Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
ЧАСТЬ I.ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ И ГОРНЫХ ПОРОД
ГЛАВА I.АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
МИНЕРАЛОВ И ГОРНЫХ ПОРОД ПРИ ВЫСОКИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ПАРАМЕТРАХ
-
Аппаратура и методика измерения при высоких температурах....II
-
Аппаратура высокого давления 15
-
Методика исследования при высоких давлениях и температурах..26 ГЛАВА II. ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛОХИМЙЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ МИНЕРАЛОВ НА
ИХ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ
-
Физика полупроводников и диэлектриков применительно к минералам 35
-
Влияние катионовNQи К на электросопротивление минералов....40
-
Катионный состав, как определяющий фактор электросопротивления пироксенов и амфиболов 46
-
0 роли катионов железа в электропроводности силикатов 58
-
Связь электросопротивления с кристаллохимическими особенностями минералов 69
-
Влияние механизма электропроводности на зависимость сопротивления минералов от давления 84
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ МАГМАТИЧЕСКИХ И МЕТАМОРФИЧЕСКИХ ПОРОД ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
-
Породы кислого и среднего состава 109
-
Зависимость электрических характеристик основных и ультраосг новных пород от минерального состава Л14
-
0 влиянии минерального и химического состава на электросопротивление базальтов и эклогитов 122
-
Зависимость электросопротивления ультраосновных пород от степени их серпентинизации 138
- з -3.5 Влияние вещественного состава и структурных особенностей на
зависимость сопротивления горных пород от давления 150
ГЛАВА ІУ. ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА
-
Электросопротивлениеминералов при дегидратации. 164
-
Влияние давления на температурную зависимость электрических параметров минералов при дегидратации 173
-
Аномальная зависимость сопротивления лиственитов от температуры 188
-
Электросопротивление карбонатов при их диссоциации в условиях высоких давлений 198
ГЛАВА У. 'ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ И ГОРНЫХ ПОРОД ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ
-
0 связи диэлектрической проницаемости минералов с их химическим составом 211
-
Диэлектрические свойства минералов в широком диапазоне частот электрического поля 220
-
Зависимость диэлектрической проницаемости минералов от давления и температуры 227
-
Корреляционные связи между электрическими параметрами минерального вещества 239
ГЛАВА УI.ГЕОФИЗИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
-
Геоэлектрические модели земной коры 256
-
0 вещественном составе электропроводящих слоев в литосфере.263
-
Возможная природа электрических предвестников землетрясений 271
_ 4 -ЧАСТЬ II. ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ГОРНЫХ ПОРОД И МИНЕРАЛОВ ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ГОРНЫХ ПОРОД
-
Состояние вопроса о пьезоэлектрическом эффекте поликристаллических веществ 279
-
Кристаллохимические признаки проявления пьезоэлектрического эффекта у минералов 284
-
Теоретические основы пьезоэлектрических текстур горных пород 295
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ГОРНЫХ ПОРОД И МИНЕРАЛОВ
-
Динамический метод исследования пьезоэлектрического эффекта минералов игорных пород .316
-
Экспериментальное исследование типа симметрии пьезоэлектрических текстур кварцосодержащих пород 32-5
-
0 связи пьезоэлектрического эффекта жильных кварцев с их генезисом 338
-
Пьезоэлектрический эффект нефелина, натролита и содалита..345
-
Практическое использование пьезоэлектрического эффекта минерального вещества 35S
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВ0.ПД 36
ЛИТЕРАТУРА ..36Г
ПРИЛОЖЕНИЕ
Введение к работе
Интенсивное внедрение в практику полевых наблюдении магнито-теллурического (МТЗ) и магнитовариационного зондирования (МВЗ) позволило накопить большой материал по распределению электросопротивления в недрах Зеши, а также обнаружить слои в земной коре и мантии с сопротивлением на 2-3 порядка меньше, чем сопротивление вышележащих и подстилающих толщ.
Высокая чувствительность электропроводности минерального вещества к температуре, вещественному составу, фазовым и физико-химическим процессам и широкое применение электрических методов при геофизических исследованиях открывает новые возможности для повышения однозначности решений ряда важных вопросов физики Земли, а именно, уточнения вещественного состава и структуры темной коры и верхней мантии, распределения температуры с глубиной, установления природы астеносферного канала и волноводов в средней части коры, выяснения физической природы электрических предвестников землетрясения.
По указанным проблемам достигнут значительный прогресс под руководством ученых М.А.Садовского, В.А.Магницкого, В.В.Белоусова, В.Н.Жаркова, Е.А.Любимовой, М.Б.Гохберга, Г.А.Соболева.
Метод магнитотеллурического зондирования был теоретически обоснован и разработан под руководством А.Н.Тихонова с участием Н.В.Липской. В его развитие существенный вклад внесли М.Н.Берди-чевский, Л.І.Ваньян, В.Д.Дмитриев, И.И.Рокитянский и Д.Н.Читаев.
Знание электрических характеристик горных пород необходимо для увеличения эффективности электрических методов разведки полезных ископаемых, в том числе созданного нового пьезоэлектрического метода. Значение электрических характеристик горных пород вышло за пределы геофизики. Разработка новых электрических методов разрушения крупных блоков горных пород, усовершенствование технологических процессов в горном деле и в металлургии, а также методов обогащения полезных ископаемых,развитие нового направления - электрохимии в геологии - вот далеко не полный перечень проблем, требующих всестороннего изучения электрических свойств горных пород.
