Содержание к диссертации
Введение
1 Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул 17
1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы 17
1.2 Приближение Борна—Оппенгеймера 22
1.3 Операторная теория возмущений 24
1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения 29
1.5 Расширенное приближение локальных мод 33
1.6 Неоднозначность определения эффективного гамильтониана. Редукция 35
1.7 Основы формализма неприводимых тензорных операторов 36
2 Метод определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе экспериментальных данных 44
2.1 Константы форм колебаний многоатомной молекулы 46
2.2 Связь естественных координат молекулы с координатами Q\ 48
2.3 Гамильтониан многоатомной молекулы в Ri координатах 51
2.4 Гамильтониан многоатомной молекулы в изотонически инвариантных координатах 57
2.5 Редукция матрицы гамильтониана большой размерности 58
3 Колебательно - вращательные спектры высокого разрешения и потенциальная функция трехатомных молекул XY2 симметрии C2v: сероводород и селеноводород 63
3.1 Исследование спектров высокого разрешения молекулы H2S в районе 5000 -8900 см"1 64
3.2 "Глобальный фиттинг"спектров высокого разрешения дважды дейтериро-ванного сероводорода 67
3.3 Совместный анализ колебательно - вращательной структуры 19-ти полос молекулы HDS
3.4 Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы сероводорода . 74
3.5 SPGF ("Спектроскопический потенциал - глобальный фиттинг") процедура: применение к анализу спектров сероводорода 75
3.6 Потенциальная функция молекулы H2Se 77
4. Колебательно - вращательные спектры высокого разрешения и потенциальная функция молекул симметрии С2 формальдегид и вода 79
4.1 Спектры высокого разрешения молекулы D2CO в районе 650 - 1240 и 1780 - 2400 см"1
4.2 Потенциальная функция молекулы Н2СО 84
4.3 Изотопический эффект в ХН2(С2„) молекулах с произвольной величиной равновесного угла ае 86
4.4 Исследование дейтерированного водяного пара 88
4.5 Спектроскопия дважды дейтерированного водяного пара 91
4.6 Потенциальная функция молекулы Н20 93
5. Колебательно - вращательная спектроскопия и внутренняя динамика четырехатомных пирамидальных молекул 95
5.1 Спектры высокого разрешения молекулы РН3 96
5.2 Определение вращательной структуры основного колебательного состояния молекул PH2D и PHD2: Метод двух пар переходов101
5.3 Изотопические соотношения для молекул типа ХН3 (C3j;) при переходе ХНз —> XH2D
5.4 Спектры высокого разрешения молекулы PH2D 107
5.5 Исследование спектров молекулы PHD2 112
5.6 Исследование спектров молекулы PD3 113
5.7 Спектры высокого разрешения молекул AsD3, AsHD2 и AsH2D 114
5.8 Прямое определение равновесной структуры молекулы РН3 116
5.9 Потенциальная функция фосфина и арсина 120
6. Колебательно - вращательные спектры пятиатомных молекул. Метан . 122
6.1 Экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения CH2D2 в диапазоне 2700-6500 см-1 124
6.2 Колебательный анализ молекулы CH2D2 127
6.3 Экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения CH3D и CHD3 в диапазоне 2700-6500 см"1 129
6.4 Колебательный анализ молекул CH3D и CHD3 131
6.5 Потенциальная функция метана 133
6.6 Совместный анализ 22-х и 89-х колебательно - вращательных полос молекулы CH2D2
Заключение 135
Литература 143
- Приближение Борна—Оппенгеймера
- Связь естественных координат молекулы с координатами Q\
- "Глобальный фиттинг"спектров высокого разрешения дважды дейтериро-ванного сероводорода
- Потенциальная функция молекулы Н2СО
Введение к работе
Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.
Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты.
Известно, что внутренняя динамика молекулы в основном определяется внутримолекулярной потенциальной функцией. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получение корректной информации о последней. В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул.
