Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы и приближения современной теории атома 13
1.1. Приближение Хартри-Фока в атомных расчетах 14
1.2. Метод теории возмущений в атомных расчетах 16
1.2.1. Выражения для вероятностей (сечений) безызлучательных и радиационных переходов 17
1.2.2. Построение амплитуд переходов в формализме вторичного квантования 18
1.2.3. Построение амплитуд переходов между состояниями определенного терма 21
1.2.4. Приближенная оценка амплитуд и вероятностей многоэлектронных переходов 24
1.2.4.1. Резонанс в непрерывном спектре 25
1.2.4.2. Резонанс в дискретном спектре 26
1.2.4.3. Приближение неортогональных орбиталей 27
1.2.4.4. Приближение "встряски" 28
1.2.4.5. Заключительные замечания 29
1.2.5. Расчет энергий состояний и переходов 30
1.2.6. Оценка зависимости вероятности переходов от степени ионизации внешних оболочек 33
1.3. Приближение случайных фаз с обменом (ПСФО) в атомных расчетах 39
1.3.1. Эффективный учет корреляционных взаимодействий высших порядков на основе ПСФО 41
1.4. Схема методологического подхода 43
1.5. Автоматизация вычислений с объектами квантовой теории углового момента 44
1.6. Программный комплекс для расчета сечений двойной фотоионизации (ДФИ) атомов 46
1.7. Выводы к главе 50
Глава 2. Корреляционные Оже-эффекты 51
2.1. Трехэлектронный Оже-эффект (ТЭО) 51
2.1.1. ТЭО-переходы со всплыванием вакансий 53
2.1.1.1. Результаты исследования ТЭО-переходов в Ne 53
2.1.1.2. Результаты исследования ТЭО-переходов в Аг 55
2.1.2. ТЭО-переходы с "углублением" и "встречным движением" вакансий .57
2.1.2.1. "Углубление" вакансии в ТЭО-переходах 58
2.1.2.2. "Встречное движение" вакансий в ТЭО-переходах 63
2.1.3. Заключительные замечания 67
2.2. Двойной Оже-эффект 68
2.2.1. Основные положения теории 69
2.2.2. Модельные приближения 75
2.2.2.1. Резонанс в непрерывном спектре 75
2.2.2.2. Резонанс в дискретном спектре 76
2.2.2.3. Приближение "встряски" 77
2.2.3. Двойной Оже-распад І^-вакансии в Ne 79
2.2.3.1. Результаты расчета переходов при /=0 79
2.2.3.2. Оценка вероятности переходов при 1=1, 2 82
2.2.4. Двойной Оже-распад 4<і-вакансии в Кг 83
2.2.4.1. Особенности и детали вычислений 84
2.2.4.2. Основные результаты и заключительные замечания 86
2.3. Сателлитные Оже-переходы 97
2.3.1. Переходы 1^51-+2^1 2р'\2Р] nl [h3P]+q в Ne 98
2.3.2. Переходы 3d1 [2D]-*4s'l4pm2[4P, 2D] nl[LS]+q и 3dl[2D]->4p3[4S, 2Р, 2D] nl[LS]+qBKr 100
2.3.3. Обсуждение результатов и заключительные замечания 108
2.4. Выводы к главе 111
Глава 3. Корреляционные автоионизационные эффекты 113
3.1. Двойная автоионизация резонансно возбужденных состояний 113
3.1.1. Основные положения теории 115
3.1.2. Модельные приближения 119
3.1.2.1. Приближение "встряски" 119
3.1.2.2. Резонанс в дискретном спектре 120
3.1.2.3. Резонанс в непрерывном спектре. 121
3.1.3. Двойная автоионизация резонанса Кг I 3d1 5р [*Р] 121
3.1.3.1. Особенности и детали вычислений 122
3.1.3.2. Переход 3d15p[1P]-^4f2[lS]+ql+q2 123
3.1.3.3. Переход 3dl5p[lP]^ 4s'l4p'l[iP]+ql+q2 125
3.1.3.4. Переход 3d15p[lP]-+ 4s'l4pml[3P]+qi+q2 131
3.1.3.5. Суммарный электронный спектр 135
3.1.4. Заключительные замечания 136
3.2. Автоионизация двукратно возбужденных состояний 137
3.2.1. Основные положения теории 138
3.2.2. Модельные приближениия 140
3.2.2.1. Резонанс в непрерывном спектре 140
3.2.2.2. Приближение "встряски" 140
3.2.3. Результаты расчета автоионизационных переходов в Аг 141
3.3. Выводы к главе 143
Глава 4. Множественная фотоионизация 145
4.1. Двойная фотоионизация (ДФИ) 148
4.1.1. Основные положения теории ДФИ атомов 149
4.1.2. Выбор потенциала для расчета ВФ фотоэлектронов 153
4.1.3. Особенности и детали вычислений 154
4.1.4. Основные результаты расчета сечений ДФИ атома Ne с потенциалами У^т) и J^N'2) 154
4.1.4.1. ДФИ в состояния 2s2p6[\S], 2s12p5[3P] и 2sx2p\xP] 158
4.1.4.2. ДФИ в состояния 2s22p4[lD], 2s22p4[3P] и 2s22p\lS] 164
4.1.4.3. Полное абсолютное сечение ДФИ внешних оболочек Ne 167
4.1.4.4. Дифференциальные сечения ДФИ внешних оболочек Ne 170
4.1.5. Метод потенциала У^'д) для расчета сечений ДФИ 172
4.1.5.1. Интегральная форма критерия 173
4.1.5.2. Дифференциальная форма критерия 178
4.1.5.3. Результаты расчета V-n'q' сечений ДФИ внешних оболочек Ne 181
4.1.6. Заключительные замечания 181
4.2. Тройная фотоионизация (ТФИ) 183
4.2.1. Основные положения теории 184
4.2.2. Анализ энергетических уровней в Кг и возможных многоступенчатых траекторий ТФИ 186
4.2.3. Оценка сечений ТФИ Кг в модели двухступенчатого перехода 188
4.2.3.1. Сечения при со=90 эВ 190
4.2.3.2. Сечения при со=94 эВ 191
4.2.3.3. Сечения при <о=100 эВ 192
4.2.4. Заключительные замечания 193
4.3. Выводы к главе 193
Глава 5. Идентификация спектральных линий на основе изучения многоэлектронных процессов 195
5.1. Краткое описание результатов экспериментов 196
5.2. Корреляционные радиационные распады возбужденных ионных состояний 202
5.2.1. Двухэлектронные радиационные переходы 202
5.2.1.1. Основные положения теории 204
5.2.1.2. Результаты расчета переходов в Кг 207
5.2.1.3. Сравнительный анализ переходов и заключительные замечания .219
5.3. Трехэлектронные радиационные переходы 220
5.3.1. Основные положения теории 221
5.3.2. Основные результаты для переходов в Кг 224