Отсутствие в конце пятидесятых годах экспериментального материала по электрическим параметрам минералов и горных пород при высоких температурах и давлениях сделала особо актуальным развитие данного раздела петрофизики.
Исследования электрических свойств горных пород, начатые автором в конце пятидесятых годах изложены в двух монографиях, переведенных на английский язык и изданных в США. в 1966 и 1970 гг. Результатам исследования второго периода (I965-I97I) посвящена монография написанная совместно с А.Т.Бондаренко. В диссертационной работе представлен экспериментальный материал, большая часть которого получена за период от 1968 до 1983 гг.
Целенаправленное изучение электрических параметров минералов и горных пород развивается под руководством М.П.Воларовича, Н.И. Хитарова, В.В.Ржевского, Г.М.Авчяна, В.М.Добрынина, Н.Б.Дортман, А.К.І^грскеева, А.Б.Лебедева, Т.С.Лебедева, Г.Я.Новика, Л.М.Мар-морштейна, Ю.И.Протасова, А.Б.Слуцкого, Г.А.Соболева, З.Б.Стефан-кевича, Н.А.Туезовой, Т.Л.Челидзе, а также проводятся исследования М.Х.Бакиевым, А.Т.Бондаренко, А.Б.Успенской, Т.М.Салехли, В.А.Тюремновым, Ф.Й.Индутным и др.
Из зарубежных исследователей электрических свойств минерального вещества при высоких давлениях и температурах нужно отметить: Х.Хъюза, В.Брейса, і.Бредли, М.друри, А.дюба,У23айпольдд, М.Лаш- товичкову, Е.Хшща, Т.Шенкланда ж Х.Штиллера.
Теория пьезоэлектрических текстур была предложена и развита академиком А.В.Шубниковым в 1946 году. Большой вклад в развитие этого направления внесли И.С.Желудев, В.А.Баженов, И.М.Сильвест-рова и В.Н.Константинова. Применительно к горным породам эти исследования были начаты автором совместно с М.Е.Воларовичем в 1952 году.
Работы М.П.Воларовича, Г.П.Воларовича, Г.А.Соболева, Н.М. Нейштадта, В.М.Демина, Л.Д.Селезнева, С.Н.Кондрашова, А.Б.Успенской, М.И.Маико, Э.В.Мазановой, Е.Й.Руеаковой и др. способствовали развитию различных аспектов пьезоэлектрического эффекта минерального вещества, усовершенствованию пьезоэлектрического метода и его внедрению в практику геофизических методов разведки и поиска полезных ископаемых.
Цель работы. Установление закономерностей изменения электрических параметров породообразующих минералов и горных пород при высоких давлениях и температурах в зависимости от химического и минерального состава, а также физико-химических процессов. Исследование пьезоэлектрического эффекта минералов и горных пород для повышения разрешающей способности пьезоэлектрического метода разведки полезных ископаемых и расширения сферы его практического применения.
Выполнение поставленной в диссертационной работе цели предопределило решение следующего комплекса задач:
Разработать аппаратуру и методику исследования электрического сопротивления р и диэлектрической проницаемости минерального вещества в широком диапазоне температур 20-1200С и давлений до 2,0 ГПа.
Исследовать зависимость электрических параметров основных породообразующих минералов от температуры и давления.
Изучить влияние вещественного состава на электросопротивление горных пород при высоких р , Т - условиях для наиболее распространенных их разностей.
В изобарическом и изотермическом режимах исследовать влияние процессов дегидратации и декарбонатизации на электрические параметры минералов и горных пород.
Установить особенности корреляционных связей между электрическими параметрами для минералов и горных пород.
Систематизировать и обобщить данные о пьезоэлектрическом эффекте минералов.
Теоретически определить тип симметрии пьезоэлектрических текстур, образованных пьезоакфивными минералами; экспериментально исследовать пьезоэлектрический эффект кварцсодержащих пород в лабораторных и полевых условиях с целью разработки основ пьезоэлектрического метода разведки, а также изучить пьезоэлектрический эффект натролита, нефелина, канкринита и содалита в температурном поле для установления предельных изотерм его проявления в недрах Земли.
Показать на конкретных примерах практическое использование результатов исследования электрических свойств минерального вещества при различных термодинамических параметрах. диссертационная работа состоит из двух частей. Первая часть (шесть глав) посвящена результатам исследований электрических характеристик минерального вещества в широком диапазоне термодинамических параметров. В ней описаны аппаратурно-методические разработки; результаты исследования основных факторов, определяющих характер закономерности изменения электрических параметров при высоких температурах и давлениях. В заключительной части рассматривается практическое приложение полученного материала.
Вторая часть (две главы) является продолжением исследований пьезоэлектрического эффекта горных пород, установлению которого была посвящена кандидатская диссертация автора. Здесь рассматриваются две группы вопросов: теоретические исследования идеальных пьезоэлектрических текстур, образованных различными минералами и экспериментальные исследования этого эффекта у горных пород и минералов.
Защищаемые положения. Закономерности изменения электрических параметров породообразующих минералов из основных групп силикатов в широком диапазоне температуры и давления и их интерпретация.
Особенности влияния химического и минерального состава, а также физико-химических процессов при высоких р ,1 - условиях на электрические свойства наиболее вероятных представителей горных пород, слагающих "гранитный" и "базальтовый" слой земной коры. Установленные корреляционные связи между электрическими параметрами породообразующих минералов и горных пород в широком интервале температур.
