Содержание к диссертации
Введение
1. Методы моделирования асимметричных электролитов 25
1.1. Введение к главе 1 25
1.2. Точное решение сильно асимметричных электролитов 27
1.2.1. Метод моделирования 27
1.2.2. Параметры моделирования 29
1.2.3. Расчет структурных и термодинамических свойств 30
1.2.4. Оптимизация 31
1.2.5. Решение электролитов 20:1 и 20:2 35
1.3. Усовершенствованные методы моделирования 50
1.3.1. Модель 50
1.3.2. Параметры моделирования 50
1.3.3. Методика кластерных шагов 53
1.3.4. Производительность 55
1.3.5. Результаты для асимметричного электролита 60:1 57
1.3.6. Точность упрощенных методов 63
1.3.7. Обсуждение 67
1.4. Заключение к главе 1 70
2. Расчет эффективных межчастичных потенциалов в коллоидных дисперсиях 73
2.1. Введение к главе 2 73
2.2. Теоретическая основа 75
2.2.1. Введение 75
2.2.2. Уравнение Орнштейна-Цернике в однокомпонентної! модели 77
2.2.3. Эффективные потенциалы 79
2.2.4. Оценка эффективного трехчастичпого потенциала 82
2.3. Эффективные потенциалы макроион-макроиоп в асимметричных электролитах 84
2.4. Макроионное экранирование и зависимые от состояния парные потенциалы в коллоидных суспензпях 91
2.4.1. Экспериментальное измерение эффективных парных потенциалов 91
2.4.2. Инверсия с использованием уравнения Орпштейна-Церпике 94
2.4.3. Инверсия с помощью обратного метода Монте Карло 100
2.4.4. Обсуждение 105
2.5. О природе дальне-действующих составляющих в парном взаимодействии заряженных коллоидов в двух измерениях 108
2.6. Заключительные замечания к главе 2 118
3. Структура и динамика заряженных коллоидных дисперсий 120
3.1. Введение к главе 3 120
3.2. Электростатическое притяжение и фазовое расслоение в растворах одинаково заряженных коллоидных частиц 123
3.2.1. Введение 123
3.2.2. Метод моделирования 123
3.2.3. Результаты для электролитов 60:1, 60:2 и 60:3 129
3.2.4. Обсуждение результатов 142
3.3. Эффективный заряд макроионов и устойчивость сильно асимметричныхэлектролитов при различных концентрациях соли 147
3.3.1. Введение 147
3.3.2. Модель и методы 148
3.3.3. Результаты исследования электролитов 60:1 с добавленной многовалентной солью 150
3.3.4. Обсуждение 162
3.4. Эффективные взаимодействия мицелл в растворах пеионных ПАВ. 168
3.5. Структура и транспортные свойства заряженной микроэмульсии 176
3.5.1. Введение 176
3.5.2. Характеристика системы 177
3.5.3. Экспериментальные методы 178
3.5.4. Теория 178
3.5.5. Свойства заряженных микроэмульсий 182
3.5.6. Обсуждение результатов для заряжешшх микроэмульсий 190
3.6. Моделирование межмолскуляриых взаимодействий в растворах глобулярных белков 203
3.6.1. Введение 203
3.6.2. Эксперимент 204
3.6.3. Модель и методы расчета 206
3.6.4. Расчет молекулярных параметров калыщтошша 208
3.6.5. Структура и динамика растворов кальцнтошша 211
3.7. Заключение к главе 3 221
4. Моделирование гидродинамических взаимодействий и динамики коллоидов 224
4.1. Введение к главе 4 224
4.2. Новая модель для имитации коллоидной динамики 225
4.2.1. Введение 225
4.2.2. Модель коллоидной частицы
4.2.3. Моделирование динамики коллоидной сферы
4.3. Электрофоретнческая подвижность заряженной коллоидной частицы
4.3.1. Введение
4.3.2. Модель
4.3.3. Моделирование электрофореза сферической коллоидной частицы
4.4. Электрокинстические свойства коллоидных дисперсий
4.4.1. Безразмерные параметры
4.4.2. Поверхность скольжения и дзета-потенциал
4.4.3. Влияние объемной доли макроионов
4.4.4. Влияние добавленной соли
4.4.5. Сравнение с электрокинетической теорией
4.5. Выводы к главе 4
Заключение. основные результаты
- Точное решение сильно асимметричных электролитов
- Производительность
- Оценка эффективного трехчастичпого потенциала
- О природе дальне-действующих составляющих в парном взаимодействии заряженных коллоидов в двух измерениях
Введение к работе
Актуальность темы
Проблема понимания сіаіических и динамических свойств коллоидных дисперсий давно сущее і вуст в физике1 конденсированных состояний 9іи задачи счали особенно актуальными в последние і оды в связи о развитием новых химических, био-медицинских, и нанотехнологий Новые экснеримошальпыо меюды исс/іедонапия дисперсных систем, такие как конфокальная микроскопия. агюмио-силовая спектроскопия, опіические пиііцегьі о'і крыли доступ к доселе недосягаемой информации о коллоидных частицах и их взаимодействиях. В то же время, новейптие гехнолої ии синієм коллоидных снегом сделали возможным приготовление дисперсий с принципин іііііо новыми свойствами, отличными от свойств природных коллоидов, в том числе хорошо характеризованных модельных еиоіем При -шш целый ряд явлений, связанных, предположительно, с сильными корреляциями микроскопических степеней свободы, остается за рамками понимания классической теории, использующей, как правило, среднеполовые представления. В частности, ряд недавних зкепериментальных работ выявил свидетельства притяжения между одноименно заряженными коллоидными часі ицами или макромолекулами, флоккуляцию обусловленную ионными корреляциями, аномальную динамику с инверсией злекірофорот и ческой подвижности сильно заряженных дисперсных частиц, которые противоречат привычной картине зарядовой стабилизации дисперсий в классической теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овсрбока
Несмотря на потребность в точных предсказаниях, касающихся сірукіурьі дисперсий, их агрегативиой и седиментациопной устойчивости, транспортных свойств, развитие теории наталкивается на почти непреодолимое препятствие. Взаимодейсчвия между коллоидными частицами всегда опосредованы множеством малых частиц дисперсионной среды, которые при наличие корреляций в их поведении могут приводить к существенной модификации можчаетичных сил на коллоидном уровне, вплсиь до перемены шака взаимодействия Так многочастичный характер кулоновеких и гидродинамических взаимодействий между коллоидными частицами (например, их динамические корреляции, появляющиеся в результате быстрого переноса импульса, опосредованного растворителем) представляем большую трудность для аналитической теории С другой
ттилетие
