Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор эксперимента. Активированный сплав. Описание диффузии в сплавах замещения 16
1.1. Условия течения структурно-фазовых превращений при холодной интенсивной пластической деформации сплавов замещения 17
1.2. Генерация вакансий при пластической деформации 21
1.3. Баллистический механизм превращений. Активированные сплавы 25
1.4. Другие модели активированного сплава 29
1.4.1. Сосредоточенные источники и стоки вакансий 29
1.4.2. Термодинамика границ зерен 35
1.4.3. Зернограничные сегрегации 37
1.4.4. Динамическая рекристаллизация зерен 39
1.5. Многочастичное взаимодействие атомов сплава 41
1.6. Вид концентрационной неоднородности. Зависимость фазового состава от среднего химического состава 54
1.7. Предварительный анализ эксперимента 56
1.8. Методы описания диффузии в сплавах замещения 65
1.9. Заключение 80
1.10. Выводы 82
2. Диффузия в гетерогенных сплавах с сосредоточенными источниками и стоками вакансий 84
2.1. Обобщение модели неравновесного дырочного газа для неоднородного гетерогенного сплава 84
2.1.1. Физические основы обобщенной модели 84
2.1.2. Потоки в системе отсчета кристаллической решетки 88
2.1.3. Диффузионные потоки 92
2.2. Диффузия в сплаве с постоянно действующими импульсными источниками вакансий 99
2.2.1. Уравнения нелинейной диффузии для эффективных величин . 99
2.2.2. Характер установившихся распределений состава 105
2.3. Заключение 110
2.4. Выводы 112
Стационарные состояния «однофазного» сплава 114
3.1. Система уравнений нелинейной стационарной диффузии 117
3.2. Классификация режимов стационарной диффузии. Общие свойства стационарных распределений состава 121
3.3. Зависимость стационарных распределений состава от граничных условий 132
3.3.1. формальный вид функций Q(CA),P(CA), G{CA) и R{CA) 136
3.3.2. Регулярный твердый раствор 159
3.3.3. Идеальный твердый раствор 172
3.4. Зависимость свойств сплавов от состава образца при постоянном знаке разности подвижностей 176
3.5. Заключение 182
3.6. Выводы 186
Сплавы в «двухфазной» области при действии постоянных источников вакансий 188
4.1. Сингулярный характер задачи диффузии в «двухфазной» области. Асимптотическое разложение уравнений 188
4.2. Качественный анализ решений для регулярного твердого раствора . 194
4.2.1. Уравнение для области обострения концентрационной неоднородности. Модулированные структуры 194
4.2.2. Изменение вида волны пространственных модуляций состава при росте отклонения от равновесия 202
4.2.3. Качественный вид стационарных распределений состава в области между источником и стоком вакансий 211
4.3. Эволюция и установившиеся распределения состава регулярного твердого раствора в двухфазной области. Концентрационные волны 217
4.4. Твердый раствор с произвольными термодинамическими свойствами 237
4.5. Заключение 255
4.6. Выводы 259
5. Превращения Ti-Ni, Ti-Cu, Ti-Co, Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr при интенсивной холодной пластической деформации 261
5.1. Трехзонные наноструктурные сплавы Ti-Ni и Ti-Cu 261
5.1.1. Эксперимент и рабочие гипотезы 261
5.1.2. Обратная задача 269
5.1.3. Обработка данных для Ti-Ni 276
5.1.4. Обработка данных для Ti-Cu 282
5.2. Циклические превращения при деформации Ti-Co 289
5.3. Индуцированный спинодальный распад Си - Fe, Си - Со и Fe-Cr 295
5.4. Заключение 303
5.5. Выводы 307
Заключение 311
Литература
- Генерация вакансий при пластической деформации
- Потоки в системе отсчета кристаллической решетки
- Классификация режимов стационарной диффузии. Общие свойства стационарных распределений состава
- Качественный анализ решений для регулярного твердого раствора
Введение к работе
Тема настоящего исследования лежит на пересечении трех областей физического знания, каждая из которых имеет свою историю развития. Наиболее молодое из этих направлений синтез паноструктурных материалов, более длительное развитие имеют физика пластической деформации кристаллических твердых тел и фазовые и структурные превращения в сплавах замещения контролируемые диффузией.
Изучение паноструктурных материалов интенсивно проводится в последние 40 лет. Интерес к ним связан с уникальными физическими свойствами, использование которых положено в основу современных технологий. Особенности физических свойств нанокристаллов обусловлены большой объемной долей границ зерен (не менее 10%) по сравнению с крупнозернистыми материалами. Методам получения, свойствам и перспективам применения материалов с наноразмерными зернами посвящено много работ, часть которых отражена в обзорах и монографиях [1-5]. Понятие «наноразмерные материалы» является очень широким и охватывает область от объемных наносплавов до изделий современной электроники, сформированных молекулярной эпитаксией и травлением. Объемные наноразмерные материалы принято делить на два класса: нанокристаллические объемные образцы, полученные прессованием нанокристаллических порошков газоконденсатной природы и наноструктур-ные материалы, полученные в результате специальной обработки поликристалличе-
ских образцов с размерами зерен более 10 мк [3]. Методы обработки варьируются от радиационного воздействия и интенсивной холодной пластической деформации сплавов замещения (механообработка порошков чистых металлов и сплавов, холодная прокатка и холодная ковка, равноканально угловое прессование, сдвиг под давлением и т.п.) до сверхбыстрой закалки и использования упорядочения сплавов внедрения нестехиометрических соединений [1-5].