Приложение полученных экспериментальных данных при интерпретации геоэлектрических полевых материалов.
Кристаллохимические признаки, способствующие проявлению пьезоэлектрического эффекта у минералов; теоретические и экспериментальные исследования пьезоэлектрических текстур горных пород.
Петрофизические основы пьезоэлектрического метода поиска и разведки полезных ископаемых и его создание.
Практическая ценность. Изложенный в диссертации материал имеет следующее практическое значение:
I. Разработанные установки и методики применяются в ряде институтов геофизического профиля для исследования электрических С свойств горных пород в условиях высоких давлений и температур. Методические исследования вошли составной частью в Государственные стандарты по методам измерения электрических параметров горных пород за Ш 25494-82 и 25495-82. Применение их приносит значительный экономический эффект.
Полученные .данные по электрическим свойствам при высоких давлениях ж температурах используются при интерпретации полевых материалов, полученных электрическими методами. Они имеют важное значение для уточнения распределения температуры с глубиной, а также расширяют наши представления о физических свойствах недр Земли.
По типу симметрии пьезоэлектрических текстур в комплексе с полевыми данными осуществляется выделение рудоносных кварцевых тел. Предложен и разработан совместно с М.П.Воларовжчем и Г.А.Соболевым пьезоэлектрический метод поиска и разведки полезных ископаемых (ПЭМ), дающий большой экономический эффект (авторское свидетельство за Л I688I2, 1961 г.). Открытие пьезоэлектрического эффекта (М.П.Воларович и Э.И.Пархоменко за В 57, 1954 г.), разработка ж внедрение в практику геологоразведочных работ ПЭМ отмечено Государственной премией СССР.
Работа содержит 2 60 страниц машинописного текста, включающего 34 таблицы, и 118 рисунков.
Много внимания работе уделял профессор М.П.Воларович, которому автор выражает свою самую глубокую признательность. На разных этапах в работу внесли свой вклад Г.А.Соболев, А.Б.Успенская, Н.Е. Галдин, А.Н.Никитин, Т.В.Тоноян (пьезоэлектрический эффект), А.Т. Бондаренко, С.А.Мкртчян, А.Л.Мамедов, С.И.Шепель, М.Лаштовичкова ж У.Зайпольд (электрические параметры). В ходе выполнения некоторые аспекты работы обсуждались с М.Б.Гохбергом, В.А.Калининым, Ю.С.Ген-шафтом, Т.ЛЛелидзе, А.Б.Слуцким, О.М.Барсуковым, А.И.Левыкиным, И.Л.І^фельдом и С.М.Киреенковой. Всем упомянутым лицам автор выражает большую благодарность. - II - часть і. электрические свойства минералов и горных ПОРОД
Г Л А ІЗ А I
АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ ЭЖСТРИЯЕСКИХ СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ И ГОРНЫХ ПОРОД ПРИ ВЫСОКИХ ТЕРМОДЙНШШЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ
Разработка аппаратурно-методических вопросов была начата в Ш& АН СССР с конца пятидесятых годов в связи с изучением электрических свойств минерального вещества Земли в плане различных задач геофизики f42,136,1502. Зарубежная информация по данному направлению ограничивалась в то время лишь несколькими публикациями [253, 269,281-283], не имевшшли для нас существенного методического значения. Поэтому на первой стадии исследований большое внимание было уделено разработке необходимой аппаратуры и методики исследования электрических параметров при различных сочетаниях высоких давлений и температур. І.І. Аппаратура и методика измерения при высоких температурах
Схема установки, разработанной для измерения удельного электрического сопротивленияр и диэлектрической проницаемости 6 горных пород при нагреве до I000-Li00C, изображена на рис.1. Образец (8) с напыленной платиной торцами, платиновые электрода (7) толщиной 0,05 мм и керамические диски (6) закреплялись между держателями цилиндрической формы (5) диаметром 25 мм и .длиной 150 мм. Для нагревания использовалась специально изготовленная антимагнитная печь.
Образец в пределах точности измерительного прибора - потен- щиометра находился в однородном температурном поле. Это достигалось его расположением в центральной части установки и применением соответствующей теплоизоляции. Температура измерялась с точностью ±50С платияо-платинородиевой термопарой, спай которой помещался в канале между образцом и керамическим диском (рис.їй).
Перед началом измерения с целью полного удаления влаги выдержка образца при'Ь =150-200С составляла несколько часов. Полное удаление влаги из образца, а также достижение заданной температуры во всем его объеме фиксировалось по установившемуся значению электросопротивления. Исследования проводились на образцах, вырезанных из кернов или блоков горных пород в виде дисков диаметром 20-30 мм и высотой от 3 до 5 мм.
Измерения электросопротивления осуществлялись как на постоянном, так и на переменном токе. В качестве измерительных приборов на постоянном токе в зависимости от величины электросопротивления образца породы служили тераометр марки Е6-3 (R > 10 Ом) и одинарный мост типа Р-333 (R < 10 Ом). Электросопротивление горных пород при высоких температурах определялось по среднему значению, измеренному при прохождений тока в двух взаимно противоположных направлениях в первые две-три секунды после включения образца в измерительную сеть. Высоковольтная поляризация минерального вещества при температурах более 300С, как правило, не наблюдалась или была незначительной.