Методы решения отмеченной проблемы развиваются в физике и химии в течение уже многих лет. В этой связи следует отметить две основных тенденции в решении данной проблемы. С одной стороны, в течение уже нескольких десятков лет ведутся интенсивные попытки решения данной проблемы с помощью ab initio методов. Однако вплоть до настоящего времени точность таких расчетов для молекул с числом атомов более трех всё ещё остаётся на четыре - пять порядков хуже экспериментальных точностей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут быть получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функции. Точность расчета может быть, в принципе, улучшена, но это требует настолько резкого увеличения времени счёта даже на современных суперкомпьютерах, а, следовательно, резкого увеличения финансовых затрат, что задача становится практически нереализуемой в настоящее время.
Альтернативный подход к решению задачи определения многомерных потенциальных поверхностей молекул может быть назван полуэмпирическим. Он тоже развивается в течение уже многих десятков лет и основан на использовании, с одной стороны, прецизионной экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения инфракрасного, видимого и микроволнового диапазонов, а, с другой стороны, результатов колебательно - вращательной теории многоатомных молекул. В отличие от ab initio методов, полуэмпирические методы позволяют получать информацию о параметрах потенциальной поверхности с весьма высокой точностью. Как следствие, в последние годы в ряде научных центров, занимающихся исследованием физики молекул (Университет Вупперталя, Вупперталь, Германия; Университет наук и технологий, Хэфей, Китай; Высшая технологическая школа, Лондон, Великобритания; ЕТН, Цюрих, Швейцария; Университет Бургундии, Дижон, Франция и др.), предпринимались попытки развить новые высокоточные методы количественного описания многомерных энергетических поверхностей молекул. Среди полуэмпирических можно назвать вариационные методы, в частности MORBID-метод, разработанный Иенсеном, расчёты, основанные на методе Монте-Карло и расчёты, использующие преобразование Ван-Флека. Не обсуждая здесь их детально, отметим лишь, что все они наряду с достоинствами обладают и теми или иными недостатками. В частности, вариационные методы, позволяя получить высокоточные результаты, реально применимы только к самым малым трёх- (в ряде случаев четырёх- ) атомным молекулам и, более того, требуют для своей реализации достаточного большого времени компьютерного счёта и компьютерных ресурсов. Упомянутые недостатки легко объяснимы, если вспомнить что любой вариационный метод - это итерационная процедура, нуждающаяся в прямом многократном построении матрицы колебательно - вращательного гамильтониана в том или ином базисе и её диагонализации. Как показывает опыт спектроскопии, для достижения достаточных точностей в определении параметров внутримолекулярной потенциальной функции необходимо учесть до 10-15 квантов возбуждения на каждую колебательную степень свободы. Попытки учета также PI вращательных степеней свободы приводят к многократному росту размеров используемых матриц. В итоге получаются матрицы размерами до 107 - 108 для четырёх-пяти атомных молекул. Как следствие, можно сказать, что используемые в настоящее время в вариационных методах модели гамильтониана и расчетные схемы применимы лишь к самым малым молекулам. Аналогичные плюсы и минусы можно отметить и для рассчётов основанных на методе Монте-Карло.
В связи с вышесказанным, в течение последних лет в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского госуниверситета разрабатывались различные подходы к реализации обратных спектроскопических задач и методы определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомных молекул, которые позволили бы совместить в себе преимущества упомянутых выше подходов и, вместе с тем, были бы в значительной степени свободны от их недостатков. Следует также отметить независимость разрабатываемых методов от типа симметрии молекул и количества ядер в ней. Другими словами, они, практически без изменений, могут быть применены не только к трёх - пяти-атомным молекулам, но и к молекулам с большим числом атомов.
Говоря о полуэмпирических методах, следует отметить, что задачу определения потенциальной функции разумно разбить на две большие подзадачи: • физическое обоснование и на этой основе разработка метода и его реализация для определения параметров внутримолекулярных потенциальных функций конкретных молекул различного типа, содержащих различное число атомов;
• анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.
В связи с этим в данной работе можно выделить три основных комплекса решаемых задач. Это:
• разработка физического обоснования и на этой основе эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, но и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции;
• на этой основе разработка алгоритмов и создание программ реализации развитых методов определения ВМПФ для различного типа многоатомных молекул;
• теоретический анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией.
Следует заметить, что для реализации последнего комплекса проблем возникает необходимость модификации известных и разработки новых методов как интерпретации колебательно-вращательных спектров, так и методов решения обратных спектроскопических задач различного типа многоатомных молекул.