Исследование пластической деформации имеет наиболее длительную историю. Механизмы пластической деформации в твердом теле различны. При высоких температурах доминирует механизм диффузионной ползучести [6]. При этом в процессе деформации поликристалла участвуют две моды деформации: диффузия вакансий через объем зерен и диффузия вещества по границам зерен. Они осуществляют взаимную аккомодацию, позволяющую достичь высоких степеней истинной деформации без нарушения сплошности поликристалла. Понижение температуры деформации приводит к рассогласованию взаимной аккомодации этих мод деформации. Это ведет к росту внутренних напряжений, которые содействуют зарождению и движению дислокаций. Происходит переход к режиму пластической деформации за счет дислокационного скольжения [7]. Диапазон степеней деформации в этом режиме тем уже, чем ниже температура. При температурах < 0.4Т11Л с ростом степени деформации увеличивается плотность дислокаций. При достижении определенных значений плотности линейных дефектов взаимодействие между ними тормозит их движение. Эффекты коллективного взаимодействия дефектов приводят к локальным уплотнениям поля дислокаций и сопровождаются появлением новых структур: клубков дислокаций, дислокационных стенок и т.п. [8]. Концентрация напряжений происходит преимущественно на уже существующих неоднородностях структуры: границах зерен, тройных стыках зерен. Дислокационные реакции в областях концентрации напряжений, приводят к появлению структурных элементов следующего уровня, например, частичных дисклинаций в тройных стыках [9]. Механизм дислокационной ползучести замещается механизмом зернограничного проскальзывания и разворотами зерен. Сейчас для описания этого механизма пластической деформации широко используются понятия ротационной моды деформации и дисклинаций [10]. Зернограничное проскальзывание и ротационные моды деформации приводят к фрагментации поликристаллического вещества. При этом дислокационные реакции в поликристаллическом твердом теле
имеют, как правило, неконсервативный характер и контролируются процессами диффузии. В обычных условиях диффузия (вакансий и вещества) не обеспечивает достаточной аккомодации основных мод деформации и в твердом теле возникают несплошности среды. Накопление несплошностей и их слияние завершается хрупким разрушением материала. В условиях высокого квазигидростатического сжатия возможен иной финал: несплошности среды переходят в динамический режим. В областях концентрации напряжений они перманентно возникают и схлапываются, а процесс фрагментации поликристалла стабилизируется, приводя к наноструктурному состоянию вещества. В ходе неконсервативных дислокационных реакций в областях растяжения решетки энергетически выгодна генерация вакансий. В областях сжатия решетки неконсервативные дислокационные реакции проходят с поглощением вакансий. Области растяжения и сжатия связаны с концентраторами напряжений, такими как тройные стыки зерен. Возникает переток вакансий от источников к стокам. В сплавах с различающейся подвижностью компонент это приводит к перераспределению состава в результате диффузии, индуцированной потоками вакансий.
Изучение диффузии в кристаллических телах имеет такую же давнюю историю, как и исследование пластической деформации и детально освещено в монографиях [11,12]. Значительное внимание уделено и процессам, сопровождающим диффузию: выделению фаз и их растворению, образованию и миграции пор и выделений и т.п. [13-15]. Эти исследования имеют одну общую черту, они описывают процессы, возникающие в металлических системах релаксирующих к равновесию. Это связано с практическими потребностями, направленными на изучение процессов в металлургии.
Анализ процессов синтеза наноструктурных материалов методами интенсивной холодной пластической деформации, выявляет новую тенденцию. Как фрагментация кристаллита, формирующая наноструктурное состояние, так и индуцированное ею перераспределение состава отдаляют сплав от равновесия. Возникает новая область, родственная термодинамике открытых систем [16], но имеющая свою специфику, которая выражается в неопределенно долгом сохранении состояния, установившегося при кратковременном внешнем воздействии. Это дает основание говорить о механоактивированном состоянии твердого вещества в условиях сильного внешнего воздействия
Возможны различные механизмы возникновения активированного состояния сплава. Среди них баллистические скачки атомов, термодинамические стимулы, связанные с границами нанозерен, динамическая рекристаллизация поликристалла и генерация точечных дефектов (в том числе - межузельных атомов) в объеме кристаллита.
В данной работе предпочтение отдается пятому возможному механизму создания активированного сплава замещения, который предполагает возникновение в ходе деформации концентраторов напряжений с разным знаком дилатации. Они чередуются, образуя в пространстве периодическую решетку. В процессе деформации происходит перманентное накопление и релаксация напряжений при участии неконсервативных дислокационных реакций. С концентраторами напряжений связаны мощные сосредоточенные источники и стоки вакансий. Возникающие потоки вакансий перераспределяют состав сплава с различными подвижностями компонент. Это создает предпосылки для осуществления структурно-фазовых превращений.
Общая характеристика работы
ОАктуальность работыО
Наноструктурных сплавы, полученные методами холодной интенсивной пластической деформации (сдвиг под давлением в наковальнях Бридж мена, Механоактива-ция в шаровых и вибрационных мельницах, равноканальное угловое прессование, холодная прокатка и ковка и др.), относятся к группе объемных наноматериалов. Их уникальные, часто рекордные, механические и физические свойства делают эти материалы технологически перспективными. Эти свойства возникают в результате структурно-фазовых превращений, сопровождающих интенсивную пластическую деформацию. Из особенностей превращений выделяются две: во-первых, они происходят при удалении сплава от равновесия и, во-вторых, скорости процессов в ходе интенсивной холодной пластической деформации на много порядков превышают скорость релаксации в отсутствие деформации.