стороны, быстрый роем компьютерных мінцпін'рос, R/QfMWttJf'&Mtf'
О»
делает возможным переход к описанию коллоидных систем, основанному на более детализированных моделях, взамен попыток развития точного макроскопического описания
В отношении кулоновских взаимодействий, естественным шагом вперед является переход от традиционного уравнения Пуассона-Больцмана, использующего среднеполевые представления и оперирующего ионными плотностями, к непосредственному решению так называемой примитивной модели электролита, где все ионы, в том числе микроскопические, представлены в явном виде Такой переход позволяет оценить важнопь дискретной природы зарядов и флуктуации в их распределении Многочастичный характер гидродинамических взаимодействий в коллоидных суспензиях проявляется, сходным образом, уже при умеренных плотностях. Хотя их аналитическая форма и может быть записана с помощью мультипольного разложения, численно очень трудно учитывать такие многочастичные члены даже в рамках броуновской или стоксовской динамики, в которых используются только взаимные расположения коллоидных частиц. Поэтому для большого числа частиц более удобно и эффективно учитывать эти явления в явном виде путем моделирования степеней свободы растворителя, и, в частности, переноса импульса через растворитель. Дополнительный выигрыш такого подхода заключается в том, что автоматически учитываются эффекты запаздывания, если имеются таковые.
Таким образом, проблема создания и характеризации синтетических дисперсных систем с заданными свойствами, развитие микро- и нанотехнологий в производстве новых материалов делают разработку адекватных методов моделирования межчастичных взаимодействий в дисперсных системах действительно актуальной и перспею ивной задачей.
Цель работы
Целью настоящей работы является разработка методов численного моделирования дальних взаимодействий и многочастичных эффектов в коллоидных дисперсиях, а также приложение этих методов к описанию систем с сильной асимметрией зарядов и размеров частиц Раесма'і риваются двух- и трехмерные суспензии коллоидных частиц, растворы глобулярных белков в равновесном состоянии, а также в стационарном состоянии под воздействием внешнего электрического ПОЛЯ
Научная новизна работы
1. Развит метод кластерных шагов в моделировании Монте Карло, позволяющий увеличить эффективность моделирования «ряженных
коллоидных систем на несколько порядков величины по сравнению со стандартными алгоритмами.
2 Без использования каких-либо приближений расчитаны объемные
свойства заряженных коллоидных дисперсий на уровне примитивной
модели электролиха
3 Доказана количественная состоятельное! ь процедуры перенормировки
заряда коллоидной частицы и дебаевской длины экранирования с помощью
модели сферической ячейки в условиях нелинейного экранирования.
4 Обосновано использование обратного метода Монте Карло и
ипгеїральньїх уравнений теории жидкого состояния для расчета
оптимальных крфективных межчасгичных парных потенциалов из
радиальных функций распределения, полученных в эксперименте или
численном моделировании.
5. Предсказана флоккуляция в дисперсии сильно заряженных макроионов
и сильно взаимодействующих противоиоиов, обусловленная ионными
корреляциями. Показано, что агрегация возможна лишь при больших
значениях корреляционного параметра ионной плазмы.
6. Предсказана возвратная стабилизация дисперсии заряженных
макроионов при избыточном содержании многовалентных про'іивоионов в
pan воре, обусловленная инверсией заряда макроионов
7 Развит комбинированный метод компьютерной; моделирования динамики коллоидов, включающий имитацию растворителя с помощью решеточного кинетического уравнения Больцмана и растворенного вещества посредством ланжевеновской динамики, снизанных между собой диссипативным механизмом.
8. Изучена структура двойного электрического слоя вокруг движущейся заряженной частицы. Предложены схемы расчета эффективного заряда частицы, ее электрокинетического потенциала и эффективной длины экранирования из данных компьютерного моделирования.
9 Установлена немоноюнная зависимость электрофоретической подвижности заряженной коллоидной частицы о г поверхностной плотности ее заряда Предсказано понижение электрофоротичрской подвижности с ростом концентрации частиц в разбавленных коллоидных дисперсиях
Научная и практическая ценность работы
Разработана методология расчета мсжчасіичіплх взаимодействий и іермодииамических свойств коллоидных дисперсий путем прямого моделирования степеней свободы электролига и растворителя В рамках данной мподолслии впервые решен ряд задач, в которых определяющую роль играю і далыгодейс j вующие силы и мпотчапичпые взаимодействия
коллоидных частиц, и которые, вследствие этого, не поддаются описанию в рамках аналитических подходов.
Впервые получены точные решения для объемных свойств заряженных коллоидных дисперсий с нелинейным электростатическим экранированием, а также в случае сильно коррелированных противоионов Предсказаны условия устойчивости дисперсии при наличии ионных корреляций. Оценена точность основных приближенных методов расчета свойств заряженных коллоидных дисперсий и предложены поправки к классической теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека для дисперсных систем с сильными корреляциями
Разработана методология построения оптимальных упрощенных моделей коллоидных дисперсий Дан анализ известных и предложены новые численные методы расчета эффективных парных потенциалов для коллоидных частиц, позволяющих воспроизвести с максимальной точностью структуру и термодинамические свойства полной системы
Развит метод компьютерного моделирования коллоидной динамики, включающий упрощенную имитацию растворителя с помощью решеточного уравнения Больцмана и молекулярную динамику дисперсных частиц. Метод может быть применен для решения задач о переносе вещества и кинетике равновесных и неравновесных процессов в коллоидных дисперсиях, таких как диффузия частиц, седиментация и электрофорез, в которых существенную роль играют гидродинамические взаимодействия и присутствуют сильные электростатические корреляции.