Перечисленная выше совокупность проблем современной теоретической спектроскопии, их практическая значимость для многочисленных задач астрофизики, атмосферной оптики, физики и химии молекул и др. - все это в совокупности определяет актуальность исследований, выполненных в данной диссертационной работе.
В свете вышесказанного основную проблему, рассматриваемую в данной работе, можно сформулировать как "физическое обоснование модели и на этой основе разработка и практическое применение эффективного высокоточного метода определения внутримолекулярных многомерных потенциальных поверхностей многоатомных нормальных молекул". Основными целями работы являлись:
• разработка эффективных, простых и, вместе с тем, применимых не только к малым, по и к молекулам с произвольным числом атомов и различной симметрией методов определения внутримолекулярной потенциальной функции;
• на этой основе разработка алгоритмов и создание программ реализации развитых методов определения ВМПФ для различного типа многоатомных молекул;
• анализ спектров высокого разрешения для обеспечения первой подзадачи исходной высокоточной экспериментальной информацией. Реализация последнего предполагает разработку новых и усовершенствование используемых в настоящее время в теоретической молекулярной спектроскопии методов и моделей, которые бы позволили корректно описывать сложную структуру современных колебательно - вращательных спектров высокого разрешения в условиях многочисленных и сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей и сильных корреляций между параметрами моделей.
Конкретная реализация указанных целей исследования включала в себя решение следующих задач:
• На основе исследования трансформационных свойств различных колебательных координат, использующихся в колебательно - вращательной спектроскопии многоатомных молекул, определение такого координатного представления гамильтониана произвольной многоатомной молекулы, который позволил бы построить точный оператор "кинетической"части таким образом, чтобы, не уступая в корректности так называемым EKE ("exact kinetic energy") операторам, (а), был бы применим не только к молекулам с небольшим числом атомов, но к произвольным многоатомным молекулам; (б), был бы проще ЕКЕ-операторов при практических расчетах; (в), в рамках унифицированного подхода был бы применим к любым изотопическим модификациям рассматриваемой молекулы.
• На основе использования методов операторной теории возмущений и полученного гамильтониана многоатомной молекулы разработка эффективного алгоритма, который позволил бы избежать построения и последующей диагонализации матриц большой размерности (данное условие является основополагающим для возможности применения результатов данной работы не только к малым, но и к любым многоатомным нормальным молекулам). На этой основе, разработка простого и, вместе с тем, эффективного метода определения ВМПФ нормальных молекул и его апробация на трех-, четырех- и пяти-атомных молекулах различной симметрии.
• Модификация и распространение развитых ранее теории изотопозамещения и "расширенного метода локальных мод" на несимметрично - замещенные изотопические модификации аксиально-симметричных молекул и трехатомные молекулы с произвольной величиной угла между связями.
• Модернизация модели эффективных вращательных операторов с целью расширения области ее применения к системам, включающим в себя до нескольких десятков сильно взаимодействующих колебательно - вращательных полос и ее апробация на дейтероизвод-ных модификациях молекул НгО и СН4. Разработка и апробация на реальных спектрах высокого разрешения метода "8РОР"("спектроскопический потенциал - глобальный фиттинг"). • Разработка и практическая реализация метода определения вращательной структуры основного колебательного состояния молекул типа асимметричного волчка симметрии Cs (известен в настоящее время как "метод двух пар переходов").
• Интерпретация и дальнейший теоретический анализ спектров высокого разрешения трех-, четырех-, пяти-атомных молекул различной симметрии с целью извлечения из них информации, необходимой для последующего решения задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции молекул.
Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, вычислительные методы с использованием языков программирования FORTRAN, MAPLE и MATHEMATIKA. В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так и усовершенствованные и новые разработанные автором методы теоретической спектроскопии.
