Введение к работе
Актуальность темы. Хоросо известно, что многие физике— химические, а особенно биологически важные процессы иогут (реально для вярту&чьно) протекать только через возбужденные элек-трояяае состояния. Структурные и энергетические характеристики воабужденных состояния колекул играют определяющую роль в таких процессах, как поглощение (или флуоресценция) света, фотохимические' реакция, фотодинаглпческие превращения, неупругое рассеяна* света и т.д. В биологии имеется целый ряд процессов, целиком идущих через электронно-возбужденные состояния. К ним относятся фотосинтез, первичные актв механизма зрения, повреждающее я лечебное воздействия излучения на яивне клетки и т.д. Изучение дэрвлчных фЕзико-хямячэскяя стадий этих процессов неразрывно связано с широкій использованием спектральных методов исследования. Появление качественно новой эгепериигитальной техники (спектрофотометры високого разрешения, источники косного воно-хроматвческого язлучепля, работавшие в спектральном диапазоне вядісого спета и ближнего ультрафиолета, техника низкотемпературных пзкереягЯ и т.д.) позволяет не только расширить юзкож-еостя традиционных оптических истодов - спектроскопии поглощения х флуоресценции, но а разработать принципиально новые подхода я исследования систем - галеаула + среда.
Таким образом, уровень совревеняоЗ экспериментальной техники оптических измерения, особенно после возрастающего пряяе-ненЕя перестраивавших лазеров па красителях, достигла уровня, позволяющего получать практически полную коллчественкую яяфорка-цяэ о разновесной конфигурации п словом поле молекулу в возбужденном электронном состояния, об эффективности внутримолекулярных релаксационных процессов, о динамическом воздействии кондвн-сяроваЕноЯ среды на оптические характеристики одео- я диухфотоя-нкх процессов. Еольиая часть глеяцейся ка сехч)днянпкй день фяза-гс—хяиячесяой информации о кмкроскопдческих характеристиках процоссоз сольватации, механизмах и скоростях ккяческнх реакции псроЕЗса заряда в конденсированных средах получена яквзно с по-кощьэ оптсческях методоц. Коэффициент зкотянпцяи, ооответствую-с^й оятячесяо-лу перзходу нєзду двумя злектропнвкя уроваямя примесной молекулы, непосредственно овязан с константой скорости
- 4 -термического перехода кеаду втдма уровнями. Тем санам изучение спектров растворенных молекул (примесных центров) позволяет делать определенные выводы о характеристиках не только оптических, но я темновых процессов, происходящих с участием стих молекул или комплексов с переносом заряда.
Извлечение вышеупомянутой информации из эксперикоцтальных данных по спектрам поглощения (или излучения), рассеяния в дисперсии света в области примесного поглощения (т.е. в облаота длин волн, соответствующих ввергаем чисто электродного перехода в молекуле) требует проведения подробного теоретического анализа с детальной интерпретацией экспериментальных данных. Необходимость наличия максимально приблшгеякых к реальніш ситуациям теоретических моделей в обоснованных количественных методов анализа спектральных данных диктуется теы обстоятельством, что зачастую оптические спектры, а особенно т.н. профили возбуждения (ПВ) спектральных линяй резонансного комбинационного рассеяния (РКР), имеют достаточно сложный вид в непосредственное извлечение из них необходимой информации бывает весьма затруднительным.
Объектом исследования диссертации являются каротвпощш. многоатомные молекулы с хромофорными группами, представляющими собой сопряженную углеводородную (полиеновую) целочку. Изучение их спехтральных свойств представляет большой интерес в евлзп с эффективным участием в фотосинтезе и возможностью практического использования в качестве полупроводников о хорошими Експлуата-циоянымл свойствами, а также катализаторов ряда вагыейиас реакций. Ввиду простой геометрии (линейная цепочка, т.е. одномерная модель), а также подходящих оптических свойств (хорошо разрезаемая колебательная структура сильного электронного поглощения в области видимого света, большие факторы резонаасиого усиления и т.д.), для теоретиков каротиноады служат полигоном для апробация сравнительно простых, но в то же время адекватных реальным ситуациям, теоретических моделей.
Дели и задачи исследования. Цель настоящей работы - разработка теоретического аппарата для изучения совместного влияния произвольного числа оптически активных внутримолекулярных колебаний (ОАЖ) и конденсированной среды на форму оптического спектра поглощения (излучения) света, а также профилей возбуждения спектральных линий РКР растворенной частицей. В рамках основной модели квантовой теории электронно-колебательных перехо-
- 5 -дов развиты наиболее общие матоматическае алгорятыы, позволяющие провести с единой точки зрения теоретический (в том числе я количественный) анализ спектральных эффектов, наблюдаема при зондирования иногоатомпых молекул излучением в диапазоне видимого света и ближнего ультрафиолета. Под общим подразумевается наличие любого конечного числа (Шй, произвольная о.тла связи электронной подсистемы молекул со средой и одновременное влияние двух (лли более) ілсханязшв упшрєния электронно-колебательных (габрояпгз) составлявших однофотояных спектров г. ПВ линий РКР. Наконец, одной яз целей было разработать подход, позволяющий на основе интерпретации комплекса экспериментальных данных, полученных с повшья спектров поглощения и ЦЗ спектральных линий РКР для одного л того яе соединения (в частности, некоторых каро-тияоядсб), извлечь количественную информацию о возбужденном электронном состоянии, а такаа выяснить характер уширения ЕИброн-янх составляющих ПВ л спектров поглощения.