Возникающий комплекс проблем не укладывается в рамки традиционных методов описания кинетики и термодинамики сплавов, опирающихся на равновесные состояния крупнозеренных материалов и процессы релаксации к состоянию равновесия. В
настоящее время не выделен ведущий механизм, уводящий сплав от равновесия и стимулирующий структурно-фазовые превращения. Проработаны до возможности сопоставления с экспериментом два варианта: один опирается на баллистический механизм атомных скачков, а второй на возникновение точечных дефектов в объеме на-нозерен. Они оба апеллируют к движению дислокаций через кристаллит, но в случае наноструктурных материалов этот механизм пластической деформации подавлен, а ведущую роль играет зернограничное проскальзывание и развороты зерен. Другой недостаток этих двух механизмов в том, что они предсказывают однородность в среднем химического состава сплава в областях с размерами порядка размеров зерна, т.к. возникающие неоднородности состава имеют размер много меньше размеров на-нозерна. Этим же недостатком страдает механизм, опирающийся на вклад в свободную энергию сплава границ нанозерен (он работоспособен при размерах зерен менее 8 нм) и механизм, связанный с динамической рекристаллизацией зерен. Все эти механизмы не в состоянии объяснить, например, расслоение сплавов с неограниченной растворимостью компонент. Общим недостатком перечисленных механизмов является невозможность описания только на их основе экспериментальных зависимостей среднего размера нанозерен и фазового состава наноструктурного сплава от химического состава образца.
Нерешенность этих вопросов и отсутствие ясного представления о ведущем механизме ухода сплава от состояния равновесия сдерживают дальнейшее развитие и использование механоактивации, как способа получения перспективных материалов.
Продвижение в этом направлении перспективно с точки зрения фундаментальных проблем конденсированного состояния, поскольку подводит к соприкосновению с такими вопросами как неэргодичность атомных систем в твердом состоянии. Действительно пластическая деформация это изменение формы (и структуры) твердого вещества под внешним воздействием, причем после прекращения воздействия вещество не возвращается в исходное состояние неопределенно долго. Наличие несоизмеримых временных масштабов с точки зрения статистической физики означает, что фазовое пространство атомной системы расслоено и традиционные методы ее описания не могут применяться априорно без контроля со стороны эксперимента. Поэтому важным является создание моделей сплавов, находящихся под внешним воздействием, допускающих сопоставление с экспериментом.
ОЦельработыО состояла в
разработке диффузионной модели активированного сплава с сосредоточенными постоянно действующими источниками и сосредоточенными идеальными стоками вакансий;
сопоставлении ее выводов с экспериментом;
установлении на этой основе ведущего механизма диффузионно контролируемых структурно-фазовых превращений, сопровождающих интенсивную холодную пластическую деформацию сплавов замещения.
Для реализации этой цели решались следующие задачи:
проведен вывод уравнений нелинейной диффузии, позволяющих одновременно учесть потоки вакансий и пространственные корреляции состава для описания процессов возникновения/исчезновения фаз при внешнем воздействии;
выполнен анализ характера эволюции состава и вакансионной подсистемы с учетом наличия двух несоизмеримых пространственно - временных масштабов в системе уравнений;
проведен анализ характера решений уравнений нелинейной диффузии в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий в двух ситуациях: 1) в отсутствие термодинамических стимулов, приводящих к формированию диффузной межфазной границы, 2) с учетом формирования/деструкции диффузной межфазной границы;
выполнен численный анализ и интерпретация экспериментальных данных для систем: Ti-Ni, Ti-Cu, Ti-Co, Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr, подвергнутых интенсивной холодной пластической деформации с целью проверки эффективности предложенной модели активированного сплава и допущений, положенных в ее основу.
ОНаучная новизнаО диссертационной работы состоит в следующих положениях: 1. Впервые получены уравнения нелинейной диффузии, одновременно учитывающие пространственные корреляции состава и потоки вакансий, которые позволяют с единых позиций описывать процессы, сопровождающие релаксацию сплава к равновесию (в частности, спинодальный распад), и процессы, связанные с уходом сплава от равновесия при внешнем воздействии (в частности, при холодной интенсивной пластической деформации). Полученные уравнения являются результатом
обобщения, синтезирующего теорию неравновесного дырочного газа Гурова и теорию спинодалыюго распада Кана-Хилларда.
Установлено, что уравнения теории неравновесного дырочного газа Гурова в однофазном сплаве с внешними источниками вакансий согласуются с подходом Он-загера.
Предложена диффузионная модель активированного сплава с сосредоточенными постоянно действующими источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками вакансий, позволяющая описывать структурно-фазовые превращения, сопровождающие перераспределение состава в сплаве, удаляющемся от равновесия.
Установлено, что характер распределения химического состава сплава с постоянно действующими источниками вакансий определяется средним расстоянием между источниками и стоками вакансий, концентрационными зависимостями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова и разности подвижностей компонент сплава и средним химическим составом сплава, если источники вакансий обеспечивают относительное пересыщение более ста.
Установлено, что для сплавов с положительными коэффициентами взаимной диффузии Назарова-Гурова и постоянным знаком разности подвижностей, распределения состава имеют универсальный вид близкий, к их виду для идеального твердого раствора, если в процессе генерации вакансий обеспечивается относительное пересыщение вакансий более ста.
Установлено, что в сплавах при больших отклонениях от равновесия под действием потока вакансий возникают концентрационные волны, если существует интервал составов с отрицательными значениями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова и подвижности компонент принимают равное значение для одного из составов из этого интервала.
Получено обобщенное уравнение теории модулированных структур Хачатуряна, учитывающее зависимость от состава плотности избыточной свободной энергии сплава. В его правую часть входит уравнение каноды с коэффициентами линейно зависящими от потока вакансий. Показано, что параметры установившихся концентрационных волн и волновых переходных процессов описываются обобщен-
ным уравнением теории модулированных структур с коэффициентами уравнения каноды, зависящими от координат и времени.