Приближение Борна—Оппенгеймера
Поскольку в данной работе идёт речь о внутримолекулярной потенциальной функции молекулы, то необходимо сказать несколько слов а приближении Борна—Оппенгеймера [7, 11], в рамках которого и возникает само понятие о ВМПФ и о равновесной структуре молекулы. Гамильтониан свободной молекулы в отсутствии внешних полей может быть записан как сумма кинетической энергии ядер и электронов и их кулоновских взаимодействий (1.1.1). Различные малые квазирелятивистские добавки, эффекты, связанные со спин—спиновыми, спин—орбитальными взаимодействиями могут быть, при необходимости, всегда учтены по теории возмущений. Как уже говорилось выше, точное решение уравнения Шрёдингера с гамильтонианом (1.1.1) для многоатомных молекул невозможно, в связи с чем, удобно перейти к некоторому преобразованному виду гамильтониана (1.1.17).
Следует отметить, что получающиеся собственные функции и собственные значения гамильтониана Hei зависят, как от параметра, от расстояний между ядрами Аг к в молекуле. Некоторая параметризация точек Уп(Аг к) при фиксированном п для различных значений Агнк и называется потенциальной функцией молекулы. Электронная задача решается ab initio методом. На сегодняшний день, как уже говорилось во введении, точность ab initio метода на пять - шесть порядков хуже экспериментальных точностей в ИК и видимом диапазонах. С развитием компьютерных мощностей, точности ab initio методов растут, и в ближайшем обозримом будущем, возможно будут достаточны при рассмотрении по меньшей мере трёх-, четырёх-атомных молекул. В этом случае многие проблемы, возникающие в колебательно—вращательной спектроскопии потеряют свой смысл.
Основная проблема, возникающая перед тем, кто хотел бы описать состояние квантовой системы — это решение уравнения Шрёдингера. Знание решений уравнения Шрёдингера позволяет провести всестороннее исследование молекулы как квантового объекта. Действительно, собственные значения гамильтониана, получающиеся из решения уравнения Шрёдингера, — это не что иное, как возможные энергии, которыми может обладать рассматриваемая квантовая система. Знание собственных функций позволяет определять вероятности переходов, рассчитывать средние значения физических величин, характеризующих молекулу. Вместе с тем, следует заметить, что точное решение уравнения Шрёдингера возможно только для самых простых молекулярных систем типа молекулярного иона H2f- В общем же случае решение уравнения Шрёдингера получить невозможно. Поэтому при решении таких задач используются различные варианты теории возмущений [7]. Гамильтониан рассматриваемой системы обычно выбирают в виде Н = Н0 + h. Здесь Н0 — это оператор Гамильтона, решения уравнения с которым известны, a h — малая добавка к этому оператору. При этом и Н0 и h зависят от одних и тех же переменных. С другой стороны, гамильтониан можно разбить на отдельные слагаемые различного порядка малости:
Символ (кп) у Нп означает, что соответствующий оператор Нп является малым по сравнению с Щ И порядок малости определяется как (кп), где к - малый параметр порядка (те/МмУ/л [2]; те - масса электрона; М - средняя масса ядер молекулы. Как видно, формально можно отождествить оператор Яп(кп) с оператором h и решать уравнение Шрёдингера с гамильтонианом молекулы, используя традиционную теорию возмущений. Есть, однако, существенное отличие в этих операторах, которое не позволяет поступить таким образом. Дело в том, что оператор h, как говорилось выше, в традиционном подходе должен быть функцией тех лее координат, что и оператор начального приближения. В то же время, операторы Нп(кп), которые рассматриваются в теории молекул, помимо переменных, от которых зависит оператор начального приближения Н0, как правило, являются функциями еще и других переменных. В частности, при рассмотрении колебательно— вращательной задачи в качестве начального приближения удобно брать чисто колебательный оператор HQ, и в этом случае возмущение, помимо колебательных, будет зависеть и от угловых переменных. В традиционной теории возмущений [7] искомые величины получаются в виде суммы различных комбинаций матричных элементов, т.е. чисел. В то же время, матричные элементы операторов возмущения на собственных функциях оператора «нулевого» приближения представляют собой уже не числа, а операторы. Причем в общем случае эти операторы не коммутируют и, как следствие, в теории появляются неэрмитовы вклады в оператор энергии. По этой причине использование результатов обычной теории возмущений для рассматриваемых молекулярных задач является неприемлемым.