5.4. Теоретическое обоснование идентификации линий во флуоресцентных спектрах Кг 226
5.4.1. Предварительная идентификация флуоресцентных линий на основе анализа энергетических уровней в Кг 226
5.4.2. Теоретический анализ каналов заселения флуоресцентных состояний KrIlI4p-3nl 227
5.4.2.1. Безызлучательные каналы 227
5.4.2.2. Комбинированные радиационно-безызлучательные каналы 230
5.5. Выводы к главе 232
Основные результаты и выводы 234
Цитируемая литература 237
- Построение амплитуд переходов между состояниями определенного терма
- ТЭО-переходы с "углублением" и "встречным движением" вакансий
- Результаты расчета автоионизационных переходов в Аг
- Анализ энергетических уровней в Кг и возможных многоступенчатых траекторий ТФИ
Введение к работе
В последние десятилетия в атомной физике, и не только в атомной, проявляется большой интерес к изучению многоэлектронных взаимодействий и их проявлений в различных физических процессах. Под многоэлектронными, или корреляционными принято понимать такие взаимодействия или процессы, которые не могут быть описаны в рамках современных одночастичных приближений или моделей. Строго говоря, многоэлектронные взаимодействия имеют место при всех физических процессах в многоэлектронных атомах или ионах. Однако проявление таких коллективных эффектов может быть различным, от пренебрежимо малого в одних случаях, до преобладающего - в других. Настоящая работа посвящена, в основном, теоретическому изучению таких коллективных процессов, в которых многоэлектронные взаимодействия играют доминирующую роль или даже целиком определяют некоторые физические характеристики атомов.
Процессы возбуждения и ионизации, как вида возбуждения, многоэлектронных атомов и последующая трансформация возбужденных состояний не могут быть точно описаны в рамках существующей теории. Поэтому во многих случаях эти процессы вынужденно рассматриваются как последовательность более простых и трактуемых на одноэлектронном языке "элементарных" актов. В свою очередь, некоторые "элементарные" акты сами имеют существенно многоэлектронную природу, понимание которой требует выявления доминирующих физических факторов, ответственных за эти процессы.
К таковым многоэлектронным "элементарным" процессам, рассматриваемым в настоящей работе, относятся:
- трехэлектронный, или сдвоенный Оже-эффект;
- двойной Оже-эффект;
- сателлитные Оже-переходы;
- двойная автоионизация резонансно возбужденных состояний;
- автоионизация двукратно возбужденных состояний;
- двухэлектронные радиационные переходы;
- трехэлектронные радиационные переходы.
На основе изучения и расчета физических характеристик этих "элементарных" процессов проводится исследование таких сложных явлений как двойная и тройная ионизация атома одним фотоном, а также дается объяснение физической природы ряда новых структур, наблюдаемых в радиационных и электронных спектрах высокого разрешения. Проведенные исследования позволили также предсказать возможность обнаружения новых спектральных линий, связанных с такими нетривиальными процессами.
Актуальность темы. Информация об атомных спектрах, электронных и радиационных, широко используется для изучения внутренней структуры веществ и их физико-химических свойств. Совершенствование инструментальной базы и методик спектроскопических экспериментов, происшедшее в последние десятилетия, не только существенно повысило точность и достоверность получаемых результатов, но и позволило проводить качественно новые наблюдения. К таковым, в первую очередь, можно отнести эксперименты, в которых продукты некоторой реакции -ионы, излучаемые электроны или фотоны - регистрируются одновременно. Синхронное излучение атомом нескольких частиц является, как правило, следствием многоэлектронных процессов - переходов, в которых два и более атомных электрона одновременно меняют свои состояния. Возможны и многоэлектронные процессы, где излучается лишь одна частица. Обычно, вероятность тех и других процессов довольно мала. Поэтому требуются долговременные наблюдения и интенсивных пучки частиц для получения достоверных экспериментальных результатов, а интерпретация спектров многоэлектронной природы весьма затруднена.
До начала 1960 годов приближение Хартри-Фока (ХФ) в той или иной модификации давало вполне удовлетворительное согласие с имеющимися к тому времени экспериментальными данными. Интерпретация современных экспериментов высокого разрешения требует выхода за рамки приближения ХФ. Например, измеренные сечения фотоионизации субвалентных оболочек атомов благородных газов имеют выраженную резонансную структуру, особенно в области их порога ионизации, а не гладкий вид, как полагалось ранее и следовало из ХФ расчетов; обнаружены новые линии в электронных и радиационных спектрах, интерпретация которых возможна лишь при учете многоэлектронных эффектов; и пр. В ряде случаев более точные эксперименты последних лет выявили довольно значительные расхождения между полученными экспериментальными данными и теоретическими результатами, например, для между экспериментальными и теоретическими сечениями двойной внешних оболочек неона. К тому же, упомянутые теоретические сечения значительно различаются. В силу перечисленных причин задача усовершенствования теоретического описания и расчета многоэлектронных процессов в атомах является актуальной.