Установлено, что при механосплавлении чистых порошков металлов систем Си-Со, Cu-Fe и Fe-Cr происходит индуцированный пластической деформацией спи-нодальный распад этих равновесных двухфазных сплавов.
Предложена модель и механизм образования трехзонного наноструктурного сплава. Он состоит из пересыщенных твердых растворов на основе подвижной и малоподвижной компонент, локализованных в области источника и стока вакансий. Между двумя твердыми растворами располагается рентгеноаморфная фаза с составами в окрестности эквиатомного.
Анализ процессов, сопровождающих механосплавление смесей порошков чистых металлов систем Ti-Cu, Ti-Ni и Ті-Со, в рамках модели трехзонного наноструктурного сплава показал ее эффективность при количественном и качественном описании структурно-фазовых превращений. На этой основе установлено, что при холодной интенсивной пластической деформации сплавов замещения со значительным различием атомных радиусов компонент, действует механизм уменьшения размеров зерен связанный с потерей устойчивости решетки крупных зерен из-за роста концентрационных микронапряжений.
ОПрактическая и научная ценностьО заключается в следующем:
Полученные уравнения нелинейной диффузии являются необходимой основой для описания фазовых превращений, сопровождающих механоактивацию упорядочивающихся сплавов и металлических систем, образующих интерметаллиды, которые остались за рамками данной работы.
Проведенное исследование позволяет выделить четыре основных фактора, управляющих кинетикой процессов, сопровождающих холодную интенсивную пластическую деформацию сплавов замещения: 1) зависимость от состава коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова, 2) зависимость от состава разности подвиж-ностей компонент сплава, 3) средний химический состав сплава и 4) температуру в процессе деформации.
Проведена классификация установившихся состояний сплава с постоянно действующими сосредоточенными источниками вакансий и установлены зависимости
распределений состава в установившихся состояниях сплава с положительными коэффициентами взаимной диффузии Назарова-Гурова при произвольных зависимостях подвижностей компонент сплава от его состава. Установлена независимость (предельных) распределений состава сплава от способа и хода интенсивной холодной пластической деформации, если она обеспечивает относительное пересыщение вакансий более ста. Для сплава с большой разностью подвижностей компонент установлена универсальность вида семейства предельных кривых распределений состава.
Предложена трехзонная модель наноструктурного сплава, позволяющая прогнозировать свойства сплава чувствительные к распределению его химического состава.
Установлены критерии возникновения концентрационных волн в механоактиви-рованных сплавах. Исследован вид концентрационных волн в зависимости от внешнего возмущения, микропараметров и термодинамических параметров сплава;
Показано, что состояние, возникающее при механоактивации сплавов с ограниченной растворимостью компонент, является результатом индуцированного пластической деформацией спинодального распада сплава.
Введена потенциальная функция концентрации, расчет которой позволяют восстанавливать отсутствующие элементы равновесных фазовых С-Т диаграмм сплава замещения по их известным элементам, если последние позволяют определять зависимость избыточной свободной энергии от состава.
Предложен метод определения качественных характеристик равновесной фазовой С-Т диаграммы сплава по распределению точек поворота концентрационных волн в сплавах, подвергнутых действию интенсивной холодной пластической деформации.
О На защиту выносятсяО
1. Вид выражения диффузионного потока, полученного в рамках обобщения модели неравновесного дырочного газа Гурова, учитывающего пространственные корреляции состава и одновременно, обобщения теории спинодального распада Кана-Хилларда, учитывающего потоки вакансий.
Вывод о согласовании уравнений модели неравновесного дырочного газа Гурова с постоянно действующими источниками вакансий с подходом линейной неравновесной теории Онзагера для однофазного сплава.
Вид системы уравнений нелинейной стацинонарной диффузии в сплаве замещения с постоянно действующими сосредоточенными импульсными источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками.
Результаты анализа установившихся распределений состава однофазного сплава с постоянно действующими сосредоточенными источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками.
Вид обобщенного уравнения теории модулированных структур, учитывающего зависимость избыточной свободной энергии сплава от состава.
Трехзонная модель механоактивированного наноструктурного сплава и механизм возникновения трехзонного наноструктурного сплава.
Механизм индуцированного спинодалыюго распада равновесного двухфазного сплава.
В первой главе диссертации проведен аналитический обзор эксперимента по исследованию структурно фазовых превращений, сопровождающих интенсивную холодную пластическую деформацию сплавов замещения. Охарактеризованы условия их протекания и дан краткий обзор механизмов, предлагаемых для их объяснения. Сформулировано понятие активированного сплава и сформулирована диффузионная модель активированного сплава с сосредоточенными источниками/стоками вакансий. Рассмотрены методы описания диффузии в сплавах замещения и выделен как наиболее перспективный метод неравновесного дырочного газа. Показана необходимость обобщения метода неравновесного дырочного газа при описании гетерогенных сплавов замещения. Сформулирована цель и задачи исследования.
Во второй главе диссертации проведено обобщение модели неравновесного дырочного газа, учитывающее пространственные корреляции состава неоднородного сплава. Для сплавов с постоянно действующими импульсными источниками вакансий получена система уравнений нелинейной диффузии, описывающая медленную эволюцию атомной подсистемы и быструю эволюцию вакансионной подсистемы. Проведен анализ установившихся распределений состава в сплаве с постоянно действующими
источниками. Получено условие независимости вида установившихся распределений состава от характера генерации вакансий.
В третьей главе диссертации определены основные факторы, определяющие вид установившихся распределений состава сплава с постоянно действующими источниками вакансий. Для однофазного сплава проанализированы стационарные режимы диффузии при произвольной зависимости подвижностей компонент от состава. Проведено систематическое исследование стационарных распределений состава от относительного перепада концентрации вакансий и от среднего состава неоднородного сплава при формальном виде зависимости разности подвижностей компонент от состава, а также для регулярного и идеального твердого раствора.