На переменном токе в диапазоне частот 10 - 5-Ю Гц для измерения R и емкости С применялся мост, собранный по схеме, приведенной на рис.16. Плечи моста состояли из безреактивных магазинов сопротивлений (Р58), переменных конденсаторов типа Р5І2 и магазина емкостей Р544. В качестве источника переменного напряжения применялся звуковой генератор ГЗ-33, с выхода которого снималось - ІЗ - напряжение от 2 до 25 В. Индикатором нуля служили: ИНО-ЗМ в диапа-
9 4 Я Я зоне частот 10 -10 Гц и осциллограф СІ-І на частотах 10 -10 Гц. За эквивалентную схему была принята схема параллельного соединения конденсатора с сопротивлением.
Сопротивление образца Rx определялось из условия равновесия активной составляющей моста по формуле:
П Rn Rn' Кх " Rn'-Rn
При измерении с помощью мостовой схемы был избран нулевой метод. Влияние соединительных проводов, самоиндукции, краевой и паразитной емкостей учитывалось по формулам, приведенным в работах [227] .
По данным измерения эталонных сопротивления и емкости наибольшая точность на частоте 10 Гц составляла для сопротивления -1% и емкости образца от ±3% до -Ь%.
При исследовании частотной зависимости электрических свойств минералов при атмосферных условиях и температуре Ю0С использовался следующий комплект приборов. Мост Шеринга, позволяющий выполнять измерения в диапазоне от 10 Гц до I кГц. В интервале частот 5-100 кГц применялся прибор SWK-3-2 в комплексе с милливольтметромKV-20 и генераторомТУР-2016. ItyMeTpTESLA BM-3II G служил для определения диэлектрических свойств в самом высоком диапазоне частот 100 кГц - 50 МГц. диапазон частот, перекрываемый этими приборами, сос- тавлял 10-5.10 Гц. Точность измерения диэлектрической проницаемости в зависимости от типа прибора и частоты колебалась от -2 до -+5%. Образцы в данном случае имели одинаковые размеры - диаметр, равный 30 мм и высоту 3 мм.
В опытах с минералами и горными породами, проявляющими физико-химические превращения, строго соблюдалось постоянство скорое- і і. мвд
Схемы установки для измерения электросопротивления минерального вещества при высоких температурах и моста переменного тока а) I - пружина; 2 - кронштейн; 3 - стакан; 4 - втулка; 5 - цилиндр; б - диск из высокоомной керамики; 7 - электрод; 8 - образец; 9 - нагревательный элемент; 10 - термопара; б) схема моста для измерения электросопротивления и емкости ти нагрева, которая составляла 2 град/мин. Температура начала физико-химических реакций фиксировалась по расхождению значений электросопротивления в цикле нагрев - охлаждение. После опыта продукты реакции, как правило, исследовались термографическим методом или определялось содержание летучего компонента путем постадийного аналитического взвешивания.
1.2. Аппаратура высокого давления
К началу постановки исследований электрических свойств горных пород при высоких давлениях и температурах техника высоких давлений применительно к задачам геофизики не находилась еще на должном уровне. В Советском Союзе изучение электрических характеристик изверженных горных пород при высоких р иТ не проводилось, а за рубежом была известна лишь одна работа [269*] , в которой излагались результаты исследования электросопротивления перидотита в диапазоне давлений от 0,05 до 1,0 ГПа при температурах 1063, 1143 и 12ЮС. Существенным методическим их недостатком являлся контакт поверхности образца горной породы с азотом, передающим давление. Известно, что газ под давлением, диффундируя в образец, искажает закономерность изменения упругих параметров с повышением давления [224].
При постановке исследований электрических свойств горных пород в лаборатории высоких давлений ШЗ АН СССР для исследования механических свойств при комнатной температуре имелись гидростатические установки на 0,5 и 1,0 Ша [224J. Указанные установки для этой цели не могли быть использованы по ряду технических причин. Представлялось наиболее целесообразным создать установку, в которой средой, передающей давление, служила бы твердая фаза. Главным недостатком этого типа установок является неоднородное поле напряжений [25] .
Наиболее простой конструкцией установок данного типа являлись наковальни Бриджмена С25]. Однако, из-за весьма малой толщины исследуемого образца (ri = 0,2 мм) они были непригодны для изучения электрических свойств горных пород. В связи с этим автором была предложена конструкция камеры, сочетающая в себе принцип наковален и установки цилиндр-поршень [26,27,182].
Принципиальная схема разработанной установки УВДЭ-2 в ее современном виде представлена на рис.2. Главными ее узлами являются: камера высокого давления, нагреватель и генератор давления. Генератором давления служила универсальная испытательная машина фирмы "Шоппер", позволяющая создавать осевое усилие в статическом режиме нагружения до 30 тонн при скорости движения поршня пресса от 0 до 90 мм/мин. В процессе развития исследований электрических свойств минерального вещества было разработано несколько модификаций камер высокого давления. В разработке одной из них принимал участие А.Т. Бондаренко [l5l].
Исходя из практики исследований при высоких давлениях, в частности, из зависимости црочности пуансона и матрицы от его геометрической формы и принципа массивной поддержки, была выбрана форма пуансона, в которой рабочая часть в виде цилиндра малой выноты (от 3 до 7 мм) сочеталась с массивным усеченным конусом или цилиндром. Пуансон и матрица изготавливались из инструментальной стали P-I8, термически обработанной до твердости Rc = 61-63.