Цель работы. Основной целью настоящей работы является развитие теории многоэлектронных эффектов в атомах, ее применение к расчету физических характеристик конкретных многоэлектронных переходов в атомах и вьывлению их основных механизмов.
Для ее достижения были сформулированы следующие основные задачи:
- разработка единого подхода к построению теории сложных атомных процессов по теории возмущений в формализме вторичного квантования и квантовой теории углового момента и его применение к расчету энергий, вероятностей, сечений переходов на основе имеющегося и вновь разработанного программного обеспечения;
- проведение поисковых исследований, направленных на выявление качественно новых многоэлектронных эффектов, и построение их теории ;
- проведение расчетов физических характеристик многоэлектронных процессов в атомах для теоретического обоснования наблюдаемых линий и структур в электронных и радиационных спектрах атомов благородных газов;
- анализ применяемых подходов к расчету сечений двойной фотоионизации атомов с целью разработки метода, устраняющего имеющиеся расхождения с экспериментальными данными за счет адекватного учета корреляционных взаимодействий высших порядков ТВ; разработка программного обеспечения этого метода и проведение расчета сечений двойной фотоионизации внешних оболочек атомов благородных газов.
Научная новизна. На основе разработанного подхода впервые построена теория перечисленных выше корреляционных процессов, выраженная в виде строгих (в рамках низшего неисчезающего порядка ТВ) и приближенных формул для амплитуд и вероятностей переходов и формулируемых правил отбора.
Впервые предсказаны и теоретически описаны специфичные трехэлектронные Оже-переходы с "углублением" и "встречным движением" вакансий, двухэлектронные дипольные переходы вида тр nl— msmp и трехэлектронные дипольные переходы вида пи"2 пі— кр 2 п Г.
Впервые получены значения физических характеристик - квантовые числа состояний, энергии, вероятности, сечения - для перечисленных выше корреляционных процессов в атомах Ne, Аг и Кг (или существенно уточнены имеющиеся в литературе). Выявлены на качественном и описаны на количественном уровне модельные физические механизмы этих процессов. Обоснована расчетом физических характеристик возможность экспериментального наблюдения предсказанных переходов.
Впервые дано теоретическое описание экспериментально наблюдаемого эффекта заселения и последующего флуоресцентного распада возбужденных состояний двукратных ионов при облучении атомов фотонами с энергией автоионизирующих резонансов нейтрального атома, подтвержденное численными расчетами сечений заселения и распада состояний типа КгШ Ар"ъп1 при хорошем согласии рассчитанных величин и экспериментальных данных. Установлена иерархия (временная и вероятностная) корреляционных физических процессов, ответственных за такого вида двукратную ионизацию Кг с возбуждением третьего электрона на дискретный уровень при энергиях фотовозбуждения в диапазоне 90 - 100 эВ.
Впервые построены компонентные, канальные и полные сечения (дифференциальные и абсолютные) двойной фотоионизации (ДФИ) внешних оболочек Ne с учетом широкого спектра фотоэлектронных компонент (еьег) при использовании ХФ потенциалов J N и ]/ N 2\ Определены области энергии, где потенциалы V m) и 2) дают удовлетворительное согласие рассчитанных сечений с экспериментальными данными. В результате анализа относительного положения V V-, Р -сечений и экспериментальных данных сформулирована идея нового метода построения сечений ДФИ.
Разработан новый однопараметрический метод построения сечений ДФИ. Для определения значений параметра, ответственного за степень экранировки поля иона-остатка фотоэлектронами, сформулирован физически обоснованный вариационный критерий минимума разности форм сечений. В рамках нового метода построены сечения ДФИ внешних оболочек Ne и впервые достигнуто равенство форм длины скорости, указывающее на эффективный учет корреляций высших порядков, подобных учитываемым в приближении случайных фаз с обменом.
Достоверность полученных результатов обусловлена физической и математической корректностью поставленных задач, корректным применением общепринятых методов аналитических и численных расчетов, физической обоснованностью сделанных допущений. В основе представленных теоретических результатов лежат известные методы - нестационарная многочастичная ТВ в формализме вторичного квантования, квантовая теория углового момента - и приближения - Хартри-Фока, случайных фаз с обменом, LS-связя, "замороженного остова" (атомного или ионного). Расчет физических характеристик выполнен на основе признанного в мире пакета программ АТОМ [1] и вошедших в него авторских программ [2-5] при тщательном подборе параметров вычислений, соответствующем специфике решаемых задач.
Достоверность защищаемых научных положений общетеоретического и вычислительного характера обосновывается их непротиворечивостью фундаментальным законам физики и подтверждается сопоставлением рассчитанных характеристик и экспериментальных данных.
Научная и практическая ценность. Полученная в работе совокупность результатов и их анализ позволил выявить новые формы проявлений корреляционных взаимодействий в атомах и необходимость их учета при описании процессов множественного возбуждения и ионизации многоэлектронных атомов. Проявление таких взаимодействий вполне возможно молекулах, кластерах, кристаллических структурах и в других многоатомных образованиях. На основе рассчитанных значений физических характеристик безызлучательных и радиационных переходов проведена идентификация новых наблюдаемых линий в спектрах. Разработанное программное обеспечение [2-5] вошло в общепризнанный и доступный пакет программ АТОМ [1]. Методология построения теории многоэлектронных процессов в атомах может быть включена, как самостоятельный курс, в образовательные программы магистерской подготовки по направлениям теоретической физики.
Результаты работы использованы при выполнении госбюджетных и хоздоговорных НИР в Томском политехническом университете, выполнении международных проектов в кооперации с университетами гг. Кайзерслаутерн и Гиссен, Фритц-Хабер институтом, Берлин, ФРГ. Исследования поддержаны грантами Университеты России, РФФИ, ДААД, Немецкого исследовательского общества.
Основные научные положения, выносимые на защиту.