Положения, выносимые на защиту
-
Применение примитивной модели асимметричного электролита в сочетании с методами Монте Карло и молекулярной динамики для расчета объемных свойств заряженных коллоидных дисперсий
-
Существование близкодействующего притяжения между одноименно заряженными коллоидными частицами в присутствии многовалентных противоионов.
3 Расчет эффективных парных потенциалов для заряженных дисперсных частиц с помощью обратного метода Монте Карло и аппроксимации полных сил.
-
Доказательство ключевой роли ионных корреляций в фазовой неустойчивости электролитов, содержащих противоположно заряженные многовалентные ионы.
-
Свидетельство вклада многочастичных взаимодействий в структурные и термодинамические свойства сильно заряженных коллоидных дисперсий.
G Предсказание инверсии эффекшвного заряда и электрофоретической
подвижности сильно заряженных коллоидных частиц при избытке
мпоговалентпых протиноиопов 7 Использование ячеечной модели дисперсии для расчета параметров
эффективного взаимодействия макроиопов: перенормировки заряда и
электрогпничес кой длины экранирования
-
Применение1 решеючною уравнения Больцмапа в сочетании с методом молекулярной динамики и диссипативной связью между ними дня моделирования динамики коллоидных дисперсий
-
Расчет -)лектрокинегических свойств коллоидных дисперсий на основе стагисіико-механического анализа распределения скоростей ионов и их харакіеризация посреди ном эффективною заряда частиц и эффективной длины экранирования
Апробация работы
Основные1 результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на Конференциях по физике: Международная конференция по Лиотропным Жидким Кристаллам (Иваново, 1993) The European Conference on Liquid Crystals ECLC 93 (Flims, Switzerland, 1993), International Conference on Liquid Crystals (Budapest, Hungary. 1994) 11th Nordic Symposium on Computer Simulation (Hillei0d, Denmark, 1997) International Workshop on Highly Asymmetric Electrolytes (Ljubljana, Slovenia, 1998), International Conference on Computational Physics (Granada, Spam, 1998), 4-th Liquid Matter Conference (Granada, Spam, 1999), European Physical Society Meeting (Montreux, Switzerland, 2000). International Workshop "Electrostatic Interactions in Polymers, Colloids, and Biophysics"(Minneapolis, USA, 2000), NATO ASI and EU School "Electrostatic Effects in Soft Matter and Bio-phybicb"(Los Houches. France, 2000), Royal Society Discussion Meeting "Interactions. Structure and Phase Behaviour of Colloidal Dispeisions"(London. UK, 2000), International Conference on Computational Physics (Aachen, Germany, 2001), International Conference Jiilich Soft Matter Days (Kerkrade, The Netherlands, 2001). SIMU workshop "Bridging the time scale gap"(Konstanz, Germany, 2001), 5-th Liquid Matter Conference1 of the European Physical Society (Kon-stanz, Germany, 2002). Gordon Research Conference "Complex Fluids"(Oxford, UK, 2002). Inteinational Conference Jiilich Soft Mattel Days (Kerkrade The Netherlands. 2002), International Symposium on Polyelectrolytes (Lund, Sweden, 2002), CECAM workshop "Effective many-body interactions and correlations in soft matter "(Lyon, France, 2003), International Conference "Jiilich Soft Mattel Days"(Kerkrade, The Netherlands. 2003) Workshop "Colloidal Dispersions in External Fields"(Bonn, Germany, 2004), International Confer-
ence "Computational Modeling and Simulation of Materials"CIMTEC (Acireale, Italy, 2004), Третья Всероссийская Каргииская конференция "ПОЛИМЕРЫ - 2004"(Москва, 2004), СЕСАМ workshop "Liquids at Interfaces"(Lyon, France, 2004), International Conference "Jiilich Soft Matter Days"(Kerkradc, The Netherlands, 2004).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 49 научных работ, в том числе 25 статей в журналах и сборниках [1-25J, и 24 тезисов докладов [26-49]
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, и заключения. Объем диссертации - 288 страниц, она содержит 100 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 306 наименований.
Точное решение сильно асимметричных электролитов
В ряде работ было проведено систематическое изучение эффектов, связанных с выбором диэлектрических граничных условий [89, 90]. Установлено, что проводящие граничные условия, используемые в стандартном суммировании Эвальда или в методах взаимодействия поля, предпочтительны как для ионных, так и для дипольпых систем. Необходимо отметить, однако, что даже в самых последних публикациях, использующих суммирование Эвальда, вид применяемых граничных условий не указывается вовсе. В настоящей работе была изучена рать диэлектрических граничных условий в сильно асимметричном электролите 20:1 при рл/ = 2/. Данные, представленные в Таблице II, показывают, что (а) различные граничные условия ведут к разным приведенным потенциальным энергиям и приведенным давлениям в небольших системах, и (б) термодинамические переменные обнаруживают гораздо более сильную зависимость от размера в вакуумных граничных условиях. Более того, для проводящих граничных условий было обнаружена сильная зависимость от характера взаимодействия с термостатом, которая исчезает при больших Л\ Легко заметить в Таблице II, что разница между двумя типами граничных условий уменьшается с увеличением N, и данные сходятся в термодинамическом пределе. Отметим также, что учет поверхностной составляющей приводит к скачку силы, когда частица покидает основную ячейку через одну грань и входит в нее через противоположную. Это явление, на которое обычно не обращают внимание, крайне нежелательно в молекулярно-динашгческом моделировании. Использование температурной перенормировки по Берендсепу и др. [86]. с сильной связью с термостатом не исправляет положение. Поскольку скачок силы пропорционален Z,, перегревание подсистемы макроиопов становится сильнее, чем подсистемы попов. Действительно, Таблица II показывает, что для вакуумных граничных условий (а) наблюдается неудовлетворительное неравное распределение тепловой энергии между подсистемами макроионов и противоиопов (Т и Г7), и (б) эффект ослабляется с увеличением размера системы. Для проводящих граничных условий не было обнаружено существенной разницы температур между двумя подсистемами. Следовательно, более слабая зависимость размера энергии и давления и равное распределение тепловой энергии делает проводящие граничные условия предпочтительными для моделирования асимметричных электролитов.