В четвертой главе диссертации исследованы установившиеся состояния сплава в двухфазной области и эволюция сплава к установившимся состояниям. Проанализированы условия возникновения концентрационных волн и зависимость их вида от параметров начального состояния сплава, от термодинамических параметров сплава, параметров атомного взаимодействия и степени отклонения сплава от равновесного состояния. Проанализирована связь распределения составов в точках экстремумов концентрационных волн с видом равновесной фазовой С-Т диаграммы сплава. Проанализирован вид равновесных диаграмм ряда бинарных металлических систем в случае отличия сплава от регулярного твердого раствора.
В пятой главе диссертации для бинарных металлических систем со значительной разницей атомных радиусов компонент развита трехзонная модель наноструктурного сплава. Она построена на основе исследования стационарных распределений состава «однофазного» сплава. На этой базе проведена интерпретация и количественная обработка эксперимента для систем Ti-Cu, Ti-Ni и Ті-Со. На основе исследования концентрационных волн проведен качественный анализ эксперимента по механосплавле-нию в системах Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr.
Генерация вакансий при пластической деформации
Несплошности среды в процессе интенсивной пластической деформации могут выступать как источник вакансий. Это косвенно подтверждается известным фактом: доля пустот в образцах, полученных сжатием ультрадисперсного порошка, доходит до 10% объема, а после его деформации сдвигом под давлением доля пор падает до величины, сравнимой с литыми образцами, подвергнутыми такой же деформации. В [37] сравнивались образцы: 1) полученные компактификацией ультрадисперсных порошков Ag-Cu сжатием (3 Гпа при комнатной температуре), 2) эти же образцы после сдвига под давлением 5 ГПа и 3) литые образцы того же состава подвергнутые сдвигу под давлением 5 ГПа. В первом случае твердый раствор не образуется, хотя размеры зерен смеси Ag и Си - 4 и 10 нм. В двух последних случаях образуются однотипные сверхпересыщенные твердые растворы со средним размером зерна сплава 12 нм. Следовательно решающую роль в образовании сверхпересыщенного твердого раствора играет не размер зерен, а деформационное воздействие. Очевидно, что растворение пор является только частью процессов, связанных с генерацией и поглощением вакансий. Об этом свидетельствует однотипное конечое состояние достигнутое при деформации компактифицированных и литых образцов, существенно отличающихся начальной долей несплошностей. Очевидно, что растворение микропор компактифицированного образца (до 10 % объема) не может происходить без участия переноса и анигиляции вакансий. При различии подвижностей компонент сплава растворение пор уже должно сопровождаться перераспределением состава. Одинаковый характер перераспределения состава в литом и компактифицированном образцах допускает два объяснения. Первое заключается в признании, что перераспределение состава связано с потоками вакансий, существенно превышающими потоки, возникающие при растворении пор. Второе исходит из того, что перераспределение состава при растворении пор несущественно, а перераспределение состава в образцах обоих типов происходит вне связи с потоками вакансий. При этом требуется объяснить как происходит миграция атомов в объем зерен без чего образование сверхпересыщенного твердого раствора невозможно. Первое объяснение причины перераспределения состава для сплавов замещения представляется более предпочтительным.
Генерация вакансий при пластической деформации имеет прямые экспериментальные подтверждения. При дроблении интерметаллида Pdin концентрация вакансий в подрешетке палладия возрастает до 4 ат.% [38]. Обзор исследования генерации вакансий при пластической деформации щелочно-галлоидных соединений дан в [39]. Проводилась слабая деформация в условиях только одной системы скольжения, сдвиговая деформация, не превосходящая 40%. Использовался метод регистрации дефекта плотности. Обнаружена средняя остаточная концентрацию вакансий 0.01 ат.%. Была рассмотрена возможность двух механизмов генерации вакансий: при двойном поперечном скольжении винтовых дислокаций и при эволюции микротрещин и мик-ропор. Первый механизм генерации вакансий предлагался и в [40]. Второй механизм в [39] был необоснованно отвергнут, в связи с наблюдением того, что при действии сжимающих напряжений производство вакансий выше, чем при действии растягивающих напряжений. Предполагается, что интенсивность образования несплошно-стей при приложении растягивающих напряжений выше, чем для сжимающих напряжений и, следовательно, больше генерация вакансий. Это объяснение не является однозначным, поскольку источником вакансий являются не растущие, а затягивающиеся микротрещины, доля которых в условиях сжатия может быть выше, чем в условиях растяжения.
Были обнаружены микропоры нанометрического размера и сверхпересыщение вакансиями областей вблизи неравновесных границ зерен при исследовании генерации свободного объема в границах зерен в ходе сверхпластического течения [41]. Модель, связывающая ускорение зернограничной диффузии с генерацией свободного объема в неравновесных границах, предложена в [42].
Диффузия вакансий контролирует скорость неконсервативных процессов перестройки структуры и, следовательно, скорость пластической аккомодации внутренних напряжений. Ускорение зернограничной и объемной диффузии, сопровождающее рост свободного объема и концентрации вакансий вблизи неравновесной границы, может приводить к стабилизации условия сохранения сплошности среды (1.5).