1. Разработан методологический подход к построению теории многоэлектронных переходов в атомах между состояниями сложных электронных конфигураций, включающий:
- методику построения аналитических выражений для амплитуд, вероятностей и энергий переходов с учетом корреляционных взаимодействий по теории возмущений (ТВ) в формализме вторичного квантования и квантовой теории углового момента;
- методику получения приближенных формул для количественной оценки вероятности процессов;
- комплекс программ для аналитических и численных расчетов характеристик переходов указанных видов.
2. Развита теория многоэлектронных корреляционных процессов трехэлектронного и двойного Оже-эффектов, сателлитных Оже-переходов, двойной автоионизации возбужденных состояний, автоионизации двукратно возбужденных состояний, двойной и тройной фотоионизации, а также впервые предсказанных трехэлектронных Оже-переходов с "углублением" и "встречным движением" вакансий, дипольных двухэлектронных mp 3nl- ms lmp 2 и трехэлектронных ms 2 пі— кр 2 гії переходов, - выраженная в виде строгих (в рамках низшего неисчезающего порядка ТВ) и приближенных формул для амплитуд и вероятностей переходов и формулируемых правил отбора. Получены значения физических характеристик — квантовые числа состояний, энергии, вероятности, сечения - для перечисленных в п.2 корреляционных процессов в атомах Ne, Аг и Кг. Выявлены на качественном и описаны на количественном уровне модельные физические механизмы этих процессов. Обоснована расчетом физических характеристик возможность экспериментального наблюдения предсказанных переходов п.2. Развита теория экспериментально наблюдаемого эффекта заселения и последующего флуоресцентного распада возбужденных состояний двукратных ионов при облучении атомов фотонами с энергией автоионизирующих резонансов нейтрального атома, подтвержденная численными расчетами сечений заселения и распада состояний типа КгШ. Ар пі при хорошем согласии рассчитанных величин и экспериментальных данных. Установлена иерархия (временная и вероятностная) корреляционных физических процессов, ответственных за такого вида двукратную ионизацию Кг с возбуждением третьего электрона на дискретный уровень в зависимости от энергии фотовозбуждения.
Построены компонентные, канальные, полные дифференциальные и абсолютные сечения двойной фотоионизации (ДФИ) в формах длины и скорости для внешних оболочек Ne с использованием ХФ потенциалов Установлен характер положения -сечений ДФИ в форме длины и скорости относительно друг друга и экспериментальных данных в зависимости от энергии ионизирующих фотонов, на основании чего определены области энергий, где применение упомянутых потенциалов приводит к удовлетворительному согласию с экспериментальными данными. Разработан однопараметрический метод построения сечений ДФИ. Сформулирован вариационный критерий (в интегральном и дифференциальном виде) минимума разности сечений формы длины и формы скорости для определения значений параметра. Выявлен физический смысл параметра q в ХФ потенциале V 4 как величины, регулирующей экранировку поля иона-остатка фотоэлектронами. Показана выполнимость сформулированного критерия и найдены решения g=#min вариационной задачи посредством численного итерационного решения вариационного уравнения.
7. Методом п.6 построены сечения ДФИ внешних оболочек Ne. Установлено существенное сближение форм сечений при наложении критерия интегрального вида и их совпадение - для критерия дифференциального вида, на основании чего указано, что разработанный параметрический метод эффективно учитывает класс корреляций высших порядков, подобный учитываемому в приближении случайных фаз с обменом. Отклонение построенных Р -сечений от измеренных не превосходит погрешности эксперимента. Совокупность полученных результатов и положений, выносимых на защиту, можно квалифицировать как решение важных научных задач в области теории многоэлектронных эффектов в применении к процессам кратной фотоионизациии и автоионизации атомов.
Личный вклад автора. Все основные теоретические результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Автором сформулированы цель и задачи исследования; разработана концепция методологического подхода к построению теории многоэлектронных процессов в атомах; построена теория и выполнен расчет физических характеристик перечисленных выше многоэлектронных переходов; предсказаны многоэлектронные переходы новых типов; сформулирована идея и разработан новый метода расчета сечений ДФИ атомов; теоретически обоснована идентификация новых наблюдаемых линий; разработан ряд алгоритмов и программ для автоматизации расчетов многоэлектронных переходов; проанализированы и обобщены представленные в диссертации материалы. Экспериментальная часть исследований цитируемых авторских работ выполнена немецкими коллегами при участии автора в планировании и обсуждении результатов экспериментов.
Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на национальных и международных конференциях и семинарах:
Всесоюзный семинар по автоионизационным явлениям в атомах {Москва, 1986),
Всесоюзная школа-семинар по рентгеновским и электронным спектрам и химической связи {Одесса, 1986),
Всесоюзная конференция по методам расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов {Киев, 1987),
Всесоюзная конференция по теории атомов и атомной спектроскопии {Минск, тЪ;Рига, 1984; Ужгород, 1985; Тбилиси, 1988; Томск, 1989; Суздаль, 1991),
Международная конференция по вакуумному ультрафиолету, 1С VUV (Париж, Франция, 1992),
Европейская конференция по атомной и молекулярной физике, ЕСАМР (Рига, Латвия, 1992; Сиена, Италия, 1998),
Всегерманская конференция по атомной физике, масс-спектрометрии, молекулярной физике и квантовой оптике (Берлин, Германия, 1993),
Всероссийский съезд по спектроскопии (Москва, 1995),
Международная школа-семинар по автоионизационным явлениям в атомах (Дубна, 1995),
Международная конференция по электронным и атомным столкновениям (Вена, Австрия, 1997),
XVI Конференция "Фундаментальная Атомная Спектроскопия" (Москва, 1998), II Международная конференция KORUS по фундаментальным наукам и технологиям (Томск, 1998),
Международная конференция по атомной спектроскопии, EGAS {Уписала, Швеция, 1990; Каен, Франция, 1993; Барселона, Испания, 1994; Грац, Австрия, 1996; Марсель, Франция, 1999).