С этими Система мягких сфер с асимметрией заряда 20:1. Моделирование мицелляриого раствора мягких сфер 20:1 было проведено в диапазоне концентраций рм = 1 — 16 р%[. Вначале проведем сравнение данных при одинаковой концентрации с данными, полученными для таких же условий посредством различных методов статистической механики; затем рассмотрим более детально концентрационное поведение системы 20:1. Как говорилось во введении, система МС с асимметрией заряда 20:1 решалась с использованием обычного интегрального уравнения ГЦ, референтного ГЦ (РГЦ) интегрального уравнения и недавно разработанного ассоциативного ГЦ (АГЦ). Сравнение относительных преимуществ ГЦ, РГЦ и АГЦ уравнений приводится в работах [27, 28, 30], и данные этих работ приведены здесь, чтобы сопоставить данные нового моделирования с предшествуюипши точными описаниями этой системы. Приведенная энергия, приведенное давление и приведенная изотермическая сжимаемость системы представлены в Таблице III. Приведенная энергия, полученная в результате моделирования, соответствует данным, полученным ранее из уравнения РГЦ, п очевидно, что данные уравнения АГЦ улучшают слишком низкую энергию, полученную из уравнения ГЦ. В отношении давления все интегральные уравнения дают слишком высокие значения, причем РГЦ теория больше всего отклоняется от давления в моделировании. Различия, однако, малы. Более того, известно, что ГЦ предсказывает слишком узкую область устойчивости электролитов. Это подтверждается значительной корректировкой сжимаемости при переходе от уравнения ГЦ к уравнению РГЦ. Хотя оценка приведенной сжимаемости весьма неточна вследствие процедуры экстраполяции функций радиального распределения, оказывается, что уравнение РГЦ завышает сжимаемость и, следовательно, занижает протяженность однофазной области. Наконец, отметим, что данные Монте Карло, полученные Хрибар и др. [30], совпадают с нашими данными в пределах статистической погрешности. На Рисунке 3 приводится сравнение функций радиального распределения. Данные уравнения АГЦ не включены, но они практически совпадают с данными уравнения РГЦ (см. Рисунок 4 работы 28). Рисунок За показывает функции радиального распределения макроиоп-макроион из уравнения РГЦ, причем моделирование дает такую же по существу структуру вблизи первого максимума корреляции. Однако, на дальних расстояниях теория РГЦ, по-видимому, гасит пространственные корреляции (будет обсуждаться далее). В масштабе Рисунка ЗЬ уравнение РГЦ и моделирование дают одинаковую функцию радиального распределения макроноп-ион, за исключением небольшой разницы в высоте инка и Рисунок Зс показывает, что, в сравнении с моделированием, метод РГЦ слегка завышает ион-ионную корреляцию для частиц, принадлежащих одному макроиону. Однако, по всем данным разница между двумя методами очень мала, и оба они существенно отличаются от уравнения ГЦ. Выражения, полученные из уравнений (1.13) и (1.14), усиливают и смешивают пространственные корреляции потенциала на больших расстояниях, и эти функции представлены иа Рисунке 4. Все три функции осциллируют, и функции М- (г) затухают почти до нуля в пределах ячейки моделирования. Для A/(2J(r), где функции радиального распределения взвешены множителем г , все еще имеются значительные колебания даже при г = L/2.
Очевидно, что длины волн колебаний плотности заряда, предсказанные уравнением ГЦ, слишком малы. Колебания плотности заряда, предсказанные уравнением РГЦ и МД-моделированием, почти совпадают по фазе, но первые затухают быстрее на больших расстояниях. (Излом, наблюдаемый при г « 150А На Рисунке у представлены парциальные структурные факторы, полученные в моделировании, а также в уравнениях ГЦ и РГЦ. Во-первых, отметим, что данные, полученные прямым вычислением с использованием уравнения (1.12) н полученные Фурье-преобразованием функции радиального распределения, по существу идентичны. (Несмотря на то, что Sij(k) приводятся до к = 0, неопределенность Sij{k) прогрессивно увеличивается с приближением к к нулю, начиная приблизительно от к = 2w/L.) Во-вторых, все использованные методы дают одинаковые парциальные структурные факторы при болышгх &, но при меньших к данные ГЦ начинают отклоняться, особешю для Sji(k), Основное различие между моделированием п уравнением РГЦ возникает для S[i(k), где РГЦ предсказывает большую величину при малом к. Поскольку молярная доля малых ионов гораздо выше, чем доля макроионов, вклад 5//(0) в осмотическую сжимаемость является преобладающим. Это прямо ведет к одинаковым результатам Si і (0) и Хт/Хт Для уравнений ГЦ и РГЦ и моделирования, представленных в Таблице III. Рассмотрим свойства системы 20:2 при разных концентрациях, полученные в результате МД моделирования. Термодинамические свойства и характеристики первого пика макроиоипои функции радиального распределения для девяти разных концентраций в интервале яи = 1 — 16рд/ собраны в Таблице IV. Отметим, что Хрпбар и др. уже проводили сходное исследование для четырех плотностей [28, 30, 31]. В трех случаях, где использовались одинаковые плотности, данные энергии и давления хорошо согласуются. Более того, данные будут использованы при обсуждении структуры системы 20:2. Зависимость концентрации от приведенной энергии и приведенного давления показаны в Таблице IV и более наглядно на Рисунке 6 (сплошные кривые). Во-первых, приведенная энергия имеет минимум при рд/ = 10рд/} тогда как давление монотонно возрастает с концентрацией. С увеличением концентрации UMI уменьшается из-за аккумуляции малых ионов вблизи макрононов, и UMM И 11Ц увеличиваются вследствие уменьшения расстояния между макроионами.
