Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Геометрические параметры трис-ацетилацетонатов 9
1.2. Отнесение полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов 11
1.3. Сопоставления характеристик ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов и электронно-энергетических параметров связей 18
Результаты главы 1 20
Глава 2. Методика проведение расчетов 21
2.1. Расчет нормальных колебаний с эмпирической матрицей силовых постоянных 21
2.2. Расчет нормальных колебаний с матрицей силовых постоянных, вычисленной методом квантовой механики 24
Результаты главы 2 27
Глава 3. Отнесение полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов (А1, Ga, In, Sc, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co) 28
3.1. Применение эмпирической матрицы силовых постоянных для расчетов нормальных колебаний 28
3.1.1. Отнесение полос в ИК-спектре Сг(асас)з 28
3.1.2. Отнесение полос в ИК-спектре Fe(acac)3 30
3.2. Применение матрицы силовых постоянных, вычисленной методом квантовой механики, для расчетов нормальных колебаний 32
3.2.1. Отнесение полос в ИК-спектре А1(асас)з 32
3.2.2. Отнесение полос в ИК-спектре Ga(acac)3 38
3.2.3. Отнесение полос в ИК-спектре 1п(асас)3 40
3.2.4. Отнесение полос в ИК-спектре Sc(acac)3 42
3.2.5. Отнесение полос в ИК-спектре Ті(асас)з 44
3.2.6. Отнесение полос в ИК-спектре V(acac)3 45
3.2.7. Отнесение полос в ИК-спектре Сг(асас)3 48
3.2.8. Отнесение полос в ИК-спектре Мп(асас)3 51
3.2.9. Отнесение полос в ИК-спектре Fe(acac)3 54
3.2.10. Отнесение полос в ИК-спектре Со(асас)3 57
Результаты главы 3 60
Глава 4. Особенности и закономерности Ж-спектров трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов (А1, Ga, In, Sc, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co) 61
4.1. Особенности и закономерности ЙК-спектров трис-ацетилацетонатов р-элементов (A], Ga, In) 61
4.2. Особенности и закономерности ИК-спектров трис-ацетилацетонатов d-элементов (Sc, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co) 65
Результаты главы 4 73
Основные результаты и выводы 75
Приложение I: Теория вычислений 76
Приложение II: Таблицы геометрических параметров и отнесение полос ИК- спектров комплексов М(асас)3 р- и d-элементов 81
Список литературы 123
- Геометрические параметры трис-ацетилацетонатов
- Расчет нормальных колебаний с эмпирической матрицей силовых постоянных
- Применение эмпирической матрицы силовых постоянных для расчетов нормальных колебаний
- Особенности и закономерности ЙК-спектров трис-ацетилацетонатов р-элементов (A], Ga, In)
Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к различным аспектам строения и свойств комплексов ацетилацетонатов металлов (М(асас)n) связан с широким применением данных соединений в современной электронике, технике, химической промышленности и медицине. Физико-химические свойства, определяющие столь широкое применение этих соединений, обусловлены особенностями их строения и, главным образом, свойствами связи металл-лиганд. Свойства связи металл-лиганд зависят от её электронных и энергетических характеристик, которые изучаются как экспериментальными, так и теоретическими методами.
Одним из эффективных экспериментальных методов исследования строения и свойств многоатомных систем является инфракрасная (ИК) спектроскопия. Исследования методом ИК-спектроскопии не сопровождаются разрушением структуры образца, что позволяет судить о веществе в его естественном состоянии, кроме того, ИК-спектр обладает высокой чувствительностью к перегруппировке атомов молекулярной системы. Возможность определить по частотам ИК-спектра силовые постоянные связей делают данный метод незаменимым при оценке их прочности. Информация о строении и свойствах соединений извлекается из ИК-спектра посредством интерпретации – отнесения экспериментальных полос к нормальным колебаниям.