Структура диссертации определена в соответствие с целью и задачами исследования и состоит из введения, 5 глав и заключения. Работа изложена на 258 страницах машинописного текста, включая 83 рисунка, 33 таблицы и библиографию из 264 наименований.
Построение амплитуд переходов между состояниями определенного терма
Получены значения физических характеристик — квантовые числа состояний, энергии, вероятности, сечения - для перечисленных в п.2 корреляционных процессов в атомах Ne, Аг и Кг. Выявлены на качественном и описаны на количественном уровне модельные физические механизмы этих процессов. Обоснована расчетом физических характеристик возможность экспериментального наблюдения предсказанных переходов п.2. Развита теория экспериментально наблюдаемого эффекта заселения и последующего флуоресцентного распада возбужденных состояний двукратных ионов при облучении атомов фотонами с энергией автоионизирующих резонансов нейтрального атома, подтвержденная численными расчетами сечений заселения и распада состояний типа КгШ. Ар пі при хорошем согласии рассчитанных величин и экспериментальных данных. Установлена иерархия (временная и вероятностная) корреляционных физических процессов, ответственных за такого вида двукратную ионизацию Кг с возбуждением третьего электрона на дискретный уровень в зависимости от энергии фотовозбуждения. Построены компонентные, канальные, полные дифференциальные и абсолютные сечения двойной фотоионизации (ДФИ) в формах длины и скорости для внешних оболочек Ne с использованием ХФ потенциалов Установлен характер положения -сечений ДФИ в форме длины и скорости относительно друг друга и экспериментальных данных в зависимости от энергии ионизирующих фотонов, на основании чего определены области энергий, где применение упомянутых потенциалов приводит к удовлетворительному согласию с экспериментальными данными. Разработан однопараметрический метод построения сечений ДФИ. Сформулирован вариационный критерий (в интегральном и дифференциальном виде) минимума разности сечений формы длины и формы скорости для определения значений параметра. Выявлен физический смысл параметра q в ХФ потенциале V 4 как величины, регулирующей экранировку поля иона-остатка фотоэлектронами. Показана выполнимость сформулированного критерия и найдены решения g=#min вариационной задачи посредством численного итерационного решения вариационного уравнения. 7. Методом п.6 построены сечения ДФИ внешних оболочек Ne. Установлено существенное сближение форм сечений при наложении критерия интегрального вида и их совпадение - для критерия дифференциального вида, на основании чего указано, что разработанный параметрический метод эффективно учитывает класс корреляций высших порядков, подобный учитываемому в приближении случайных фаз с обменом. Отклонение построенных Р -сечений от измеренных не превосходит погрешности эксперимента. Совокупность полученных результатов и положений, выносимых на защиту, можно квалифицировать как решение важных научных задач в области теории многоэлектронных эффектов в применении к процессам кратной фотоионизациии и автоионизации атомов. Личный вклад автора. Все основные теоретические результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Автором сформулированы цель и задачи исследования; разработана концепция методологического подхода к построению теории многоэлектронных процессов в атомах; построена теория и выполнен расчет физических характеристик перечисленных выше многоэлектронных переходов; предсказаны многоэлектронные переходы новых типов; сформулирована идея и разработан новый метода расчета сечений ДФИ атомов; теоретически обоснована идентификация новых наблюдаемых линий; разработан ряд алгоритмов и программ для автоматизации расчетов многоэлектронных переходов; проанализированы и обобщены представленные в диссертации материалы. Экспериментальная часть исследований цитируемых авторских работ выполнена немецкими коллегами при участии автора в планировании и обсуждении результатов экспериментов. Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на национальных и международных конференциях и семинарах: Всесоюзный семинар по автоионизационным явлениям в атомах {Москва, 1986), Всесоюзная школа-семинар по рентгеновским и электронным спектрам и химической связи {Одесса, 1986), Всесоюзная конференция по методам расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов {Киев, 1987), Всесоюзная конференция по теории атомов и атомной спектроскопии {Минск, тЪ;Рига, 1984; Ужгород, 1985; Тбилиси, 1988; Томск, 1989; Суздаль, 1991), И Международная конференция по вакуумному ультрафиолету, 1С VUV (Париж, Франция, 1992), Европейская конференция по атомной и молекулярной физике, ЕСАМР (Рига, Латвия, 1992; Сиена, Италия, 1998), Всегерманская конференция по атомной физике, масс-спектрометрии, молекулярной физике и квантовой оптике (Берлин, Германия, 1993), Всероссийский съезд по спектроскопии (Москва, 1995), Международная школа-семинар по автоионизационным явлениям в атомах (Дубна, 1995), Международная конференция по электронным и атомным столкновениям (Вена, Австрия, 1997), XVI Конференция "Фундаментальная Атомная Спектроскопия" (Москва, 1998), II Международная конференция KORUS по фундаментальным наукам и технологиям (Томск, 1998), Международная конференция по атомной спектроскопии, EGAS {Уписала, Швеция, 1990; Каен, Франция, 1993; Барселона, Испания, 1994; Грац, Австрия, 1996; Марсель, Франция, 1999). Структура диссертации определена в соответствие с целью и задачами исследования и состоит из введения, 5 глав и заключения. Работа изложена на 258 страницах машинописного текста, включая 83 рисунка, 33 таблицы и библиографию из 264 наименований.