В связи с вышесказанным, задаче разработки альтернативных, операторных, форм теории возмущений в молекулярной спектроскопии уделяется большое внимание. В подавляющем большинстве случаев для решения задачи используются различные разновидности так называемого метода эффективных операторов [3]. Суть их заключается в следующем: пусть решение уравнения Шрёдингера с исходным гамильтонианом Н по каким-либо причинам невозможно (или, во всяком случае, затруднительно).
Связь естественных координат молекулы с координатами Q\
В данном параграфе результаты полученные в предыдущем разделе 2.1 используются для определения коэффициентов связи между координатами Q\ и естественными координатами ArNK и AaNKL. При этом, несмотря на то, что схема преобразований при получении результата является совершенно общей и не зависит от типа молекулы, ее симметрии и числа атомов в ней, для удобства читателя мы рассмотрим здесь молекулы конкретного типа, а именно, трех - пятиатомные молекулы XYn (п = 2,3,4) симметрии Сзи, Сз«, Tj, соответственно (см. рис. 1), которые рассматриваются в последующих главах диссертации. Все эти молекулы характеризуются тем, что они имеют центральное ядро Y и п валентных связей Y - XN (N — 1,2 для молекулы XY2; N = 1,2,3 для молекул XY3; N = 1,2,3,4 для молекулы XY4). В этом случае, для простоты, будем обозначать координаты ArNK и Ao L просто как ArXN = ArN и AaNXK = AaNK.
Как уже отмечалось выше, корректный гамильтониан молекулы может быть записан с помощью самых разнообразных колебательных переменных. Будучи записан в одних координатах (например, в виде функции нормальных колебательных координат), гамильтониан имеет весьма простую форму для кинетической части и, более того, справедлив для любой многоатомной молекулы (см., например, [2]). Однако, использование такого гамильтониана в реальных расчетах приводит к многочисленным проблемам, возникающим из-за расходимостей различного вида рядов. При этом, наибольшие неприятности для нормальных молекул возникают вследствие наличия в потенциальной функции больших параметров ангармоничности, ассоциированных с валентными колебаниями. Более того, нормальные координаты не являются изотопически инвариантными. Как следствие, рассмотрение различных изотопических модификаций молекулы требует введения своих отдельных координат, а, следовательно, и параметров.
Использование в потенциальной функции изотопически инвариантных координат, таких, например, как естественные координаты АГІ И ДСХІ,- (СМ., например, [37, 38]), сим-метризованные координаты ASi (см., например, [39, 40]), или зависящих от изменений валентных связей координат Морзе уг- = 1 — ехр(—аАгі) (см., например, [41] - [43]) решает во-многом проблемы, связанные с потенциальной функцией. Однако при этом, как правило, появляются проблемы, связанные со сложностью части гамильтониана, ответственной за кинетическую энергию молекулы. Сложность решения задачи при этом "перетекает"из потенциальной функции в оператор кинетической энергии. При этом, зачастую, возникает необходимость введения специальным образом выбранных координат (см., например, [45, 46]). А это, в свою очередь, ведет к ограничению исследуемых объектов молекулами с малым числом атомов.
В данном параграфе мы, основываясь на результатах двух предыдущих параграфов, предлагаем новую схему построения точного гамильтониана молекулы, которая оказывается весьма перспективной для решения задачи определения внутримолекулярной потен циальной функции молекулы. Важным обстоятельством является то, что разработанный и представленный ниже подход (а), оказывается весьма простым, если не сказать - тривиальным и (б), применим к любой многоатомной молекуле независимо от числа в ней атомов.
Далее для простоты мы ограничимся пока рассмотрением только колебательной задачи. Обобщение на колебательно - вращательный случай не представляет труда и может быть всегда легко выполнено. Также (для простоты понимания изложенного ниже) далее в данной главе мы ограничимся рассмотрением трехатомных молекул симметрии Ci2v Молекулы любых других типов могут быть рассмотрены в рамках схемы, изложенной в данном параграфе с минимальными изменениями. В последующих главах, по мере необходимости, мы будем отмечать эти небольшие особенности, которые необходимо принять во внимание, чтобы применить рассматриваемый здесь подход к молекулам других типов.