При высоких температурах пластическая деформация реализуется в форме диффузионной ползучести. Сохранение сплошности среды в этих условиях обеспечивается действием двух механизмов деформации, осуществляющих взаимную аккомо дацию. Один из них - диффузия вакансий в объме зерна, а второй - диффузия по границам зерен [44]. В условиях высоких температур генерацию вакансий обеспечивает источник Набарро - Херринга действие, которого не имеет порогового характера [43]. При средних и низких температурах основные механизмы деформации - зерногра-ничное проскальзывание и развороты зерен, их действие имеет пороговый характер и должно вести к «импульсной» генерации вакансий [35, 43, 45]. В этом случае локальная мгновенная концентрация вакансий может достигать высоких значений, позволяющих активизировать неконсервативные дислокационные реакции. При низких температурах взаимную аккомодацию осуществляет другая пара механизмов деформации: перенос дислокаций и зернограничное проскальзывание, контролируемые процессами генерации вакансий. Они обеспечивают сохранение сплошности среды только в среднем по времени и объему. Согласно структурно - кинетическому подходу причиной нарушения неравенства (1.4) является локальное уменьшение скорости релаксации напряжений. Эта скорость растет при увеличении концентрации вакансий и если время диффузии вакансий из области их генерации в область локализации процесса пластической аккомодации напряжений меньше времени достижения критической структурой состояния необратимого нарушения сплошности кристалла, то процесс роста внутренних напряжений приостанавливается, а условие (1.4) сменяется условием (1.5).
Потоки в системе отсчета кристаллической решетки
Процессы переноса в сплавах с далыюдействующи-ми парными потенциалами подробно исследованы при изучении процессов спино-дального распада и упорядочения в релаксирующих сплавах [218-229]. В основном исследования проведены в модели прямых обменов атомов. Вакансионный механизм диффузии рассмотрен в приближении ближайшего соседства вакансии с выделенным атомом. Это искажает энергию взаимодействия атома в узловом положении с его окружением. Реально переход атома в соседний узел является комплексным процессом, состоящим из движения вакансии к выделенному узлу, обмена местами атома и вакансии и ухода вакансии от узла в направлении, исключающем возврат атома в этот узел. Начальное и конечное состояние сплава не предполагают наличия вакансии в ближайшем окружении атома. Поэтому энергия взаимодействия атома с окружением в начальном состоянии не должна учитывать присутствия вакансии в соседнем узле. Этот недостаток носит технический характер и может быть устранен при дальнейшей доработке теории. Более существенный недостаток учета дальнодействующей части потенциала, как основы описания переноса в сплавах, связан с дебаевским экранированием, ограничивающим радиус взаимодействия в металлических системах первой координационной сферой.
Учет влияния дальнодействия на процессы переноса в сплавах, удаляющихся от равновесия, проведен в работах [26-28, 51]. Механизм внешнего воздействия на сплав описывался моделью баллистических скачков атомов. Такие скачки могут быть описаны как прямой обмен атомов и не требуют обязательного привлечения ваканси-онного механизма диффузии. Поэтому при изучении радиационного воздействия на вещество в рамках баллистической модели не проводилось исследования отклонения сплава от равновесия под действием потока вакансий [26-28, 49-51, 203, 231], исключение составляет работа [233], коснувшаяся этого вопроса.
Многочастичные потенциалы взаимодействия для металлических систем строились методами модельного функционала электронной плотности [56, 57, 191-197], погруженного атома [198] и гибридизации орбиталей [171, 190]. На их основе рассчитаны термодинамические свойства чистых металлов, сплавов и интерметалли-дов. Обнаружены важные особенности, связанные с образованием микропор и генерацией вакансий вблизи концентраторов напряжений, а также с ускоренной диффузией вакансий в полосах сдвига. Эти особенности имеют важнейшее значение для данной работы, но сейчас обратим внимание на другой аспект: развиваемые в [56, 57, 171, 190-198] подходы подразумевают иелокалыюсть термодинамических свойств сплава и наличие пространственных корреляций, учет которых приводит к уравнениям нелинейной диффузии [201, 203, 205-208].
Еще один механизм пространственных корреляций связан с зависимостью от распределения состава вероятности подхода вакансии к узлу и ее ухода от него. Случайные блуждания вакансии в неоднородном сплаве приводят к зависимости от распределения состава корреляционного множителя коэффициента диффузии [234]. Последовательный учет нелокальных эффектов в рамках этого механизма требует применения метода вероятностных путей [230]. Число кратчайших путей быстро растет по мере удаления начального и конечного положений вакансии от выделенного узла, что затрудняет описание асимптотического поведения, необходимого для построения теории.
Вклад в пространственные корреляции может давать учет концентрационных микронапряжений. Они ведут к отклонению положений равновесия атомов первой координационной сферы от положений узлов «идеальной» решетки. Экспериментально это проявляется в уширении линий рентгеновских спектров [32, 235]. Энергии взаимодействия центрального атома с атомами первой координационной сферы приобретают приращения по сравнению с их значениями в «идеальной» решетке. Эти приращения зависят от распределения состава в окружении выделенного узла. Пространственные корреляции, возникающие из-за концентрационной зависимости микроискажений решетки, учитывались при изучении влияния концентрационных микронапряжений на положение спинодали [236]. Предметами исследования были восходящая диффузия и вид спинодали, поэтому рассматривалось только изменение термодинамического множителя коэффициента диффузии. Нелинейные члены выражения для потока не рассматривались.