ТЭО-переходы с "углублением" и "встречным движением" вакансий
Во многих экспериментах по ионизации глубоких атомных оболочек образование внутренних вакансий происходит в результате столкновения многоэлектронных атомов и ионов. Например, при изучении энергетических спектров электронов, образующихся в столкновении ионов 2\Л, N2+, Аг+ и СҐ с атомами Аг, экспериментально установлено, что возможен совместный безызлучательный распад (типа Оже-распада) двух внутренних вакансий, приводящий к испусканию всего лишь одного электрона [31-35] - трехэлектронный, или сдвоенного Оже-эффект (см. разд. 2.1). При таком высокоэнергетическом взаимодействии, как правило, дополнительно выбивается некоторое число электронов из внешних оболочек атома. Таким образом, последующий распад автоионизационного состояния (например, двух внутренних вакансий в вышеуказанном эксперименте) происходит, вообще говоря, в присутствии дополнительных вакансий во внешних оболочках. А поскольку в такого рода экспериментах обычно не регистрируется зарядовое состояние образовавшихся в результате столкновения ионов, то наблюдаемые в электронных спектрах линии не могут быть отождествлены однозначно не только с переходами между отдельными термами, но и с переходами между определенными электронными конфигурациями. В этой связи становится актуальным теоретическое исследование зависимости энергий и вероятностей переходов от степени ионизации внешних оболочек.
Исследование этой зависимости в рамках теории возмущений в общем случае чрезвычайно затруднительно. Поэтому ограничимся изучением переходов, в которых внешние вакансии, образовавшиеся при столкновении, принадлежат одной внешней оболочке [57, 58]. Эта ситуация наиболее часто встречается в эксперименте. Рассмотрение проведем на примере упомянутого трехэлектронного Оже-перехода
Волновая функция начального состояния, имеющего кроме двух глубоких вакансий /; и i2 некоторое число п дырок во внешней подоболочке с орбитальным моментом /, приобретает вид ( 1.45) где N- нормировочный множитель; Ф0- вакуумная волновая функция, в качестве которой берется ХФ волновая функция основного состояния нейтрального атома. В конечном состоянии, в зависимости от того, из какой оболочки испускается Оже-электрон, выбирается разный порядок сложения одноэлектронных моментов [11]. Рассмотрим два случая: 1). Пусть Оже-электрон испускается из некоторой промежуточной неионизованной оболочки f3, причем lf ФІ . Тогда 2). Если Оже-электрон испускается из внешней я-кратно ионизованной оболочки/j с орбитальным моментом /, то в конечном состоянии она содержит уже (и+1) эквивалентных вакансий. Следуя общим правилам сложения моментов эквивалентных вакансий (электронов) [11], запишем волновую функцию конечного состояния в виде где GJ7f n+1 - генеалогические коэффициенты для конфигурации Г+1 [11]. Нетрудно видеть, что в обоих случаях в низшем неисчезающем порядке теории возмущений по взаимодействию Н (1.12) амплитуды М(1)(/")=/ К /"\ и Мт(l"+x)=( lfi VWf) трехэлектронного Оже-распада по-прежнему равны сумме девяти парциальных амплитуд Ма(1), аналогичных приведенным в разделе (1.2.2). В этом приближении не учитывается взаимодействие дополнительных вакансий между собой и с другими дырочными и одноэлектронными состояниями. Предположим, что радиальная часть одноэлектронных волновых функций, участвующих в переходе, слабо зависит от степени ионизации внешней оболочки. При этом допущении соответствующие радиальные матричные элементы и, следовательно, радиальные части парциальных амплитуд М„(1) также остаются неизменными, а зависимость вероятности перехода от степени ионизации оболочек определяется изменением их угловых (орбитальных и спиновых) множителей. Рассмотрим первый случай, lf ФІ . Заметим, что в волновых функциях (1.46) и (1.47) принят тот же порядок сложения моментов одноэлектронных состояний, принимающих непосредственное участие в сдвоенном Оже-распаде, что и в # состоянии без дополнительных вакансий во внешней подоболочке. Поэтому в выражениях для угловых и спиновых частей парциальных амплитуд можно выделить внутреннюю часть, целиком совпадающую с соответствующими выражениями для сдвоенного Оже-перехода в отсутствии дополнительных вакансий. После этого суммирование по проекциям промежуточных моментов LjSj и L„S„ проводится достаточно просто и дает общий для всех парциальных амплитуд множитель В результате для рассматриваемого случая получаем выражение, устанавливающее зависимость вероятности сдвоенного Оже-эффекта от электронной конфигурации и терма начального состояния где Г - вероятность сдвоенного Оже-распада // h[LjSj\ -»./}/?[А]/?ХЛ] q [LjS,]. Во втором случае, когда Оже-электрон испускается из частично ионизованной внешней оболочки /з, lf =/, из-за отличного от (1.47) порядка (1.48) сложения одноэлектронных моментов парциальные амплитуды приобретают довольно громоздкий вид, что затрудняет исследование характера зависимости сдвоенного Оже-эффекта от числа внешних вакансий. Однако, когда начальные вакансии ij и i2 принадлежат одной 5-оболочке, а конечные дырки./} и/2 - другой s-оболочке, эту зависимость удается выделить в явном виде. Обусловлено это тем, что в данной случае терм начального состояния совпадает с термом конфигурации п эквивалентных вакансий: L=Ln, S=Sn, а терм иона-остатка определяется термом конфигурации г : L2=Ln+i, S2=S„+i.