Производительность
Проведем сравнение эффективности метода МККЛ с эффективностью стандартных методов МК и МД. Сравнение проводится для двух моделей 60:1 твердых сфер и мягких сфер с 40 макроионами при рм = 8// . Критерием эффективности моделирования служит среднеквадратичное смещение макроиона, полученное за отпущенное время ЦПУ. Ранее было показано, что большие средне-квадратичпые смещения коррелируют с более высокой точностью потенциальной энергии н функций радиального распределения [91]. Эффективность моделирования управляется целым рядом параметров, которые были оптимизированы для каждого сочетания модели и метода. Величины этих параметров собраны в Таблице VII. Среднеквадратичное смещение за отведенное время ЦПУ для разных комбинаций модель/метод показаны на Рисунке 16. Разница эффективности отражена в вертикальном сдвиге кривых. Очевидно, что для модели ТС метод МККЛ лучше стандартного МК; достигнуто 150-кратпос увеличение средпе-квадратичпого смещения. Для модели МС различия между методами слабее. Наилучшие характеристики дает МД метод, который почти в 2 раза эффективнее метода МККЛ, который в свою очередь в 5 раз эффективнее стандартного МК метода. Более того, .метод МККЛ в применении к модели ТС дает значительно лучшие результаты, чем в применении к модели МС (см. Рисунок 16). Это различие возникает из-за более компактного распределения ионов вокруг макроиода в модели ТС (см. Раздел 1.3.5), обеспечивающего больше свободного пространства, пригодного дія перемещения кластера. Наконец, можно надеяться, что преимущества метода МККЛ будут еще больше при увеличении электростатического взаимодействия. Дело в том, что подвижность макроиона контролируется плотностью ионов в промежуточных областях. Например, эта плотность уменьшается с увеличением ионного заряда и лишь слабо зависит от заряда макроиона для достаточно заряженных макроионов. В стандартных методах МК и МД подвижность макроиона контролируется количеством понов в непосредственной близости от макроионов, которое увеличивается с увеличением как ионного, так и макроионного заряда. На основе дальнейшей оптимизации главные варианты моделирования модели ТС методом МККЛ были проведены при Rci — 45 A (p,v; — pu), Ю А (рм — 2рйм и 4р%,) , и 35 А(р.и — 8pv() и Дд/ = 15 А за исключением рм — 4р%, где использовалось Дд./ = 25 А. Изменение параметра поступательного перемещения в диапазоне 15 А Дд/ 25 А существенно по меняет средне-квадратичное смещение макроионов при заданных концентрациях.
Наконец, была использована Д/ — Дд/ [91]. Термодинамические свойства. Было проведено моделирование моделей ТС н МС при четырех значениях плотности в диапазоне рд/ = 1 — 8 р/. Значения безразмерной энергии, безразмерного давления и безразмерной сжимаемости для обепх моделей собраны в Таблице VIII. Безразмерная потенциальная энергия па частицу U/NkeT имеет отрицательное значение из-за преобладания вклада взаимодействия макроион-иоп. Более того, потенциальная энергия уменьшается с увеличением численной плотности. В рамках МК моделирования давление можно рассчитать из вириальпых соотношений. Выражение дтя давления примитивного электролита включает составляющую идеального газа и составляющие, связанные со взаимодействиями между частицами в соответствии с NW = 1 + Щ + зр" EE ftJfcto) « (1-10 Здесь р - это общая численная концентрация частиц, и суммирование проводится с частицами всех типов. Второй член в уравнении (1.17) учитывает кулоиовскне силы, в которые наибольший вклад вносят взанмодействіш макропон-иои, и этот вклад отрицателен. В третьем члене опять же существенно только то, что связано с отталкиванием твердых сфер макроионов и ионов. Таким образом, полное давление определяется малой разностью двух больших чисел - отрицательного кулоновского компонента и положительного отталкивания твердых сфер. Кроме того, вычисление последнего компонента включает экстраполяцию РФР макроиоп- противоион до контакта. Это приводит к большой относительной погрешности вычисленного безразмерного давления в асимметричных электролитах твердых сфер. Функции радиального распределения были экстраполированы с использованием подгонки по нескольким точкам вблизи контакта. Наиболее сложно экстраполировать 9мі{г) поскольку функция быстро меняется. Для подтопки дмі(г) была использоваиа экспоненциальная функция с тремя параметрами у = Л0 + Ліехр(—Лаг)» где Aj - это подгоночные параметры. Подгонки производились в интервале ол// г 1.5о"л;/ с использованием 8 точек дмі(г), полученных в основных прогонах, в которых использовалась сетка Дг/о-.уш = 0.05. На Рисунке 17а, демонстрирующем качество подгонки, ясно видна приемлемость выбранных функций. При более сильной аккумуляции ионов вокруг макроиона величина д\ц{г) в точке ги полученной усреднением [и — Дг/2, г, + Дг/2], недостаточно точна из-за выпуклости кривой в этой области. В таких случаях нужна улучшенная обработка, чтобы получить контактные величины с достаточной точностью для определения давления. Однако, как следует из Рисунка 17а, здесь это не требуется. Гораздо проще экстраполировать дц(г) до контакта, поскольку эта функция в интересующей области меняется медленно. Здесь был использован полином четвертой степени, и gir(r) подогнана вблизи ее первого максимума. Рисунок 17Ь показывает экстраполированные дп{г) кривые при разных концентрациях.