Научная новизна. В диссертации Епервые получен наиболее общий мэтомзтячесвЕй алгоритм теоретического анализа спектров поглощэгшя (излучения) спета pacTsopeHHHMa в конденсированной ерэдв талвяулакя с учетом реорганизации пак активных внутримолекулярных степеней свободи, так и растворителя. Алгоритм охваты-гает как распределение пиковых иктеясивяоетей (определяемое, в основном, фасторами Франяа-Кондона высокочастотных, т.н. "жестких" внутримолекулярных колебаний), так и влияние вида функции распределения эффективных осцилляторов (фояонов) среды на форму и другие характеристики отдельных электронно-колебательных со-отавлстщюс спектров в зависимости от электрон-фононной силы связи я температуры.
Впервые показано, что в наиболее общем случае одновременного влияния двух (или более) механизмов уширения спектральных линий форма отдельных вибронпях составляющих спектра принимает вид функции ?ойгтч. Для го ел едя ей в диссертации получено аналитическое впрЕиенпе с помощью быстросходящегося ряда, а в областях максимума и крыльев получены явные (но приближенные) зависимости формы от расстройки резонанса и основного параметра, характеризующего отношение лорентцева и гауссова вкладов в результирующее уиирение.
В диссертации впервые показано, что для процессов, обусловленных высшими порядками, по взаимодействию внешнего излуче-
ния с веществом, растет (с увеличением порядка процесса) а чувствительность форт вибронных составляющих ПВ спектральних линяй РКР (процесс, описываемый во втором порядке теории возмущения) и когерентного антистоксова рассеяния света (следующий порядок) к различным механизмам уширвния - однородному (в основном - релаксационному) и неоднородному (чаще - флуктуационяому). Другиш словами, если относительное распределение интенсивности в спектрах поглощения (пронесе первого порядка теории возмущения) при одновременном влиянии однородного и неоднородного механизмов уширения практически определяется факторами Франка-Кондона, а конкуренция механизмов уширения сказывается лишь на форма (в общем случае фойгтовского вида) каждой вибронной лснпи, то в ПВ линий РКР картина сохраняется лишь в кулевом приближения по параметрам А/Л,; (где Д - ширина фойгтовских составляющих, a XI j - частоты комбинационно активных колебательных отепепей свободы). Удержание следующих членов разложения по параметрам
АуXI: (что эквивалентно учету наряду с диагональными членами в двойной сумме по колебательным состояниям в возбужденном электронном состоянии молекулы и недиагональных членов, имеющих поправочный характер) приводит к заметному искажению (сдвигу максимумов, асимметрии и т.д.) вибронных составляющих ПВ линей РКР.
На базе развитой в диссертации теории прояоден всесторонний количественный анализ экспериментальных данных для спектров поглощения и ПВ спектральных линий РКР света сравнительно простыми (с наименьшим числом ОАВЮ представителями каротиноидов -тетрадезметил- 8 -каротином и полностью транс- 6 -каротином в различных растворителях. Получены достоверные численные значения основных параметров, необходимых для решения т.н. обратной задачи спектроскопии. Обсуждены причины не вполне удовлетворительных результатов интерпретации экспериментов другими авторама.
Практическая ценность. Развитые в диссертационной работе методики нахождения количественной информации о возбужденных состояниях сложных молекул применимы для достаточно широкого класса соединений. Знание зависимости формы спектра от свойств среды и внутримолекулярных колебаний позволяет использовать спектральные данные для определения механизма участия последних в электронном переходе. Развитые методы могут быть использованы при изучении свойств красителей, скоростей фотохимических реакций, закономерностей переноса электрона при первичных процессах
- 7 -фотосинтеза, времен кязни возбужденных состояний и т.д.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались я обсуждались на: 37-ом Совещании международного электрохимического общества (Еяльяюс, 24-31 августа, 1986 г.), 71 Всесоюзном совещания по фотохимии (Новосибирск, 16-18 мая, 1989 г.), I и П Всесоюзных симпозиумах "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах", посвященных памяти чл.-корр. АН ТСС? проф. Р.Р.Догонадзе (Тбилиси, 29-31 мая, 1986 г. а 2-6 октября, 1989 г.), Республиканской конференции молодых ученых л специалистов (Тбилиси, 4-6 марта, 1986 г.) и Республиканской конференции молодых химиков (Батуми, 21-24 мая, 1989 г.).
Пзгрлитаыии. По материалам диссертации опубликовано II печатных работ.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на IOQ зтраницах масзкспиского текста, содержит 2 таблицы и 14 рисунков. Она состоит из введения, четырех глав (включая литературный обзор), выводов и списка использованной литературы, включаю-цего НО наименований.