Результаты расчета автоионизационных переходов в Аг
Из множества методов и приближений современной теоретической атомной физики в главе кратко рассмотрены те, на основе которых получены основные результаты, представляемые в последующих главах диссертации: приближение Хартри-Фока - наилучшее из существующих одночастичных приближений, на основе которого проводится расчет энергий и волновых функций нулевого приближения; приближение случайных фаз с обменом, на основе общих выводов которого построена методика эффективного учета корреляционных взаимодействий высших порядков; нестационарная многочастичная теория возмущений в формализме вторичного квантования, использующая тензорный характера операторов рождения/уничтожения квантовую теорию углового момента, а также диаграммную технику Фейнмана. На основе перечисленных и других методов и приближений сформулирован методологический подход к описанию многоэлектронных процессов в атомах с учетом корреляционных взаимодействий высших порядков. Применение подхода проиллюстрировано использованием методов: - построения строгих аналитических выражений для амплитуд, вероятностей переходов в рамках низшего неисчезающего порядка теории возмущений, а также поправок к энергии переходов между состояниями сложных электронных конфигураций; - эффективного учета корреляций высших порядков выбором поля для расчета базисных волновых функций и энергий; - построения приближенных формул для количественной оценки вероятностей переходов и их качественного описания (рассмотрены приближения: резонанс в непрерывном и дискретном спектре, неортогональных орбиталей, встряски, зависимости вероятности от степени ионизации внешних оболочек) на примере построения теории трехэлектронного Оже-эффекта. Реализация подхода обеспечена разработанным оригинальным комплексом программ для аналитических и численных расчетов характеристик многоэлектронных переходов. Сформулированный подход позволяет единым образом решать широкий класс задач современной теоретической атомной спектроскопии. В этой и следующей главе представлены результаты теоретического исследования корреляционных безызлучательных переходов - переходов, сопровождаемых возбуждением на дискретные уровни или выбрасыванием электронов в непрерывный спектр. Рассматриваются следующие многоэлектронные процессы: - трехэлектронный, или сдвоенный Оже-эффект, - двойной Оже-эффект, - сателлитные Оже-переходы, - двойная автоионизация резонансно возбужденных состояний, - автоионизация двукратно возбужденных состояний. Эти процессы представляют интерес сами по себе, а также зачастую входят как второй или даже третий-четвертый "элементарный" этап множественной ионизации атома или ионизации в возбужденное состояние иона тем или иным возбуждающим полем, если справедлива каскадная модель ионизации/возбуждения. Одноэлектронные энергии и ВФ, используемые в расчете энергий и амплитуд рассматриваемых ниже переходов, получены численным решением уравнений ХФ с использованием пакета программ АТОМ [1, 65]. Расчет амплитуд и вероятностей (сечений) рассматриваемых многоэлектронных переходов выполнен на основе авторских программ [2,3, 5]. 2.1. Трехэлектронный Оже-эффект (ТЭО) Различные физические процессы, такие как взаимодействие электромагнитного поля с веществом, столкновение заряженных частиц с атомами, де-возбуждение ядер могут приводить к образованию множественных вакансий в атомных оболочках. Последующее заполнение этих вакансий электронами наружных оболочек сопровождается выделением энергии, которая либо излучается в виде квантов света, либо за счет межэлектронного взаимодействия передается одному или нескольким электронам, что приводит к их возбуждению или удалению из атома. В последнем случае процесс получил название эффекта Оже. Энергия удаляемого электрона (Оже-электрона) определяется положением уровней, на которых находятся начальные и конечные вакансии. Поэтому Оже-спектры строго характерны для данного атома или иона и содержат богатую информацию об их электронной структуре и о переходах между электронными уровнями. В подавляющем большинстве случаев при Оже-распаде одиночной вакансии из атома удаляется только один электрон. Поэтому до последнего времени основное внимание уделялось изучению именно такого Оже-процесса, в котором принимают участие два электрона - совершающий переход и удаляемый, рис 2.1а. Этот процесс будем называть обычным Оже-распадом. Существует ряд монографий и обзоров последних лет, посвященных его исследованию [67-79].
В 60-е годы были обнаружены совершенно новые типы Оже-переходов, в которых принимают участие более двух электронов атома. Экспериментально [31-36, 81, 82] изучались энергетических спектры электронов, формирующиеся при столкновении ионов If, N2+, Аг+ и СҐ с атомами Аг. Измерения показали, что при столкновении с высокой вероятностью образуются две Z-2,3 (2р)- вакансии в Аг. С подавляющей вероятностью эти две вакансии заполняются в результате двух обычных переходов L - ММ, когда каждый электрон уносит энергию перехода на одну вакансию. Этим переходам отвечают интенсивные пики (главные линии) в области энергии 180 эВ. Наряду с главными линиями, были обнаружены пики слабой интенсивности при энергии -445 эВ, что примерно равно удвоенной энергии вакансии L. Единственная возможность объяснить появление этих линий в высокоэнергетической части спектра - предположить, что они обусловлены сдвоенными Оже-переходами LL-MMM.
Такие переходы получили еще одно название - трехэлектронных Оже-переходов (ТЭО-переходов), поскольку в них меняют свое состояние по крайней мере три электрона (рис. 2.16). В результате ТЭО-переходов в электронных спектрах появляются новые группы линий, для правильной интерпретации которых необходимо проведение теоретических расчетов.
Характерной чертой сдвоенных Оже-переходов является довольно большая энергия удаляемого электрона, примерно равная сумме одноэлектронных энергий начальных дырок. Ее величина обусловлена тем, что две глубокие вакансий заполняются электронами из внешних оболочек. Из внешней же оболочки испускается и Оже- электрон. В результате вакансии, находившиеся во внутренних оболочках, переходят во внешние, или "всплывают". Таким образом, ТЭО-переходы возможны лишь при условии, что во внутренних или промежуточных оболочках атома образованы две вакансии (дырки) ц и i2. Одновременное заполнение этих вакансий двумя электронами внешних оболочек f\Vi.f2 приводит к выделению значительной энергии, которая за счет взаимодействия между электронами передается только одному электрону q, который и покидает атом.
Анализ энергетических уровней в Кг и возможных многоступенчатых траекторий ТФИ
Возможность обнаружения в электронных спектрах новых линий, связанных со "встречным движением" вакансий в ТЭО-переходах [83, 84] исследована здесь для случая, когда одна из начальных вакансий принадлежит внутренней, а вторая - самой внешней оболочке. Конкретные расчеты проведены для ТЭО-распадов состояний 2s_1 Зр \1 3Р] в атоме Аг и 3s"1 Ap \h3P] в Кг.