Результаты действия различных механизмов пространственных корреляций в кристаллитах сходны. Это проявляется в эффективности общего феноменологического описания, построенного на основе градиентного разложения свободной энергии системы, без учета конкретного механизма пространственных корреляций. Феноменологический подход использовался при изучении спинодалыюго распада (см. [208]), образования модулированных структур в условиях анизотропии упругих свойств сре ды [201], изучении структурных превращений в сплавах [200] и исследовании размерной зависимости поверхностного натяжения наночастиц [163]. Универсальность подхода связана с одинаковой скоростью убывания различных физических полей, осуществляющих пространственные корреляции. Точнее, следует говорить о нижнем пределе скорости убывания полей в трехмерном пространстве. Для точечного источника он соответствует закону l/r2. Величина возмущения в центральном узле, вызванного атомами, расположенными на расстояниях трех - десяти параметров решетки меньше на один - два порядка по сравнению с возмущением от атомов первой координационной сферы. Величину, равную трем - семи параметрам решетки (R (3-7)а), можно принять за оценку радиуса области, в которой термодинамические свойства нельзя рассматривать как локальные функции положения. Таким образом, оценка радиуса пространственных корреляций универсальна (1 - 2) нм. Эта величина совпадает с шириной диффузной межфазной границы для широкого круга контактирующих фаз.
Задачей данной работы является описание процессов в гетерогенных сплавах, индуцированных потоками вакансий, на основе уравнений нелинейной диффузии. Исследование этой системы уравнений диффузии в сплаве замещения является сложной задачей, и отягощать ее учетом особенностей конкретного механизма пространственных корреляций не целесообразно.
Классификация режимов стационарной диффузии. Общие свойства стационарных распределений состава
По физическому смыслу концентрации, частоты переходов атом - вакансия (1.12) и коэффициент диффузии вакансий (2.9) всегда положительны (САВ 0 со АВ 0,Dy 0). Поэтому при выбранном направлении потока вакансий знаки градиентов концентраций определяют последние сомножители в правых частях (3.6), (3.7). В их знаменателях стоит коэффициент диффузии DG. При его обращении в нуль оба распределения концентраций имеют разрыв, и меняются знаки градиентов концентраций. Из выражений (2.19) и (1.46) следует, что в рассматриваемом случае DG обращается в нуль при значениях концентрации, соответствующих положению спинодали регулярного твердого раствора. Обращение в нуль даркеновского коэффициента взаимной диффузии (1.44) происходит при значениях концентрации компонента, не соответствующих параметрам спинодали регулярного раствора. В Главе 1 при сопоставлении модели неравновесного дырочного газа с подходом Онзагера было показано, что при разных знаках коэффициентов взаимной диффузии D и DG возникает противоречие между ними. Это заставляет с осторожностью относиться к режимам диффузии, при которых реализуются отрицательные значения даркеновского коэффициента взаимной диффузии при положительности коэффициента Назарова - Гурова. Забегая вперед, отметим, что режимы с областями составов, при которых D отрицательны, не имеют никаких существенных особенностей по сравнению с остальными режимами. При обращении в нуль даркеновского коэффициента взаимной диффузии решения стационарной системы уравнений нелинейной диффузии не имеют разрывов.
Качественный характер стационарных распределений состава определяют величины: (D A-D B), D и DG. В однофазной области неоднородного твердого раствора DG 0 и особенности поведения стационарных распределений состава зависят от двух оставшихся величин: знак разности (D A—D B) определяет направление действия обратного эффекта Киркендалла, а знак даркеновского коэффициента диффузии определяет соотношение направлений потока и градиента концентрации вакансий. Анализ распределений концентраций удобнее проводить при записи уравнений в виде (3.3), (3.4), а не в форме (3.6), (3.7), так как в первом случае коэффициенты уравнений не зависят от концентрации вакансий.
Выбор граничных условий для уравнений стационарной диффузии является нетривиальной задачей. В режимах с D 0 поток вакансий в стационарном состоянии направлен в сторону увеличения их концентрации в области составов с отрицательным значением даркеновского коэффициента взаимной диффузии. В этих случаях не очевидна возможность задавать перепад концентрации вакансий между источником и стоком в качестве граничного условия. Более адекватное описание можно получить, по-видимому, считая заданным поток вакансий, или мощность их источников. Количество генерируемых вакансий задается процессом пластической деформации, его ход не зависит от перераспределения состава, а эвакуация вакансий к стокам гарантируется условием сохранения сплошности среды при деформации. Тем не менее, в большинстве рассмотренных случаев фиксированным считается перепад концентрации вакансий между источником и стоком. Это граничное условие представляется хорошим для сред, в которых даркеновский коэффициент диффузии положителен при всех составах.
Затруднения, связанные с выбором граничных условий, приводят к необходимости предварительного анализа поведения решений системы стационарных уравнений диффузии вне связи с видом граничных условий. Эту задачу удобно решать, проводя анализ фазовых портретов системы уравнений.
Классификация стационарных состояний сплава при действии постоянных источников вакансий и анализ поведения кривых распределения состава проведены для произвольного твердого раствора. При анализе в этой части отсутствовали ограничения, связанные с граничными условиями. Это позволило сделать общие выводы о характере стационарных распределений состава, справедливые для сплава с произвольным средним составом и при произвольных условиях действия, постоянных в среднем, сосредоточенных источников вакансий: 1. Стационарные распределения состава СА(Х) зависят от относительного расстояния между источником и стоком вакансий X = x/L; 2. набор возможных стационарных распределений состава определяется двумя функциями концентрации компонента: Q(CA") и Р(СА), выражающимися через коэффициенты диффузии компонент, коэффициенты взаимной диффузии в форме Назарова - Гурова и форме Даркена и коэффициент диффузии вакансий; 3. нули функции концентрации Q(CA) (Sl=0,S2,S3...Sn_l,Sn=\) разбивают область допустимых значений концентрации (0, 1) на подинтервалы (S,,Si+l). Если хотя бы одна точка кривой распределения состава СА (X) лежит внутри подинтервала, то внутри него лежит вся кривая; 4. зависимости СА (X) монотонны во всех диапазонах концентрации, ограниченных соседними нулями (Сл); 5. направление изменения концентрации компонента при смещении от источника вакансий к стоку (в направлении потока вакансий) определяется знаком разности (со А - 0) в) в данном диапазоне концентраций;
Качественный анализ решений для регулярного твердого раствора
Таким образом, исследование зависимостей кривых распределений состава от приведенного потока (относительного перепада концентрации вакансий) во всех типичных режимах показало, что при росте этих параметров всегда достигается предельное отклонение распределений состава от однородного состояния. Это позволяет ввести понятие предельного состояния - установившегося состояния сплава в области значений приведенного потока вакансий, где величина этого параметра перестает влиять на вид распределения состава. Понятие предельного состояния подразумевает так же независимость установившегося распределения состава от отношения подвижностей компонент. Из анализа решений для идеального твердого раствора и непосредственного анализа уравнений следует, что при стремлении отношения подвижностей компонент к бесконечности распределение состава перестает зависеть от этого отношения. Численные решения показали, что зависимостью распределений состава от отношения подвижностей компонент можно пренебречь при значении отношения более десяти.
