тока разряда до 3 мА, в то время как концентрация метастабильных атомов Не меняется слабо. Поэтому сигнал быстрых электронов с энергией 20 эВ, образующихся при ударах 2-го рода между метастабильными атомами
Моделирование физических процессов и электронных спектров в фотоионизационном детекторе CES
Была построена модель физических процессов в фотоионизационном детекторе CES с ионизацией резонансным излучением Кг и Аг при работе в атмосферном воздухе, как наиболее важном практическом случае [95]. Выбираем конструкцию детектора, показанную на Рис.4.1. В этом случае, согласно (2.2), L 16 мкм (на этом расстоянии друг от друга будут расположены катод 5, сетка 17 и анод 6), период сетки 2Т выберем 8 мкм, а ширину сеточных элементов (проводников) 2Л возьмем 4 мкм (L : 2Т: 2Л будут относиться как 4:2:1). Для случая, когда потенциал катода U, а потенциал соединенных между собой электрически сетки и анода равен 0, необходимо оценить, в какой степени электрическое поле катода проникает в пространство между сеткой и анодом, что нарушает эквипотенциальность пространства фотоионизации между сеткой и катодом и приводит к уширению спектра энергии фотоэлектронов. Для этого в [95] нами численно в 2-геометрии решалось уравнение Пуассона и было показано, что отступление от эквипотенциальное пространства фотоионизации даже вблизи от сетки не превышает 0,01 U. Из этого следует, что при указанном соотношении межэлектродного расстояния, периода сетки и ее прозрачности можно обеспечить низкий уровень искажений спектра энергии фотоэлектронов за счет электростатических эффектов.
При облучении области между сеткой и анодом ВУФ-фотонами с энергией 10,6 эВ происходит ионизация атомов или молекул примеси. В результате образующиеся фотоэлектроны диффундируют в объеме детектора на анод и через сетку на катод, испытывая при этом столкновения с основными компонентами воздуха - молекулярным азотом и кислородом. Кроме упругих столкновений, характерных для диффузии в инертном газе, значительную роль в формировании спектра электронов в воздухе играет колебательное возбуждение молекул воздуха. С учетом величины сечений колебательного возбуждения (?2 и N2 в диапазоне энергий электронов 0-10 эВ [96-99], а также из-за преобладающей доли 80% азота в воздухе, основным процессом потери энергии характеристическими электронами является возбуждение первых колебательных состояний молекулярного азота через ng [95]. Зависимость сечения этого процесса от энергии электронов приведена на Рис.4.5. В данном случае можно считать, что колебательные уровни N2 2Пё расположены эквидистантно, а энергия колебательного кванта hi/v составляет 0,29 эВ. Для энергии электронов 1,5 эВ в общее сечение возбуждения колебательных уровней N2 ZkQk (0— к) наибольший вклад дает сечение возбуждения на 1-й колебательный уровень Qi(0—+1), а при уменьшении энергии сечение резко падает, как видно на Рис.4.5. Таким образом, в диапазоне энергий 1,5 эВ отношение длины пробега электронов за счет упругого рассеяния к длине пробега с учетом неупругого колебательного возбуждения N2 составляет 10 и быстро уменьшается до 1 в области энергий свыше 2 эВ. Это приводит к тому, что, если характеристические фотоэлектроны образуются с энергией выше 2 эВ (молекулы и атомы с потенциалом ионизации ниже 8,5 эВ при возбуждении ВУФ излучением Кг с энергией 10,6 эВ), то они быстро релаксируют по энергии в столкновениях С N2 и появляются в виде эквидистантных пиков в окрестности 2 эВ.
Зависимость длины свободного пробега электронов в воздухе относительно упругих и неупругих столкновений, приведенная на Рис.4.6, также показывает, что наиболее удобный для столкновительнои электронной спектроскопии диапазон энергий составляет 0 - 2 эВ. При возбуждении линией Кг 10,6 эВ этот диапазон соответствует молекулам с потенциалом ионизации 8,6 - 10, 6 эВ, список некоторых из которых приведен в Таблице 4.1. В этот диапазон попадает большое количество интересных с точки зрения детектирования летучих химических веществ (ацетон, спирты, углеводороды, аммиак и др.). Если в дополнительном втором детекторе CES использовать ВУФ-излучение разряда в аргоне с энергией 11,5 эВ и окно из LiF, то в рабочую область энергии фотоэлектронов 0 - 2 эВ попадут дополнительные группы молекул с потенциалом ионизации до 11,5 эВ. Таким образом, при совместной расшифровке спектров энергии электронов, измеренных при облучении фотонами 10,6 и 11,5 эВ, можно дополнительно расширить список детектируемых молекул, приведенный в Таблице 4.1.
Для различной энергии исходных фотоэлектронов в диапазоне 0-2 эВ были рассчитаны модельные спектры для 3-х различных исходных значений энергии (2 эВ, 2эВ - hv и 2эВ - 2hv) характеристических фотоэлектронов в условиях значительной столкновительной релаксации за счет колебательного возбуждения молекул азота. Эти спектры дают картину в виде эквидистантных пиков с шагом порядка 0,3 эВ, показанных на Рис.4.7 (а-в). Соотношение амплитуд этих пиков для разной исходной энергии фотоэлектронов различается, что позволяет расшифровать измеренный спектр и определить величину сигнала первоначально образующихся фотоэлектронов. Кроме того, пример расчетного спектра для ацетона приведен на Рис.4.7 (г).
Определение предела разрешающей способности метода
В качестве другого теста была рассчитана модельная кривая, имитирующая кривую «ток-напряжение» детектора CES, зарегистрировавшего две группы электронов, имеющих распределение в виде дельта-функции и расположенных в шкале энергии при 12 эВ на расстоянии 1 эВ друг от друга [108]. Результат аппроксимации и дифференцирования показан на Рис 5.5, видно, что два пика очень хорошо разрешены по энергии и ширина на полувысоте аппаратной функции составляет порядка 0,5 эВ.
На Рис. 5.6 приведен результат аппроксимации и дифференцирования той же самой модельной кривой с шумами (интервал За) на уровне 0,5% от максимального значения тока Видно, что два пика еще разрешены по энергии, и ширина на полувысоте аппаратной функции составляет порядка 1 эВ.
На Рис. 5.7 приведен результат аппроксимации и дифференцирования модельной кривой с шумами (интервал За) на уровне 1% от максимального значения тока Видно, что два пика уже не разрешены по энергии, и шумы в остальной части спектра увеличиваются.
На Рис. 5.8 приведен результат аппроксимации и дифференцирования модельной кривой с шумами (интервал Зо) на уровне 2% от максимального значения тока Видно, что два пика также не разрешены по энергии, и шумы в остальной части спектра значительные.
Таким образом, для получения спектров энергии электронов с разрешением по энергии порядка 1 эВ в детекторах CES необходимо обеспечивать случайный разброс данных при измерении кривых «ток-напряжение» не хуже, чем 0,5 % (интервал За) от максимального значения тока.