Рассмотрим сначала наличие возможности "встречного движения" вакансий в Аг и Кг. В Аг между вакансиями 2s и Зр лежат оболочки 2р и 3s, в которые при ТЭО-распаде могут перейти начальные вакансии. Единственно возможной электронной конфигурацией иона-остатка, разрешенной при оценке энергии в нулевом приближении, является З,?"2 2р х[2Р], а энергия перехода - г/0)=1.574 Ry (для сравнения, в том же приближении энергия обычного Оже-перехода 2s l- 2p l3s 1q равна 2.946 Ry). При этом могут испускаться Оже-электроны с орбитальными моментами /,7=0, 2. Аналогичные каналы ТЭО-распада состояния 3s lAp x\ ,3P] в конечную электронную конфигурацию As" Зр имеют место и в атоме Кг . Энергия нулевого приближения этих переходов также мала, є =1.472 Ry. Более точные вычисления энергий состояний с учетом поправок (1.41) и (1.42) показали, что в действительности эти распады запрещены с дефицитом энергии 1.5 Ry в Аг и -1.2 Ry в Кг. Таким образом, ТЭО-переходы со "встречным движением" вакансий в указанные выше конечные состояния Аг и Кг происходить не могут.
Однако в Кг наличие между начальными 3s- и Ар- дырками оболочки 3d разрешает другой ТЭО-переход 3s lAp l-J As 23dl q со "встречным движением" вакансий. В этом переходе энергия испускаемого электрона, вычисленная в нулевом приближении, значительно больше, е?(0)=10.485 Ry, а взаимодействие 3d и двух 4s-вакансий конечного состояния примерно такое же, как Зр- и двух 4.у-дырок в состоянии 4s Зр . После учета взаимодействия вакансий в первом порядке теории возмущений согласно (1.41), (1.42) энергия перехода из состояния 3s 1 Ap l[lP] равна ?(1)=7.801 Ry и eg(1)=7.764 Ry из триплетного состояния 3s 1 Ар 1[3Р]. Для сравнения, энергии некоторых обычных Оже-распадов 3s -дырки в Кг, вычисленных в том же приближении, равны: [ =10.299 Ry и [ =10.340 Ry для перехода 3s \2S\- 3d14s 1[1 3D] q; e?(1)=2.328 Ry для 3s l[2S\-+3d2[lS] q. Видно, что эти ТЭО-переходы со "встречным движением" вакансий довольно хорошо отделены по энергии от соответствующих Оже-распадов одиночной 3s- вакансии.
Из правил отбора следует, что в переходах 3s lAp l- As 23d1 q могут испускаться Оже-электроны с орбитальным моментом lq=l, 3. Поэтому возможны следующие четыре канала распада электронной конфигурации 3s Ар со "встречным движением" вакансий: отличающиеся энергией, термом начального состояния и орбитальным моментом вылетающего электрона. Основные результаты расчета этих переходов приведены в таблице 2.4. Все четыре распада имеют довольно большую вероятность (-10" эВ), на два порядка превышающую вероятности сдвоенных Оже-переходов со "всплыванием" вакансий, рассмотренных выше. Поэтому представляет интерес рассмотреть их подробнее. Переход (а). Доминирующий вклад (-75%) в вероятность этого перехода вносит мнимая часть полной амплитуды, более чем вдвое превосходящая реальную. При этом как реальная, так и мнимая часть полной амплитуды определяется примерно равными вкладами диаграмм МІ, и М5 (несущественное различие связано с тем, что промежуточные состояния kd найдены в поле разных дырок -As к 3d). Основной вклад в эти парциальные амплитуды М4 и М5 дают виртуальные состояния сплошного спектра kd F, а единственное дырочное 3d - на порядок меньше. Промежуточное состояние kd, обращающее энергетический знаменатель в М4 и М5 в нуль (т.е., реальное промежуточное состояние) и определяющее, согласно (1.19), значение 1тМ4, Дает вклад в амплитуду, почти вдвое превышающий вклады всех остальных виртуальных состояний. Поэтому есть основания утверждать, что ТЭО-переход 3s 1Ap 1[lJy]- As 2[lS]3dI[2D]+qp наиболее вероятно является двухэтапным: 1) совершается Оже-распад Зл-"1— ЗсГ14л, 1 kd с испусканием промежуточного электрона kQd и 2) неупругое рассеяние промежуточного электрона & / на дырке Ар или, что то же самое - аннигиляция электрон-дырочной пары (jk?d,Ap l) и порождение ее в новом состоянии (qp,AsA), когда промежуточный электрон отдает квант момента количества движения и часть своей энергии на возбуждение иона-остатка, переводя электрон из оболочки As на свободный дырочный уровень Ар. Распад триплетного состояния 3s l4p i\3P] с испусканием qp -электрона имеет почти такую же вероятность, что и переход (а). Однако теперь реальная часть полной амплитуды превосходит мнимую примерно вдвое. Вклад Ф диаграмм М4 и М5 уменьшился в два раза, оставаясь все же значительным. Но более чем в 5 раз, сменив к тому же знак, увеличились амплитуды Mi и М2, основной вклад в которые дает дырочное промежуточное состояние к=Ър. Эти изменения обусловлены тем, что пространственная часть двухдырочной волновой функции триплетного состояния является антисимметричной. В результате, не все четыре диаграммы (с учетом обменных), составляющие каждую парциальную амплитуду Ма, отличны от нуля из-за фактора Ss,si в спиновых множителях Л (1.27). В рассматриваемом переходе LS= Р, L\S\= S. С физической точки зрения, увеличение вклада дырочных промежуточных состояний при распаде триплетного состояния связано с наличием гораздо более сильного корреляционного взаимодействия в триплете, чем в синглете, поскольку вероятность обнаружить две квазичастицы с параллельными спинами вблизи друг друга мала по их статистическим свойствам (эффект ферми-дырки [100]). Поэтому в переходе (б) 3 4 - -4 3 1 ] ] выделить доминирующий механизм распада не удается. Аккуратный расчет требует включения вкладов всех разрешенных правилами отбора промежуточных состояний.