Отметим, что вклад ионных столкновений контакта в давление примерно на два порядка меньше, чем членов макроион-иоп, следовательно, ошибка в его определении не влияет существенно на результат. Рассчитанный таким образом осмотический коэффициент pV/NkBT, приведенный в таблице VIII, ниже, чем для идеального газа также из-за преобладания притяжения между неодинаковыми ионными частицами, и увеличивается с увеличением численной плотности частиц. Безразмерная изотермическая сжимаемость Хт/Хт больше единицы и понижается с увеличением плотности. Все свойства моделей ТС и МС имеют одинаковую зависимость от плотности. Энергия и давление ниже для модели ТС. Более того, разница между значениями безразмерной энергии приблизительно постоянна (» \квТ). Наконец, сжимаемость модели ТС больше, чем модели МС. Структурные свойства. На Рисунке 18 представлены три различные функции радиального распределения для моделей ТС и МС при четырех плотностях. РФР макроион-макроион (Рисунок 18а) показывает типичные для жидкостей характеристики: выраженный первый максимум на некотором межчастичном расстоянии, за которым следуют минимум и максимум с уменьшенной амплитудой. Локализация первого максимума совпадает со средним расстоянием между частицами РІІІ и начальный подъем заметен па расстояниях больших, чем контактное 0дш = 40 А. При разбавлении макроионная структура ослабевает, п начальный подъем сдвигается к большим расстояниям. Макроионные корреляции в модели МС, оказываются более выраженными, чем в модели ТС, особенно при высоких концентрациях. Функции радиального распределения макроиои-ион на Рисунке 18Ь имеют резкий максимум при г 22 А, что соответствует расстоянию, па котором появляется парный потенциал (сравни Рисунок 13Ь). За первым максимумом следует широкий минимум, достигающий 140 А от макроиона (за пределами рисунка) при наименьшей плотности. Ионная плотпость па половине среднего расстояния между макроиоиами меньше, чем рі/2 [дмі(рхі /2) 0.5]. Высота первого максимума уменьшается с увеличением концентрации, вызванным увеличением общей численной плотности ионов, что снижает нормировочный множитель РФР. Действительно, высота максимума приблизительно пропорциональна обратной численной плотности, поскольку ионная плотность вблизи поверхности макроиона остается довольно постоянной в рассматриваемом интервале концентрации.
Оценка эффективного трехчастичпого потенциала
Предполагая, что разница между потенциалом типа ДЛФО Vе"(г) и эффективным парным потенциалом Ue (r) происходит главным образом от элементов третьего порядка в уравнении (2.7), постараемся определить поелсдпип хотя бы приблизительно и для нескольких типичных расположений трех частиц. Для этого рассматривался большой потенциал ш{клм} для микроиоиов в поле, созданном Лгі макроиопамн в выбранной фиксированной конфигурации КЛі]. Предполагается, что микроионы связаны с резервуаром, что соответствует экспериментальной ситуации, описанной ниже, так что подходит описание в элементах большого канонического ансамбля. Большой потенциал может быть вычислен для конфигурации [R/Vl, поскольку известны электростатический (нормированный) потенциал Ф(г) и, следовательно, распределения положительных и отрицательных малых ионов р±(г) — сяетФ(-Т\ Потенциал Ф(г) - это решение нелинейного уравнения Пуассона-Больцмаиа в области снаружи от макроионов с граничными условием постоянного заряда на поверхностях макроиопов. Постояішая экранирования задана уравнением (2.10). По граничным условиям Ф(г) и, следовательно, Sl(JRjVljJ зависит от положений макроионов. Когда имеется только один макроион (Лі = 1), потенциал представляет собой собствешгуго энергию ионного облака, окружающего коллоидную частину, Г21? которая не зависит от положения макроиона в трансляционно-инвариантной системе. Для двух частиц {Ni — 2), которые значительно удалены друг от друга, потенциал имеет вид П 2 — 2Г2і. Но когда расстояние Rn уменьшается, получаем 2( 12) = 2Г2 + П 2 (Л12), где P-" {R\2) - парный потенциал взаимодействия. При наличии в конфигурации трех частиц {R R iR }) потенциал принимает вид «з (Ri.Re.Ra) = ЗПі + Гі(2)(ВД + (2)(йіз) + П(2)(#2з) + № (RbR2, R3) (2.13) где парные потенциалы взяты из предыдущего шага, в котором Л\ = 2 и последний член с правой стороны П[3 (Rx, R2, R3) - это трехчастичный потенциал взаимодействия.