Часть опытов была выполнена с комбинированными пуансонами, изготовленными из твердого сплава ВК-8. В данном случае поршень состоял иа двух цилиндров размерами СЦ = 11,5, hi - 7 мм и СІ2= 25 мм, Г12= 30 мм. Это давало возможность на 50-Ю0С повысить темпе-
Рис. 2. Схема установки высокого давления УВДЭ-2
I - поршень; 2 - втулка; 3 - пуансон; 4 - нагревательный элемент; 5 - пирофиллитовое кольцо; б -образец; 7 - матрица; 8 - поддерживающая оправка; 9 « термопара; 10 - съемный электрод; II - изолятор ратуру опыта при максимальной величине давления в 20 кбар. Дополнительному упрочению матрицы способствовало ее запрессовка в стальную поддерживащую оправку. В опытах при создании давления более 2,0 Ша, пуансон также был запрессован в стальную оправку. Поддерживающие оправки изготовлялись из легированной стали 402 или 35XICA и термически обрабатывались до твердости не более R-c= 40. Необходимым условием достижения указанных давлений и температур было тщательное центрирование всей установки.
Важным вопросом является выбор среды, передающей давление. При изучении упругих свойств обычно используются металлы, обладающие небольшими значениями предела текучести при сдвиге, а также малыми величинами сжимаемости и коэффициента трения - индий или свинец (43]. Высокая электропроводность этих материалов исключает их применение при исследовании электрических свойств. В опытах с сухими минералами и горными породами в зависимости от заданной величины предельной температуры средой, передающей давление, служили фторопласт ( t^I50) и пирофиллит (t ^700). Эти материалы являются хорошими изоляторами. Контейнер из указанных материалов представлял кольцо с превышением высоты образца на 0,1 мм и толщиной около I мм. Поскольку диаметр пуансона всегда был больше диаметра образца, его давление передавалось одновременно на образец и упаковочное кольцо.
При проведении опытов в условиях высоких температур вся установка помещалась в вертикальную антимагнитную печь высотой 180 мм. для передачи давления применялись дополнительные пуансоны диамет--ром 40 мм из самозакаливающейся стали марки P-I8, термически обработанной до Rc = 40-45.
Электрическая изоляция и контакт с измерительной аппаратурой осуществлялись следующим образом. В опытах при комнатных темпера- турах изоляцией между пуансоном и матрицей, которые одновременно являлись двумя электродами, служили кольца из плексигласа или фторопласта. Кроме того, пуансон был на 0,3-0,4 мм меньше диаметра рабочего канала матрицы. При температурах 200-650С вместо кольца на пуансон наклеивались тонкие пластинки слюды. Таким образом, кольцо из высокоомного материала, а также воздушный зазор между стенками пуансона и матрицы обеспечивали надежную изоляцию между ними. Контакт с измерительной аппаратурой осуществлялся посредством съемных электродов, изолированных от пресса прокладками из слюды и асбеста.
Предельное значение давления, полученное в опытах на вышеописанной установке npnt = 200С, составляло 4,0 Ша, а при t = 700 С оно не превышало 2,0 ГПа. В первом случае максимальные значения р и Т лимитируются механическими свойствами быстрорежущей стали при выбранной форме пуансона; во втором, кроме указанного, - повышение температуры ограничивается электроизоляционными свойствами слюды. В результате дегидратации последняя приобретает хрупкость, что приводит к нарушению изоляции.
Большой объем исследований в диапазоне давлений 0,3-6,5 ГПа выполнен на установке типа наковален Бриджмена. Констракция установки была разработана научным сотрудником Центрального института физики Земли (ЦШЗ) АН ГДР Фабером (Потсдам) [252]. Принципиальная ее схема представлена на рис.3.
Камера высокого давления состоит из двух аналогичных по форме пуансонов, двух поддерживающих оправок и упаковочного кольца из миканита. Пуансоны из твердого сплава карболоя в виде усеченных конусов имели площадь рабочего основания 0,5 сыт. Повышение прочности пуансонов достигалось запрессовкой их в поддерживающие стальные оправки, термически обработанные до твердости Rc = 40-45.
Рис. 3. Схема установки типа наковален Бриджмена
I - направляющая рама; 2 - охладительное устройство; 3 - разъемный нагреватель; 4 - образец; 5 - кольцо из миканита; 6 - пуансон; 7 - поддерживающая оправка; 8 - съемный электрод; 9 - изолятор; 10 - втулки из высокоомного материала
На данной установке были выполнены исследования электрического сопротивления и диэлектрической проницаемости различных минералов при давлениях до 6,5 ЇЇІа в интервале температур 20-300С.
Экспериментальные исследования электросопротивления влагосо-держащих горных пород осуществлялись на трех следующих установках. Опыты при относительно невысоком гидростатическом давлении до 0,15 ГПа в сочетании с внутрИпоровым давлением электролита до 0,05 Ша в температурном поле от 20 до 250С проводились на установке,сконструированной Г.І.Авчяном, З.Б.Стефанкевичем и А.А.Матвеенко и описанной в T2,3j. Средой,передающей давление на образец, служило масло. Образец горной породы, изолированной от внешней среды оболочкой из жаростойкой резины ИРП-І208 или ИРП-І388, монтировался в специальном кернодержателе. Последний вместе с затвором устанавливался в камере высокого давления.