Зависимость распределений состава от среднего состава Картина семейств кривых распределения состава управляется главным образом разбиением интервала (0, 1) на подынтервалы с постоянным знаком разности Q{CA) {u)A-a) B). Второй по значению фактор связан с характером зависимости распределений от среднего химического состава сплава.
На Рис. 3.29 - 3.35 приведены семейства кривых распределения состава, демонстрирующие зависимость от среднего химического состава. Все графики на рисунках рассчитаны для предельных режимов, т.е. при значениях приведенного потока вакансий, когда зависимость распределений от его величины отсутствует.
На двух первых рисунках графики построены для простейших режимов, когда на интервале (0, 1) не меняет знака как разность частот переходов компонент, так и даркеновский коэффициент взаимной диффузии. При вычислениях задаются непосредственно их зависимости от состава, этим положение нулей однозначно определено. Ситуация отлична в отношении функции Р(СА}, она фактически определяется неявно при задании концентрационных зависимостей функций Q(CA} и І?(СЛ). Поэтому наличие и положение ее нулей контролировать трудно. Нулям функции Р\СА) соответствуют точки перегиба кривых распределения состава. На Рис. 3.29, 3.30 (кривые 3-11) отчетливо наблюдается одна точка перегиба при значении концентрации, одинаковом для всех кривых (СА « 0.5). Аналитически было показано, что число нулей Р{СА) и точек перегиба кривых распределения состава на интервале (0, 1) может быть только четным. Поэтому следует полагать, что кривые на Рис. 3.29, 3.30 имеют вторую точку перегиба, но она лежит настолько близко к значению концентрации, равному единице, что в заданном масштабе ее невозможно выделить.
Наиболее важной особенностью всех семейств предельных кривых, зафиксированной на Рис. 3.29 - 3.35, является монотонный характер зависимости от среднего состава. Рост средней концентрации компоненты приводит к одновременному увеличению ее концентрации во всех сечениях. Кривая распределения целиком смещается вверх и кривые семейства никогда не пересекаются между собой. Это свойство, и то, что существует только два качественно различных вида кривых на интервале монотонности }(СЛ), позволяет эффективно строить прогноз поведения физических свойств деформируемого сплава при изменении его среднего состава.
Выше были рассмотрены простейшие ситуации. Примеры более сложного поведения демонстрируют семейства кривых распределения состава на Рис. 3.33 -3.35. Первые два (Рис. 3.33 и 3.34) фактически исчерпывают качественно различные варианты поведения кривых распределения состава на смежных интервалах постоянного знака разности {со\ -co g). Эти два режима были выделены из восьми формально возможных, как единственные, согласующиеся с физическими ограничениями. В одном из режимов кривые распределения состава в смежных концентрационных интервалах сходятся по мере смещения сечения от источника вакансий к стоку (Рис. 3.4 Al, А2 и семейство кривых на Рис. 3.33), а в другом случае они расходятся (Рис. 3.4 Al, А2 и семейство кривых на Рис. 3.34). В обоих случаях градиент концентрации компонента растет по мере приближения к стоку вакансий. Наличие произвольного числа интервалов постоянного знака Q(CA) на отрезке (0, 1) не увеличивает количества качественно различных вариантов поведения распределений состава: на любых двух смежных интервалах постоянного знака Q(CA) поведение распределений состава ограничивается двумя описанными выше вариантами.
Различие между режимами, показанными на Рис. 3.33, 3.35 состоит в наличии нулей Р{СА во втором случае. Соответственно на Рис. 3.35 кривые распределения имеют точки перегиба. Одна из точек перегиба лежит близко к стоку вакансий и в заданном масштабе ее невозможно выделить. В случае режимов Рис. 3.35 даркеновский коэффициент взаимной диффузии принимает отрицательные значения в диапазоне концентраций 0.60 - 0.75, а для режимов Рис. 3.33 он положителен во всем диапазоне концентраций. Нули даркеновского коэффициента взаимной диффузии не согласуются с положениями точек перегиба кривых распределений состава, полученными при расчетах с характеристическими функциями концентрации формального вида. Это подтверждается наличием точек перегиба как у кривых на Рис. 3.29, 3.30, так и у кривых на Рис. 3.31, 3.32. В двух первых случаях даркеновский коэффициент диффузии положителен, а в двух последних он отрицателен в интервале концентраций (0.45, 0.85).
По результатам численных расчетов для качественно различных классов режимов стационарной диффузии в однофазной области можно считать установленным, что кривые распределения состава всегда монотонны, но не выходят за пределы области значений концентрации с постоянным знаком разности (со А -со Б}. Распределения состава монотонно зависят от величины среднего химического состава, имеют насыщение при росте потока вакансий. Локальные составы между источником и стоком вакансий зависят от относительной координаты.
