Термодинамическая и кинетическая теория нуклеации пара при растворении и обратной кристаллизации ядер конденсации Шабаев, Илья Владимирович

Введение к работе

Актуальность. Описание стадий растворения и обратной кристаллизации малых растворимых частиц является фундаментальной проблемой для физики фазовых переходов первого рода, и исследования в этой области продолжаются уже на протяжении длительного периода времени. Аэрозоли, формирующиеся на микронных и субмикронных растворимых ядрах конденсации, широко распространены в атмосфере Земли. Данные аэрозоли оказывают существенное влияние на многие нуклеационные и конденсационные процессы, происходящие в атмосфере, на распространение и рассеяние электромагнитного излучения, что важно для формирования радиационного баланса атмосферы Земли.

Новый интерес к задачам нуклеации на растворимых частицах был стимулирован появлением в начале 2000-х годов серии экспериментальных

работ групп Хамери , Онаша , Бискоса на наноразмерных частицах солей неорганических кислот, в которых удалось детально проследить изменение размеров капель, образующихся на наноразмерных ядрах конденсации, при изменении относительной влажности окружающего пара.

Термодинамические и кинетические модели, предложенные ранее, не давали полного количественного описания многих особенностей стадий растворения и обратной кристаллизации на субмикронных растворимых ядрах конденсации. В частности, не представлялось возможным описать область неустойчивых размеров капель при переходе растворения, полностью объяснить наблюдавшийся экспериментально эффект гистерезиса для переходов растворения и кристаллизации.

1. Hameri K., Vakeva M., Hansson H.-C., Laaksonen A. Hygroscopic growth of ultrafine ammonium sulphate aerosol measured using an ultrafine tandem differential mobility analyzer // J. Geophys. Res. 2000. Vol. 105. Pp. 22231-22242.

2. Onasch T.B., McGraw R., Imre D. Temperature-dependent heterogeneous efflorescence of mixed ammonium sul- fate/calcium carbonate particle // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 104. Pp. 10797-10806.

3. Biskos G., Paulsen D., Russell L.M., Buseck P.R., Martin S.T. Prompt deliquescence and efflorescence of aerosol nanoparticles // Atmos. Chem. Phys. 2006. Vol. 6. Pp. 4633-4642.

Цель работы. Целью настоящей работы является построение термодинамического и кинетического описания особенностей стадий растворения и обратной кристаллизации растворимых ядер конденсации при гетерогенной нуклеации пара.

Научная новизна. Построенная двумерная термодинамическая модель для нуклеации на субмикронных ядрах конденсации с учетом стадий растворения и обратной кристаллизации является оригинальной и позволяет последовательное количественное описание данных стадий. Важной новой особенностью данной теории является учет эффекта перекрытия поверхностных слоев в тонких пленках через рассмотрение расклинивающего давления в сферических пленках раствора, совместный учет влияния растворимости вещества ядра и его размера через осмотическое давление в пленке. Построенная термодинамическая модель дает описание области неустойчивых размеров капли при заметном растворении ядра и позволяет рассчитать активаци- онные барьеры как для «вложенных» фазовых переходов растворения и кристаллизации ядра в капле, так и для полного фазового перехода пар - жидкость. На основе этой термодинамической модели дано аналитическое двумерное кинетическое описание стадий растворения и кристаллизации в ансамбле капель на монодисперсных ядрах. Предложен метод разделения устойчивых переменных состояния капли при рассмотрении релаксации ансамбля капель в области потенциальной ямы работы образования капли при частичном растворении ядра. Построена нестационарная кинетическая теория, описывающая установление двумерного равновесного распределения на дне потенциальной ямы работы образования и формирование равновесного и стационарного распределений в окрестности седловой точки работы на стадии растворения и кристаллизации ядра.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов определяется использованием апробированных методов статистической физики, соответствием предельных случаев известным ранее результатам, сравнением с другими подходами. Наблюдается согласие предложенной теоретической модели с результатами экспериментов. Результаты диссертационного исследования опубликованы в ведущих рецензируемых специализированных журналах, индексируемых Web of Science and Scopus, и доложены на представительных международных конференциях по тематике диссертации.