Для исследований при более высоких гидростатических давлениях, а именно до 0,5 Ша, применялась установка высокого давления, созданная М.П.Воларовичем и Д.П.Балашовым [224]. Основными узлами установки являлись камера высокого давления, пятиступенчатый компрессор на ОД Ша и газовый компрессор системы Д..Верещагина и В.Е.Іванова на 0,5 Ша. Средой, передающей давление, служил азот. Дія предотвращения проникания азота в образец породы он периодически покрывался несколькими слоями клея БФ-2. На данной установке проведены исследования ряда осадочных пород в гидродинамически закрытой системе до давления в 0,5 Ша при комнатной температуре.
В виду методических и технических затруднений, возникающих при исследовании электрических свойств горных пород при повышенных температурах в условиях высоких гидростатических давлений на основании предложенной автором конструкции совместно с Музафаром Х.Ба-киевым и Мелисом Х.Бакиевым была создана установка УВДЭ-3 и разра- ботана методика исследования электрических параметров влагонасыщен-ных пород в условиях закрытой системы. В данном случае для предотвращения диффузии влаги из породы образец (5) вместе с электродами (4) помещался в разъемный контейнер, изготовленный из фторопласта (рис.4). Последний по своим механическим параметрам вполне удовлетворяет требованиям, которые предъявляются к материалу, выполняющему роль среды, передающей давление. Для предотвращения выдавливания фторопласта в зазор меаду пуансоном и матрицей использовался еще один упаковочный материал - пирофиллит, который в виде кольца находился между матрицей и контейнером из фторопласта.
Данная установка, отличаясь простотой конструкции и малой затратой времени для подготовки опыта, позволяет осуществлять серийные опыты с влагонасыщенными изверженными и метаморфическими породами при давлениях до 1,0 ГПа в интервале температур 20-300С.
Ддя получения в лабораторных условиях термодинамических параметров, наиболее близко соответствующих верхней части мантии, автором была разработана установка УВДЭ-4 для проведения исследований при давлениях до 2,0 ГПа и температурах - до 1400С. Основой конструкции данной установки послужили квазигидростатические пьезометры поршневого типа с внутренним обогревателем. Они нашли широкое применение при исследовании минерального вещества [25,56,57,207]. В первоначальную конструкцию данной установки автором совместно с аспирантом А.А.Мамедовым был внесен ряд изменений. К ним относятся: увеличение длины рабочего канала, замена быстрорежущей стали P-I8 твердым сплавом ВК-8 и частичное использование в качестве упаковочного материала кроме пирофиллита окиси алюминия и нитрида бора. Модернизированный ее вариант, представленный на рис.5, достаточно подробно описан в работе [162] .
Для питания короткозамкнутого нагревателя из графита током — 23 —
Рис. 4. Схема установки высокого давления УВДЭ - 3
I - пуансон; 2 - изолятор из слюды; 3 - матрица; 4 - пирофиллитовое кольцо; 5 - поддерживающая оправка; 6,7 - контейнер из фторопласта; 8 - электроды; 9 - подводящий провод; 10 - образец
Рис.. Схема камеры высокого давления УВДЭ-4
1-корпус камеры; 2-3 -поддерживающие кольца; 4-токопроводящее кольцо;5-7 -опорные плиты; б-электрод;8~поршень;9-платиновые электроды; І0-термопара;1І-токоввод;І2-металлические кольца;13-нагреватель;14-уплотнительное кольцо ;15-теплоизоляционная прокладка;1б~цилиндр из пирофиллита;17-образец;18~электроизолятор '..из окиси алюминия; 19-прокладка ,из слюды и текстолита. большой силы и низкого напряжения была собрана специальная электрическая схема. Она обеспечивала подачу тока необходимой мощности для повышения температуры до 1400С и плавное ее регулирование.
Кратко охарактеризуем .другие установки высокого давления, в разной мере используемые в лабораторных условиях для исследования электрических свойств горных пород.
Твердофазовая установка с короткозамкнутым обогревателем в Советском Союзе была впервые создана А.Б.Слуцким [207]. Она требует наличие сдвоенного специального пресса и сложна в сборке, для этой установки используются образцы в форме полого цилиндра,прессованные из порожка, что исключает исследование анизотропии электрических параметров минералов и горных пород.
За рубежом при исследовании электросопротивления минералов применяются наковальни Бриджмена, которые при комнатной температуре позволяют создавать давление до 20 Ша [26,231,267]. При использовании внешнего нагревателя экстремальные значения давления и температуры соответствуют 6 Ша и 700С (267]. Общим недостатком этих установок является малый размер образцов.
Широкое применение при исследовании электрических свойств диэлектриков, в том числе минералов, нашли твердофазовые установки типа "белт" и "герда" [25,182]. Они занимают промежуточное положение между наковальнями Бриджмена и аппаратом типа цилиндр-поршень, разработанного Бондом и Ингландом [245]. Одноступенчатая установка цилиндр-поршень позволяет достигать давлений до 5 ГПа при температуре до I500C. У двухступенчатой установки предельное давление выше за счет поддержки поршня по всей его высоте. Описание различных типов двухступенчатых установок типа цилиндр-поршень можно найти в работах [25,183,231,245,250]. Самые высокие давления в несколько десятков ГПа при исследовании электрического сопротивле- ния ряда окислов, элементов и NaC были достигнуты Л.Ф.Верещагиным с сотрудниками при t 60С [I7I-I73]. Опыты осуществлялись на установке типа наковальни с лункой.