Если теперь в (2.3.32) подставить выражения (2.3.35) - (2.3.40), то действительно полученный гамильтониан молекулы оказывается возможным представить в сумме двух частей, первая из которых представляет собой сумму двух несвязанных осцилляторов Морзе и гармонический осциллятор для деформационного колебания. Вторая часть полученного гамильтониана мала по сравнению с первой, и ее влияние может рассматриваться в рамках традиционной теории возмущений. Иными словами, описанный здесь подход позволяет достаточно корректно решать задачу определения внутримолекулярной потенциальной функции, в принципе, произвольной многоатомной молекулы (заметим, что одновременно с нами аналогичный подход был рассмотрен в работе Jensena [49]). Есть, однако, одно обстоятельство, которое не позволяет считать данный подход достаточно эффективным и простым в использовании. А именно, получаемый таким образом оператор кинетической части оказывается чрезвычайно громоздким и неудобным для практического использования. Поэтому, ниже мы рассмотрим второй из выше обозначенных путей построения гамильтониана, а именно, попробуем найти такой набор колебательных координат, который бы позволил сохранить простоту как потенциальной функции, так и кинетической части.
"Глобальный фиттинг"спектров высокого разрешения дважды дейтериро-ванного сероводорода
Как отмечалось ранее, для успешного решения задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции важно иметь экспериментальную информацию о как можно большем числе различных изотопических модификаций молекулы. Поэтому в данном параграфе рассмотрена задача исследования спектров высокого разрешения другой изотопической модификации сероводорода, а именно молекулы D2S. При этом, в отличие от предыдущего параграфа, теоретическое исследование спектров молекулы D2S выполняется в рамках модели, отличной от модели эффективных операторов.
Дело в том, что модель эффективных операторов обладает ограниченной областью применимости: параметры эффективного гамильтониана позволяют описывать вращательную структуру только одного или нескольких отдельных колебательных состояний. При этом она не свободна от ряда недостатков, наиболее существенным из которых является сильная корреляция между параметрами даже редуцированных эффективных гамильтонианов при решении обратных спектроскопических задач. Это, в свою очередь, приводит к тому, что очень часто эффективные параметры различных полиад, полученные из анализа экспериментальных данных, плохо согласуются друг с другом. Чтобы избежать указанных проблем, в лаборатории молекулярной спектросокпии ТГУ был разработан метод «глобального фиттинга» применительно к трехатомным молекулам симметрии 02«, см., например, [55]. Особенностью этого метода является также то, что получаемые в его рамках параметры являются более фундаментальными по сравнению с параметрами эффективных операторов поскольку они позволяют описывать вращательную структуру не отдельной совокупности колебательных полос, а весь колебательно - вращательный спектр молекулы в целом. В данном параграфе метод «глобального фиттинга» используется для описания впервые зарегистрированного с нашим участием спектра высокого разрешения молекулы D2S.
Как и рассмотренные в предыдущем параграфе, спектры высокого разрешения молекулы D2S были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете наук и технологий Китая (Хефей, КНР). До нашей работы в литературе были известны исследования с высоким разрешением только пяти самых низкочастотных полос этой молекулы. Нами спектры были зарегистрированы в широком спектральном диапазоне от 2000 до 9000 см-1 (см. рисунок 3.4). В этом диапазоне расположены полосы пяти полиад v = 3/2, 2, 5/2, 3 и 7/2, состоящие в общей сложности из 35-ти резонирующих колебательных состояний. Всего было зарегистрировано более 10000 линий поглощения. Поскольку молекула D2S является асимметричным волчком подобным материнской молекуле H2S, она обладает теми же спектроскопическими свойствами, что и молекула H2S. То есть и правила отбора для возможных переходов в спектре, и прецедура интерпретации линий подобны тому, что характерно для молекулы H2S. Поэтому мы не останавливаемся здесь на всех этих вопросах, а приведем лишь результаты исследования спектров, суммированные в таблице 3.9.