Чтобы определить nC3 (Ri,R-2,H3) = Sl{3)(Ru,Rn,R23), где R[j =\ Ri -Rj ) из уравнения (2.13), необходимо решить уравнение (2.12 ПБ с граничными условиями для одной частицы, чтобы выразить їь затем решить его дли пар частиц на расстоянии Rij, чтобы получить три члена П(2)(Ду), п, наконец, решить уравнение ПБ для трех частиц, чтобы найти Гі3 (R-ь R-2, R-з)- Уравнение (2.13) затем может быть использовано, чтобы найти трехчастнчный потенциал і 3) (Яіг іЗі гз)- Эта процедура исдавно проводилась ддя определенного набора положений макропонов [110]. Разложение потенциала средней силы по многочастичным вкладам основывается на такой схеме, и разложение в уравнении (2.7) отличается тем, что успешная схема, только что описанная, обеспечивает полную независимость по структуре от плотности Г2 2 , fi ,fi 4 , - , тогда как индивидуальные потенциалы в уравнении (2.7) каждый зависит от плотности через постоянную экранирования. Эта дополнительная зависимость, однако, исчезает в случаях, когда преобладает экранирование ионами соли, т.е. когда постоянная экранирования задана уравнением (2.10). Для данного обсуждения достаточно рассмотреть самую простую из конфигураций макроионов, когда их центры находятся на одной прямой линии. Сохраняя постоянным расстояние f?i2 и изменяя і?23і где частина 2 находится между частицами 1 и З, Ї1 3 и Пз зависят только от переменной йгз- Большой потенциал трехчастичной системы задан уравнением (2.13) без последнего члена, игнорируя трехчастичные взаимодействия. Однако, полный расчет показывает, что трехчастнчный вклад П (йзз) отрицателен, и что он почти нейтрализует положительный парпый вклад П (Д]3), возникающий от двух наружных частиц [110]. Это показывает, что отталкивающее взаимодействие типа ДЛФО между парами макроионов сильно ослаблено или даже нейтрализовано, когда другой макроиоп находится между ними; макроион 2 сильно экранирует взаимодействие между 1 и 3. Обобщая этот результат для суспензии шгогих макроионов, можно ожидать, что влияния трехчастичных взаимодействий будут изменять парный потенциал на расстояниях, больших чем среднее расстояние между частицами D. Что касается разницы между потенциалами Fe"(r) и /с"(г), то ожидается, что /еп (г) будет иметь функциональную форму ДЛФО при г D, но будет затухать до пуля гораздо быстрее, чем Fe"(r), когда г D. Этот переход/пересечение зависит от плотности. В этом разделе рассматриваются эффективные потенциалы макроион-макроиоп в дисперсиях с одновалентными либо двухвалентными противоиопами, полученных методом моделирования Монте Карло. В упрощенной модели, где явно представлены одни макроионы, эти эффективные потенциалы являются точными парными потенциалами (в пределах статистической погрешности), действующими между макроионами в однокомпонентної! модели, дающей идентичную РФР макроион-макронон. Также проводится сравнение точных эффективных потешцталов с приближенными, полученными с помощью метода перенормировки заряда [Ш].
Ранее использовались другие приближенные теории жидкого состояния п приближенные методы для достижения эффективного взаимодействия между коллоидньгми частицами [52-54, 82, 83, 112, 113]. Рассматриваемые системы являются асимметричными электролитами, описанными в рамках примитивной модели. Модель содержит два типа сферических заряженных частиц: (а) макроионы с диаметром ом = 40 А и зарядом Z.w = -GO и (б) малые ионы с диаметром 7/ — 4 А и зарядом Zs = +1 или +2, представляющие противононы (соль не добавляется), в то время как растворитель участвует в модели только посредством своей диэлектрической проницаемости єт. Система с одновалентными противоионами (система 60:1) с электростатической точки зрения имитирует водный мнцеллярный раствор заряженных ПАВ, и аналогичная система с двухвалентными противоиопами (система 60:2), как было установлено ранее, демонстрирует агрегацию макроионов вследствие электростатического притяжения [13, 14]. Взаимодействие между частицами попарно аддитивное, и для пары ij, где і и j означают макронон либо противопои, представлено формулой где е - элементарный заряд, EQ - диэлектрическая проницаемость вакуума, и г -расстояние между централш частиц. Обе системы рассматриваются при плотностях макрононов p.vr =Рл/ %Рм Рм п 8/Эд/5 где рм — 2.5 10 7 А-3 соответствует объемной фракции макрононов фм — Использовалась температура Т — 298 К и относительная диэлектрическая проницаемость єг — 78.4. Моделированные системы состояли из 80 макроионов и 4S00 (система 60:1) или 2400 (система 60:2) противононов. РФР макроноп-макроиоп Умм(г) рассчитывались на сетке в 0.5 А, а также применялось суммирование Эвальда для обработки далыюдействующего электростатического взаимодействия ц метод кластерных шагов для повышения эффективности метода МК. Протокол моделирования описай подробнее в главе 1. Реконструкция эффективных потенциалов макропон-макроион 1/лш(г) из ТУР макроиоп-макропон производилась обратным методом Монтс Карло (ОМК) [50], ранее применявшемся для водных растворов малых ионов [51, По]. Для имеющейся системы процедура включает МК моделирование системы, содержащей только макроионы, с итерационной коррекцией пробного потенциала для получения ;/дш(г) исходной системы, с использованием точных статистико-мехашпеских соотношений. Сетка для расчета потенциала устанавливалась такой же, как доя исходной д\гм(г). Потенциал средней силы макропон-макроион U {{r) ЕЕ — квТ\пухім(г) был принят за начальный потенциал, и, обычно, требовалось 6-7 итераций для получения f/u,u(r) достаточно и точности. Интегральное относительное отклонение д\гм(г) от ИСХОДНОЙ не превышало 0.01.
О природе дальне-действующих составляющих в парном взаимодействии заряженных коллоидов в двух измерениях
Вычислительный аппарат статистической механики обычно используется для получения сведений о структуре жидкостей, исходя из заданных потенциалов взаимодействия между частицами. При решении обратной задачи статистической механики, можно надеяться получить уникальный потенциал взаимодействия, представляющий измерешгую функцию распределения [49,55]. Однако, всегда имеются сложности, такие как ограниченный интервал расстояний и конечная точность измеренных распределений, а также множество вычислительных трудностей. Ни один метод вычисления не может воспроизвести исходное распределение абсолютно точно. Поэтому на практике обратная задача всегда поставлена некорректно, и единственность решения не гарантирована. Задача становится еще более сложной при высоких концентрациях частиц, когда пространственное распределение определяется, главным образом, эффектами упаковки. В этом случае широкий диапазон эффективных потенциалов проектируется на очень узкую область пространства фупкций радиального распределения, что делает невозможным различить потенциалы разной формы путем сравнения только парных распределений. Другая проблема особенно остро встает при изучении концентрированных суспензий заряженных коллоидов. Она связана с тем, что коллоидная дисперсия - не простая жидкость с парными взаимодействиями, независимыми от положения остальных частиц, а довольно сложная система, в которой коллоидное взаимодействие определяется, вообще говоря, всей совокупностью степеней свободы мнкроионов [7, 8, 56, 57]. Поэтому описание термодинамики па языке эффективных парных потенциалов становится недостаточным при больших объемных долях, когда вступают в действие мпогочастичные взаимодействия между коллоидами. В этом случае инверсия функций радиального распределения приводит к парным потенциалам, зависящим от концентрации, содержащим и мпогочастичные вклады, и, таким образом, отличается от истинных (независимых от концентрации) парных потенциалов, действующих между частицами. В последнее время изучение концентрационной зависимости эффективных взаимодействии между заряженными коллоидами продвинулось как в экспериментальных, так и в теоретических методах [119, 125]: (а) улучшены диапазон и точность в измерении функций радиального распределения при высоких численных плотностях коллоида, (б) осуществлен контроль коллоидных концентраций внешним воздействием, и (в) разработаны усовершенствованные методы инверсии.