Созданные твердофазовые установки УДЩЭ-2, УВДБ-З и УВДЭ-4,отличаются простотой конструкции и позволяют осуществлять исследование электрических параметров минерального вещества в широком интервале термодинамических параметров.
1.3. Методика исследования при высоких давлениях и температурах
Одним из главных требований к лабораторным исследованиям при высоких р и I является, как известно, максимально возможная точность определения термодинамических параметров в процессе эксперимента. Учитывая это, на установках УВДЭ-2 и 4 был выполнен специальный цикл исследований, позволивший выбрать наиболее точные способы измерения температуры и создания однородного теплового поля в рабочих частях камер, определить в них истинную величину давления, а также получить высокое шунтирующее сопротивление.
Установка УВДЭ-2. для создания однородного поля температур установка помещалась в специально изготовленный обогреватель, высота которого в 40-50 раз превышала высоту образца. Теплоизоляция с торцов осуществлялась втулками, изготовленными из шамота, и прокладками из асбеста между пуансонами и траверсами пресса. Кроме того, равномерному распределению температуры в рабочей части камеры способствовала большая металлическая масса установки. Различие в температурах между показаниями двух термопар, расположенных, соответственно, в периферической и центральной частях установки не превышало 15С. Все измерения температуры осуществлялись платино-платинородиевой термопарой Тг , находящейся вне поля давления и в непосредственной близости от образца с точностью І5С.
При калибровке камеры по давлению в качестве реперной точки использовался переход Вії ^ВсЦ* Полиморфный переход был зарегистрирован электрометрическим методом на установке УВДЭ-2 при давлении 2,7-2,8 ГПа, т.е. различие между давлением перехода Btl^ В( Н (D= 2,54 ГПа) и номинальным составляло 0,16-0,26 ГПа. Аналогичное расхождение установлено и по графику градуировки (рис.6а), полученному аспирантом С.Г.Шепелем четырехэлектродным методом. Небольшое различие между истинным и номинальным давлением объясняется особенностями конструкции установки - наличием воздушного зазора между пуансоном и матрицей, использованием пирофиллита для передачи давления и, наконец, малой высотой образца.
ТТ Т2
Высокое шунтирующее сопротивление порядка 10х -10 Ом получено за счет изоляции электродов от траверс пресса высокоомной слюдой и асбестом, наличия воздушного зазора между пуансоном и матрицей, а также применения кольца на пуансоне из выеокоомного синтетического флогопита с удельным сопротивлением 10 0м м.
Методика проведения экспериментальных исследований характеризуется следующими чертами. При подготовке к эксперименту образец промывается спиртом, устанавливается в обезвоженное пирофиллитовое кольцо, запрессованное в матрицу и плотно упаковывается. Максимальное уплотнение упаковки образца и исключение влияния других побочных эффектов достигается путем использования пирофиллитового кольца, высота которого превышает на 0,1-0,2 мм образец породы, дополнительной запрессовкой его при давлении 0,5 ГПа и последующей нагрузкой до 1,0 ГПа.
Исследования электросопротивления минерального вещества проводились как в изобарическом, так и изотермическом режимах. В первом из них замеры осуществлялись через 50С, а во втором - через 0,2
f-5-*oJ --о о^=Г=в a _L I 1_
6 ІІ 18 2H 30~ 36 ** ЧїрГПсс 46 щ у i,u ад 3js ад зд р,ГПа
Рис. 6. Калибровочные кривые. Зависимости электрического сопротивления висмута от квазигидростатического давления а - установка УВДЭ - 2; б - установка типа наковален Бриджмена
Гїїа. В случае наличия термохимических реакций показания снимались через 10 или 20С в зависимости от характера их проявления. Для достижения повторяемости экспериментальных данных, как показали методические опыты, необходимо сохранять постоянную скорость нагрева - 2 град/мин и нагружения - 0,1 ГПа/мин.
С целью исключения влияния адсорбированной влаги на измеряемые значения R в области 200-300С образцы в ячейке камеры высокого давления выдерживались 2-3 часа при t = II0-I50C. Стабилизация значения электросопротивления, измеряемого при этом, являлась критерием полного удаления влаги.
Дія выяснения возможности химического взаимодействия образца с пирофиллитом и металлическими деталями установки ставились специальные опыты с платиновыми оболочками и прослойками из синтетического термостойкого флогопита между стальной оправкой и пирофиллитом, пирофиллитом и образцом. Кроме этого использовались электроды из платиновой фольги. В результате проведения указанных экспериментов было установлено, что полученные данные практически идентичны ранее установленным при обычной методике.
Установка типа "наковальни Бтзиджменаи. Результаты первых экспериментов с высокоомными минералами на установке типа наковальни Бриджмена (ЦИФЗ АН ГДР) показали необходимость повышения шунтирующего сопротивления установки. После опробования миканитов разных марок был выбран один из них, обладающий сопротивлением при Ю0С порядка 10 Ом м и проявляющий наименьшее изменение, его с давлением.
Калибровка данной установки по давлению производилась аналогично установке УВДЭ-2 по переходу BlI^ Bill (рис.66). В данном случае давление^рассчитанное по показанию индикатора пресса, практически совпадает с давлением полиморфного перехода, которое при - ЗО - нагружении фиксируется в интервале (2,5-2,6)ГПа. ./-:
Как известно, основным недостатком наковален Бридамена является неравномерность давления в образце. Учитывая характер распределения давления, образцы изготовлялись диаметром в два раза меньшим, чем диаметры наковален и упаковочного кольца, в результате образцы находились в зоне с минимальным градиентом давления [87]. Точность измерения номинального давления составляла ±0,05 Ша.