Проблемой интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами, которыми являются М(асас)n, исследователи занимаются уже на протяжении 50 лет. Отнесение полос проводилось как на основе сравнения экспериментальных ИК-спектров родственных соединений, зачастую приводящего к противоречивым результатам, так и с применением теории колебательных спектров молекул, более приемлемой для решения данной проблемы. Результаты теоретических исследований ИК-спектров ацетилацетонатов металлов в литературе разнородны в отношении выбора модели комплекса и ограничений, накладываемых на выбор и способ вычисления силовых постоянных. Во многих случаях рассчитанные колебательные частоты, в силу неполной модели соединения и некорректного эмпирического набора силовых постоянных, позволяли выполнить лишь частичное отнесение полос экспериментального спектра. Значения силовых постоянных обычно получали в результате решения обратной спектральной задачи, являющейся некорректной, так как число неизвестных силовых постоянных превышает число известных экспериментальных ИК-частот.
Возможности квантовомеханических исследований ацетилацетонатов d-элементов ограничиваются сложностью электронного строения соединений шести-координированного атома металла и их высокой мультиплетностью. Отсюда необходимость учитывать в расчетах атомные поляризационные функции, что требует больших затрат вычислительного времени. Поэтому вычисление силовых постоянных неэмпирическими методами до недавнего времени не могло быть реализовано.
Применение неэмпирических методов влечет за собой необходимость поиска соотношений между ИК-спектром, электронными и энергетическими характеристиками связей многоатомных систем, поскольку в квантовой механике отсутствуют готовые зависимости между величинами, характеризующими молекулярную систему. Чтобы найти такие зависимости необходимо получить численные значения физических величин, которые вычисляются через волновую функцию посредством решения уравнения Шредингера.
Современное состояние интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами требует дополнения и уточнения с применением неэмпирических квантовомеханических методов с учетом эффекта изотопозамещения. Поэтому актуальной задачей является выполнение критической систематизации ИК-спектров ацетилацетонатов 3p- и 3d-металлов, с уточнением интерпретации предыдущих исследований, а также установление соотношений между ИК-спектрами и теоретически рассчитанными электронно-энергетическими характеристиками связей этих соединений. Исследования неэмпирическими методами геометрического строения, электронных и энергетических характеристик связей многоатомных систем позволят апробировать теоретические методы моделирования строения и свойств вещества, а также дополнить существующие спектральные и термодинамические знания об ацетилацетонатах металлов.
Для решения задач данной работы проводились расчеты в рамках классического гармонического приближения с матрицей силовых постоянных найденной как эмпирически, так и рассчитанной неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана. Для рассматриваемых комплексов эмпирический подход не был ранее реализован в полной мере, а простой и экономичный метод Хартри-Фока-Рутана до сих пор не применялся.
Предмет исследования: ИК-спектры трис-ацетилацетонатов металлов (Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) в конденсированном состоянии.
Целью работы является:
-
Обоснование применимости метода Хартри-Фока-Рутана к модели изолированного комплекса для расчета частот ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов (Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Co) в конденсированном состоянии.
-
Интерпретация ИК-спектров трис-ацетилацетонатов p- и d-элементов.
-
Поиск соотношений между спектральными и электронно-энергетическими характеристиками трис-ацетилацетонатов p- и d-элементов.