Первые пять строк в таблице 3.9 относятся к спектрам, исследованным ранее другими авторами. Семнадцать остальных полос были исследованы впервые в данной работе. Как отмечалось выше, полученная из анализа экспериментальная информация использовалась далее в качестве исходных данных при решении обратной спектроскопической задачи в рамках модели "глобального фиттинга". Суть метода глобального фиттинга заключается в следующем. В приведенной в предыдущем параграфе модели эффективных операторов каждый из спектроскопических параметров (колебательные, вращательные, центробежные, резонансные параметры) является параметром ассоциированным с каким-либо одним колебательным состоянием (или с парой конкретных состояний в случае резонансных параметров). Именно это обстоятельство существенно ограничивает область применимости конкретного набора параметров только одним колебательным состоянием. В то же время, из общей колебательно - вращательной теории известно, что реально каждый из этих спектроскопических параметров является функцией от параметров более фундаментального характера и колебательных квантовых чисел. Определение таких функциональных зависимостей в общем случае является чрезвычайно сложной задачей, требующей использования высоких порядков операторной теории возмущений. С появлением аналитических языков программирования типа MAPLE и MATHEMATIKA для не слишком сложных молекул (в первую очередь, для молекул типа асимметричного волчка, у которых отсутствуют вырожденные колебания) оказалось возможным такие расчеты выполнять (нами, в частности, расчеты выполнялись с учетом пятого-шестого порядков теории возмущений). Как следствие, оказывается возможным определить в аналитическом виде зависимость всех спектроскопических параметров молекулы от колебательных квантовых чисел. Последнее обстоятельство является чрезвычайно важным, поскольку оно позволяет описывать единым набором параметров вращательную структуру не отдельного колебательного состояния, а весь колебательно - вращательныйвсего спектр данного электронного состояния.
В результате решения обратной спектроскопической задачи в рамках описанной выше модели был получен набор из 230 параметров, приведенных в таблицах 3.10 и 3.11. Важно отметить, что 230 параметров, определенных в результате решения задачи, позволяют воспроизвести все известные на сегодняшний день колебательно - вращательные данные (это около 3700 энергетических уровней, или более 9700 положений линий поглощения) с точностями, близкими к точностям эксперимента в соответствующих спектральных диапазонах (см. таблицу 3.9). В качестве иллюстрации корректности полученных результатов на рисунке 3.5 приведен один небольшой фрагмент исследованных спектров поглощения молекулы D2S.
Нижняя чачсть рисунка - это синтетический спектр, построенный на компьютере на основе полученных выше параметров модели. Для сравнения, в верхней части рисунка приведен экспериментальный спектр в том же спектральном диапазоне. Можно видеть более чем удовлетворительное согласие результатов.
Следует заметить, что общее число 230 параметров модели оказывается почти в три раза меньше, чем число параметров, которые было бы необходимо принять во внимание, если бы те же самые экспериментальные данные потребовалось воспроизвести с такой же точностью в рамках традиционной модели эффективных операторов. Следует упомянуть еще одно неоспоримое преимущество модели "глобального фиттинга- в сравнении с моделью эффективных операторов. Одна из серьезных проблем, возникающих при использовании эффективных операторов - сильная корреляция между параметрами диагональных и резонансных блоков. Как следствие, очень часто одноименные спектроскопические параметры колебательных состояний, относящихся к разным полиадам, сильно различаются, что не может быть признано физически разумным результатом. В то же время, в силу своей внутренней структуры, метод "глобального фиттинга"свободен отданной проблемы. Немаловажным преимуществом данного подхода является также и то, что в нем совершенно естественным образом учитываются все темные состояния полиад, учет которых в модели эффективных операторов также является нетривиальной процедурой.
Потенциальная функция молекулы Н2СО
Как было видно в главах II и III, разработанный математический формализм касался таких колебательных координат, которые были связаны с изменениями длин валентных связей и изменениями углов между связями (см. соотношения (2.1.6) и (2.1.8)). В то же время, как видно из предыдущего параграфа, в молекуле НгСО возможно так называемое "booking"кoлeбaниe Аг, представляющее собой изменение угла между плоскостью атомов Н-С-Н и связью С-0 и выводящее молекулу из плоской конфигурации. Поскольку основная идея разработанного нами метода основывается на возможности определения связей меж/гу координатами Q-типа, в которых кинетическая часть гамильтониана записывается точно, и естественными координатами (к которым можно отнести и координату Аг), то необходимо прежде всего ввести для переменной Аг соотношения типа (2.1.6) - (2.1.8).