В предыдущих работах основное внимание обращалось па анализ поведения парных потенциалов па близких расстояниях, где можно избежать неопределенностей, связанных с самой процедурой инверсии. Было обнаружено, что парные потенциалы при повышении концентрации все более отклоняются от ожидаемой функциональной формы потенциала Юкавы, что лучше всего может быть объяснено с точки зрения многочастичных взаимодействий. Было также отмечено, что на больших расстояниях и при высоких концентрациях в парном потенциале обнаруживались притягивающие составляющие. Данный раздел концентрируется на анализе этого притяжения. Необходимо подчеркнуть различие между явлением, которое обсуждаемом в настоящей разделе, и притяжением, наблюдавшимся между заряженными коллоидами, ограниченными с двух сторон стеклянными пластинами ( 20 мкм) или расположенными на поверхности раздела воздух-вода [120, 122, 124, 126-129]. Эти последние потенциалы были получены при низких концентрациях, для которых разные методы инверсии давали почти идентичные результаты. В частности, последние работы показывают очень ясно, что парные потенциалы между коллоидами в неограниченных суспензиях чисто отталкивающие, тогда как в ограниченных суспензиях при той же концентрацій! регистрируется притяжение; очевидно, ограничение является существенным требованием для наблюдавшегося в этих исследованиях притяжения [128,129]. В пашей работе влияние стенок не обнаруживалось, поскольку пространство между двумя стеклянными пластинами в нашей опытной ячейке было на порядок больше по величине, чем во всех перечисленных экспериментах [128, 129] ( 200 мкм). В настоящем разделе рассматривается двумерная заряженная коллоидная дисперсия с диаметром частиц полистирола сульфопата a.w = 2.4 мкм при двумерных поверхностных долях р.\/Ги от 0.1 до 0.23, где рм - двумерная численная концентрация частиц. Отметим сразу, что система является двумерной только в отношении коллоидных частиц, поскольку двойные электрические слои вокруг коллоидов сохраняют свой трехмерный характер, тогда как центры коллоидов фактически ограничены плоскостью. Коллоидные функции радиального распределения измерялись, как описало в [119, 125], по с более высоким пространственным разрешением, чем в предыдущих работах. Как и раньше, для извлечения эффективных парных потенциалов из измеренных функций радиального распределения были использованы уравнение Орнштейна-Церникс с замыкающими уравнениями Перкуса-Йевика или пшерцепным, а также обратный метод Мойте Карло ]50, 51, 119, 125, 130]. Рисунок 37 показывает функции радиального распределения дтя двумерной дисперсии частиц латекса. Легко заметить, что начальный пик несколько смещается к меньшим г, когда плотность увеличивается, и что его высота растет с ростом концентрации. Данные инверсии представлены на Рисунке 38. Поскольку потенциалы определяются процедурой инверсии с точностью до аддитивной постоянной и, таким образом, подвержены вертикальному смещению, более удобно сравнивать кривые сил, которые даны на Рисунке 38 дія разных концентраций и получены разными методахш инверсии. В ОМК методе радиус обрезания в пределах схемы инверсии (определенной в [50, 125, 130]) варьировался, чтобы изучить его влияние на конечный результат. Набор кривых ОМК на Рисунке 38 дает представление об ошибке, производимой обрезанием.
Обрезание подразумевает также, что для анализа используются разные длины РФР. Таким образом моделируется экспериментальная ситуация, в которой диапазон доступных функций радиального распределения ограничен размером образца или поля зрения. Для сравнения также нанесена лучшая подгонка данных ОМК потенциалом Юкавы при наименьшей концентрации 0.098, в дальнейшем называемыеЭффективные парные силы, данные на Рисунке 38, имеют очень крутую отталкивающую составляющую на коротких расстояниях, тогда как их далыюдействующая составляющая после 2.5( близка к пулю. Потенциалы, полученные из метода интегральных уравнений с ПЙ и ГЦ замыканиями, отличаются друг от друга. Данные ГЦ приближаются к упомянутым производным эталонного потенциала Юкавы, тогда как силы ПЙ оказываются ближе к данным ОМК. При плотностях выше 0.187 для ГЦ не было обнаружено физических решений. Некоторые кривые становятся положительны па больших расстояниях. Глубина минимума достигает 0.2ЪквТ для потеніціала и 0,2амквТ для силы. При наибольшей концентрации неопределенность результата достаточно велика в дальнодействующей части. Важно отметить, что расстояния, на которых сила обращается в ноль, соответствуют приблизительно положению главного пика РФР при г pj/ (стрелки на Рисунке 38 отмечают среднее расстояние между частицами р / ). Это также видно на Рисунке 39, где сравниваются среднее расстояние с (а) положением первого пика на РФР и (б) расстоянием, па котором сила обращается с ноль. Важное новое наблюдение из Рисунка 38 состоит в том, что эффективный парный потенциал можно поделить на две части: близкодействующую и независимую от обрезания отталкивающую часть и далыгодействующую часть, которая может быть притягивающей. Это притяжение весьма чувствительно к выбранной длине обрезания. Ниже мы будем называть переходную точку, разделяющую потенциал на независимую от обрезания часть и зависимую от обрезания часть "точкоіі ветвления", потому что за этой точкой начинается заметное расхождение разных потенциальных кривых ОМК.