В рамках данной цели определены следующие задачи:
решение прямой и обратной спектральных задач с использованием эмпирических начальных матриц силовых постоянных исследуемых комплексов в рамках классической механики;
поиск равновесной атомной конфигурации исследуемых комплексов с учетом мультиплетности электронного состояния;
решение прямой спектральной задачи с учетом симметрии равновесной конфигурации, мультиплетности электронного состояния и использованием силовых постоянных, вычисленных методом Хартри-Фока-Рутана;
интерпретация экспериментальных ИК-спектров исследуемых комплексов на основе проведенных расчетов нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос с учетом изотопного замещения атомов металла, кислорода и углерода;
поиск соотношений между спектральными, электронными и энергетическими характеристиками координационного узла исследуемых комплексов на основе экспериментальных и теоретических данных;
Научная новизна работы. В работе получен ряд новых результатов:
предложен способ расчета матрицы силовых постоянных на основе метода Хартри-Фока-Рутана;
впервые выполнено отнесение не интерпретированных ранее полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов Al, Ga, In, Sc в области 1600-200 см-1;
оценена мера искажения координационного узла в комплексах Mn(acac)3 и V(acac)3;
найдены закономерности соотношений между спектральными с одной стороны и электронными и энергетическими характеристиками координационного узла комплексов М(acac)3 (M=Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) с другой;
Практическая ценность работы. Результаты работы могут быть использованы:
для отнесения полос родственных соединений;
с целью дальнейшего развития теоретических вычислительных подходов квантовой механики, например, при апробации методов квантовой механики и базисных наборов;
при изучении внутрикомплексных взаимодействий и оценки влияния растворителей на устойчивость комплексов;
в исследовании поведения ацетилацетонатов металлов в физико-химических процессах;
в качестве теоретической основы для определения новых областей их промышленного и лабораторного применения.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемом научном журнале.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), а также на 2х региональных конференциях молодых ученых по физике (Владивосток, 1998-1999 гг.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, двух приложений и списка литературы (60 ссылок). Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 5 рисунков и 20 таблиц.
Результаты диссертационной работы, выносимые на защиту:
-
Применимость метода Хартри-Фока-Рутана при использовании базисного набора MIDI с учетом p- и d-поляризационных функций и спектроскопической массы атома водорода для расчета частот ИК-спектров комплексов М(acac)3 (M=Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co).
-
Отнесения экспериментальных полос ИК-спектров комплексов М(acac)3 (M=Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) к нормальным колебаниям, полученным методом Хартри-Фока-Рутана в базисном наборе MIDI с учетом p- и d-поляризационных функций и спектроскопической массы атома водорода.
-
Новые данные о соотношении между параметрами ИК-спектров трис-ацетилацетонатных комплексов p-элементов (Al, Ga, In) и электронно-энергетическими характеристиками связей металл-кислород и углерод-кислород данных соединений.
-
Новые данные о соотношении между параметрами ИК-спектров трис-ацетилацетонатных комплексов d-элементов (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) и электронно-энергетическими характеристиками связей металл-кислород и углерод-кислород данных соединений.
Геометрические параметры трис-ацетилацетонатов
В подавляющем большинстве ацетилацетонатных комплексов связи СС и СО в хелатиом цикле попарно выровнены и лиганд принадлежит к точечной группе симметрии С2„ что свидетельствует об участии в сопряжении пяти атомов лиганда, входящих в металлоцикл. Связь между металлом и лигандом, согласно данным работы [1], имеет неароматический характер. Степень к-связываиия оценивается автором работы [1] как незначительная, а устойчивость комплексов определяется ковалентностью сг-связей металла с лигандом, достигающей 20%.
Согласно стереохимической модели Киперта [2] для комплексов с ацетилацетонатными лигандами таких металлов как Sc(III), Fe(III), Со(Ш) и Іп(ЇЇІ) пространственное строение координационного узла М(Ш)Об близко к октаэдрическому, а лиганды образуют конфигурацию с симметрией П3-типа. Ацетилацетонатный комплекс Мп(Ш) имеет структуру координационного узла в виде тригонально «скрученного» октаэдра.
О преобладании конфигурации с симметрией 03-типа комплексов ацетилацетонатов Зр- и Зсі-металлов свидетельствуют результаты исследований методами рентгеноструктурного анализа [3-8], квантовомеханических расчётов [3, 9, 10], а также анализ электронных и колебательных спектров [11, 12]. Однако для ацетилацетоната Мп(Ш) многими исследователями [2, 9, 13-15] установлено искажение конфигурации из-за которой комплекс имеет более низкую симметрию по сравнению с D3. В работе [9], на основании квантовомеханических расчетов, авторами показано, что структуре комплекса Мп(асас)3 с симметрией С2 соответствует меньшее значение полной энергии основного электронного состояния по сравнению с симметрией D3. Такое же соотношение значений полной энергии основного электронного состояния для структур с симметрией Сг- и Цгтипа наблюдалось для комплекса V(acac)3 [9]. Авторы работы [9] отмечают, что геометрические параметры ацетилацетонатов Мп(Ш) и V(III) вычисленные в симметрии Q2 лучше согласуются с данными рентгеноструктурных исследований [7, 8], чем в симметрии D3.