При увеличении давления происходит изменение размеров исследуемого образца минерала, затрудняющего получение истинной величины электрического параметра. Дія оценки этого эффекта был вы-волнен цикл экспериментов с геденбергитом в режиме нагрузка-разгрузка с последовательным увеличением предельного давления опыта и измерением высоты образца. Результаты этих опытов показали необходимость предварительного нагружения до 3 ГПа в связи с наибольшим изменением геометрии образца в диапазоне от I до 3 Ша. При более высоких давлениях от 3 до 6,5 Ша изменение размеров образца было незначительным и находилось в пределах точности измерения электросопротивления.
С целью получения максимального объема информации был разработан наиболее оптимальный метод измерения электрических параметров, сочетающий изобарический режим с изотермическим. В большинстве случаев схема проведения опыта была следующей. Вначале измерялось сопротивление в изобарическом режиме в области относительно невысоких давлений, порядка 0,8 Ша. После достижения предельной температуры опыта, равной 300С, давление увеличивалось до 6-7Ша. Измерение сопротивления при этом давлений производилось в процессе охлаждения до 50-Ю0С. Опыт завершался получением данных в изотермическом режиме для интервала 50-Ю0С.
Таким образом в опыте с одним образцом мы получали две изо- - ЗІ - бары и две изотермы.
При проведении экспериментов точность измерения давления составляла і 0,05 ГПа, а температуры І2,5С.
Установка УВДЭ-4. Наиболее сложными и трудоемкими являются методические разработки исследования электрических характеристик в твердофазовых установках с короткозамкнутыми обогревателями. На основании анализа известных методов измерения температуры в рабочей части таких установок сочли наиболее целесообразным проводить эти измерения термопарой, выполняющей одновременно роль подводящего провода к электроду через отверстие в пуансоне. Относительно небольшие температурные градиенты в рабочей части камеры были достигнуты за счет замыкания цепи термопары через платиновые электроды, применения термопары малого диаметра (0,3 мм), что существенно ограничивало утечку тепла через нее и использования теплоизоляции в виде асбестовых пластин и текстолита. G целью ограничения числа токовводов определение температурного поля в объеме образца как по вертикали, так и по горизонтали выполнялись в разных экспериментах. Расстояние между термопарами по вертикали составляло I и 1,5 мм, а по горизонтали - 2 и 2,5 мм. В результате выполненного цикла измерений установили, что при р = 0,5 и 1,2 Ша и t = 1200С величина вертикального и горизонтального градиентов температуры в центральной части камеры составляет, соответственно, 15 и II град/мм"... С целью уменьшения этих величин на платиновых электродах были установлены металлические шайбы толщиной 0,5 мм, что позволило снизить их до 7 и 5 град/им:. Влияние давления на показание термопары не учитывалось ввиду отсутствия соответствующих надежных данных по этому вопросу. Точность определения температуры, равной 1200С, при измерении образцов диаметром 8 мм и высотой до 2 мм составляла І20С.
Установление истинной величины давления в твердофазных аппаратах при высокой температуре является одним из сложных вопросов [84]. Нами использовалась зависимость эвтектической температуры плавления смеси от давления [243,272] . Механическая смесь в виде порошка в пропорциях: NaCt - 19,139 г и NaT - 7,243 ±0,001 г при атмосферном давлении имела "Ьпл = 680±5С, что хорошо согласуется с данными работы [272]. В таблице I приведены результаты тарированных опытов. Наблюдаемое расхождение в значениях давления в режимных нагрузка и разгрузка объясняется следующим. Если в цикле нагрузка давление на образец равно давлению на поршень за вычитом потерь на трение, то при обратном ходе давление на образец больше номинального, поскольку часть усилия сжатой среда расходуется на преодоление собственного трения и трения о стен-
Таблица I Экспериментальные данные по градуировке давления . ! 1 -Г о J j При нагружении j При разгружении па, С }-^ст,ПЦрмчГПо ;др;ГПо Up, % |(Ь,ГПа І*Р>ГПа |др,
760±15 0,458 0,5 0,042 8,5 0,415 0,043 10,0
825±15 0,92 1,0 0,08 8,0 0,84 0,08 9,6
880±15 1,39 1,5 0,11 7,4 1,276 0,114 8,9
923±15 1,86 2,0 0,14 7,0 -
П44±20 1,894 2,0 0,106 5,3 - ки камеры. С повышением температуры за счет термического расширения материалов оснастки величина номинального давления приближается к истинному. Точность определения истинного давления в камере при заданной температуре в изотермическом режиме, вычисляемое по расхождению между д р НШЛ) и Д р шзгр при допущении равенства усилий на преодоление трения в циклах нагрузка-разгрузка, составляла порядка 1,5%, а в изобарическом режиме - 3%,
Следует отметить, что условия градуировочных опытов максимально соответствовали условиям эксперимента (монтаж ячейки, режим нагрева и давления).
На описанных выше установках выполнено около тысячи опытов. Результаты исследований в обобщенном и систематизированном виде представлены в последующих главах диссертации. Установка УВДЭ-2 получила широкое признание исследователей. На установках аналогичной конструкции в Институтах Геофизика АН УССР, Геология и Геофизика АН УзбССР и геологическом институте КФАН СССР осуществляются исследования электрических свойств горных пород при высоких давлениях и температурах.