Коэффициенты Сл здесь представляют собой весьма сложные функции масс ядер, равновесных углов и длин связей и квадратичных параметров потенциальной функции молекулы. Однако, для практических вычислений нет необходимости записывать такие сложные соотношения в явном виде, достаточно задать их в численном виде. Видно, что в этом случае, соотношения (4.2.6), в принципе, ничем не отличаются от введенных ранее в главе II аналогичных соотношений для изменения длин валентных связей и углов между связями. Как следствие, все полученные в главе II общие результаты, соотношения и схемы расчетов будут справедливы и в рассматриваемом случае. Это обстоятельство, в сущности, является еще одним подтверждением универсальности разработанного подхода. Откорректированный с учетом вышесказанного метод и модифицированные на этой основе программы расчетов использовались для определения потенциальной функции молекулы Н2СО. В литературе имеется только ограниченное количество информации о центрах полос дейтерированных модификаций формалбдегида. Поэтому мы использовали в качестве исходной экспериментальной информации 3 центра полос молекулы HDCO из работы [65] и центры полос и2 из [62], v3, v\ и ve из [60] и наши данные из предыдущего параграфа диссертации для молекулы D2CO. В то же время в литературе имеется большое количество экспериментальной информации о спектрах основной изотопической модификации - молекуле Н2СО. Среди множества работ, посвященных исследованиям колебательно - вращательных спектров отдельных или нескольких полос этой молекулы особо следует отметить работу [66] в которой из исследования спектров флюоресценции были определены с достаточно высокой точностью (экспериментальная точность на уровне 1 см-1, что вполне соответствует точности приближения Борна - Оппенгеймера) центры 240 полос поглощения этой молекулы. Поскольку эта информация по объему существенно больше, чем суммарная информация о центрах полос молекулы Н2СО, которую можно получить из множества других работ, то мы в качестве исходных экспериментальных данных о центрах полос молекулы Н2СО использовали именно данные работы [66].
В результате решения обратной задачи по уже описанному ранее алгоритму были получены параметры потенциальной функции, приведенные в таблице 4.7. Здесь следует сделать два замечания. Во-первых, в силу наличия в молекуле четырех атомов и низкой ее симметрии, число параметров потенциальной функции достаточно велико (а именно, 80). Поэтому мы варьировали не все, а только некоторые из параметров. Остальные параметры были фиксированы значениям, оцененым из ah initio расчетов в работе [67]. Во-вторых, поскольку в работе [67] были использованы не естественные координаты, а симметризованиые координаты Si, то для возможности использования неварьируемых в нашей задаче параметров (а также, чтобы иметь возможность сравнить наши результаты с результатами работы [67]) мы в рассчетах также перешли к использованию координат симметрии Si. Как было отмечено ранее в главе II, переход от естественных координат к координатам симметрии не представляет проблемы.
В таблице 4.8 (заметим, что из-за ограничений объема диссертации в таблице 4.8 мы привели лишь фрагмент полного массива данных, соответствующий высокочастотной области спектра) можно видеть как полученные нами параметры потенциальной функции восстанавливают исходные экспериментальные данные. Следует сказать, что среднеквадратичное отклонение в нашем случае составляет 0.97 см-1, что, как и в предыдущих разделах работы, может считаться вполне удовлетворительным результатом. Заметим, что среднеквадратичное отклонение расчета от эксперимента для потенциала из [67 составляет 3.1 см-1, хотя наиболее существенные (квадратичные) из параметров в обоих расчетах близки друг к другу. В данном параграфе коротко приведены некоторые результаты, полученные нами в рамках "расширенного" приближения локальных мод, которые далее использовались при анализе реальных спектров высокого разрешения молекулы HDO в качестве одного из путей оценки начальных значений параметров гамильтониана, использеумого при решении обратных спектроскопических задач.
Как уже упоминалось ранее, весьма полезным может оказаться знание связей (соотношений) между теми или иными спектроскопическими параметрами молекул. Из множества таких возможных соотношений особой, как чисто теоретической, так и практической ценностью обладают так называемые изотонические соотношения, которые позволяют предсказывать спектроскопические свойства изотопозамещенных молекул, исходя из свойств "материнской"молекулы.