Научная и практическая значимость. Исследования, проведенные в диссертации, позволяют описать термодинамические и кинетические особенности стадии растворения и стадии обратной кристаллизации на растворимых ядрах конденсации. Результаты работы могут найти широкое применение при теоретическом и экспериментальном исследовании естественных аэрозолей в атмосфере Земли и антропогенных аэрозолей в различных технологических условиях. Они цитируются специалистами по фазовым переходам и теории нуклеации^4,5,6,7. В частности, полученные соотношения для работы образования капли и активационных барьеров переходов растворения и кристаллизации ядра обобщаются на случай неидеальных ионных растворов

и теории формирования ледяных зародышей .

Положения выносимые на защиту:

3. 1. Выражение для минимальной работы образования капли на растворимом ядре конденсации.

   2. Обобщенные на случай тонких сферических пленок раствора уравнения Гиббса-Кельвина-Кёлера и Оствальда-Фрейндлиха и их численные решения для случая разбавленного раствора.

   McGraw R., Lewis E.R. Deliquescence and efflorescence of small particles// J. Chem.Phys. 2009.V.131.P. 194705.

   Djikaev Y.S., Ruckenstein E. A kinetic approach to the theory of heterogeneous nucleation on soluble particles during the deliquescence stage // J. Chem. Phys. 2006. Vol.124. P. 194709.

   Iwamatsu M. Free-energy landscape of nucleation with an intermediate metastable phase studied using capillarity approximation // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134. P. 164508.

   Bruzewicz D.A., Checco A., Ocko B.M. et al. Reversible uptake of water on NaCl nanoparticles at relative humidity below deliquescence point observed by noncontact environmental atomic force microscopy // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134. P. 044702.

   Hellmuth O., Khvorostyanov V.I., Curry J.A. et al. Nucleation Theory and Applications. Special Issues. Review Series on Selected Topics of Atmospheric Sol Formation: V. 1 - Dubna: JINR, 2013.

   Смена ролей устойчивой и неустойчивой переменных описания состояния капли при изменении химического потенциала пара.

   Нестационарная кинетическая теория, описывающая установление двумерного равновесного распределения на дне потенциальной ямы работы образования и формирование равновесного и стационарного распределений в окрестности седловой точки работы на стадиях растворения и кристаллизации ядра.

   Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях: IX Research workshop "Nucleation theory and applications", Дубна, Россия, 2005г.; Пятая международная конференция «Естественные и антропогенные аэрозоли», Санкт- Петербург, Россия, 2006; XIII International conference "Surface forces", Москва, Россия, 2006г.; XI Research workshop "Nucleation theory and applications", Дубна, Россия, 2007г.; IV Российское совещание «Метастабильные состояния и флуктуационные явления», Екатеринбург, Россия, 2007г.; III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, Россия, 2008г.; 18^th International conference "Nucleation and atmospheric aerosols", Prague, Chech Republic, 2009г.; 5^th International conference "Physics of liquid matter", Kyiv, Ukraine, 2010г.; Workshop on solidification pro- cessing-l: melt structure and nucleation, Xi'an, China, 2011г.; 85^th ACS Colloid and Surface Science Symposium, Montreal, Canada, 2011г.; 16^th International conference on clouds and precipitation, Leipzig, Germany, 2012 г.

   Личный вклад автора. Во всех совместных работах автором диссертации выполнена значимая часть исследований: в работах с одним соавтором не менее 50%, в работах с 3 соавторами не менее 30%.

   Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus. Список публикаций автора приведен в конце автореферата.

   Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Общий объем диссертации 98 страниц, включая библиографию из 49 наименований. Работа содержит 32 рисунка.

   Похожие диссертации на Термодинамическая и кинетическая теория нуклеации пара при растворении и обратной кристаллизации ядер конденсации

   

   Бустовы моды в квантовой теории поля и рождение парГельфер, Евгений Григорьевич

   Кинетическая теория образования конденсированной фазы в пересыщенном пареГринин, Александр Павлович

   

   Алгебраическая теория пар БелогоДремов Владимир Александрович

   Классические области в операторном проективном пространстве (теория ПАР) и решение интерполяционных задач вида: ..........Хассан, Недал

   

   Исследование обратимости разностных операторов методами спектральной теории упорядоченных пар операторовПесковатсков Виктор Юрьевич

   Процессы кристаллизации и растворения в малых объемах растворов в расплавахГершанов, Владимир Юрьевич

   Кристаллизация аморфных сплавов Fe-Cr-P-C в процессе коррозии и анодного растворения в растворах HCIМикаелян, Агван Сережаевич