Методы квантовой механики, обычно применяемые для определения геометрических параметров комплексов, проводятся в приближении изолированной молекулы. Результаты расчетов сопоставляются с экспериментальными геометрическими данными и ИК-спектрами молекул в газовой фазе. Однако представленные в литературе ИК-спектры исследуемых комплексов, в основном, относятся к образцам в виде таблеток, суспензий или растворов. Вывод о применимости модели изолированной молекулы для интерпретации ИК-спектра конденсированного состояния можно сделать исходя из результатов [11, 16, 17]. В работах [11, 16] дано сопоставление ИК-спектров трис-ацетилацетоната Сг(асас)3 в газовой и твердой фазах. Авторы делают вывод о том, что ИК-спектры конденсированного и газообразногосостояния идентичны, за исключением смещения и уширения некоторых полос ИК-спектра газовой фазы.
Расчет нормальных колебаний с эмпирической матрицей силовых постоянных
При расчете используются естественные колебательные координаты (ЕКК) следующих типов: изменение длины связи, образованной атомами X и Y (XY); изменение валентного угла, образованного связями XY и XZ (XYZ); изменение угла между связью XY и плоскостью, образованной атомами Z, X, К (R(ZXYK)); изменение торсионного угла, образованного плоскостями, проходящими через атомы X, Y, Z и Y, Z и К (XYZK). Число выбранных ЕКК составило 174 и превысило число нормальных колебаний. В рамках симметрии D3 рассматриваемые комплексы имеют 123 нормальных колебания, которые распределяются по типам симметрии следующим образом: Г=20А1+21А2+82Е. Активными в ИК-спектрах являются нормальные колебания А2- и Е-типов.
Совокупность силовых постоянных (силовое поле) комплекса Сг(асас)3 формировалась так, чтобы рассчитанный теоретический ИК-спектр, адекватно описывал экспериментальный при наименьшем числе силовых постоянных. Ограничение накладывалось на число недиагональных силовых постоянных, которые, как и диагональные силовые постоянные, выбирались из силового поля комплекса Си(асас)2 [34]. В качестве начальных значений силовых постоянных комплекса Fe(acac)3 выбраны значения силового поля комплекса Сг(асас)3.
Использованные в данной работе силовые поля, расчет интенсивно стей, распределения колебательной энергии осцилляторов по ЕКК, а также оптимизация силовых постоянных комплексов Сг(асас)з и Fe(acac)3 представлены в работах [39] и [40], соответственно. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных частот от теоретических составило 1,5 см"1, при этом модуль наибольшего отклонения достиг 4 см"1.
Рассчитать адекватные ИК-спектры с эмпирической матрицей силовых постоянных для трис-ацетилацетонатов Al, Ga In, Sc, Ті, V, Мп и Со оказалась невозможно. Проблема заключалась в ограниченном наборе экспериментальных ИК-спектров с последовательным замещением эквивалентных атомов на их изотопы, частоты и интенсивности которых имеют математический смысл дополнительных уравнений при решении некорректной обратной спектральной задачи.
Применение эмпирической матрицы силовых постоянных для расчетов нормальных колебаний
Отнесение полос экспериментального ИК-спектра к ЕКК выполнено на основе анализа распределения колебательной энергии каждого осциллятора по естественным колебательным координатам (ДЕКК) интегральных интенсивностей нормальных колебаний (Ї) и их типа симметрии (ТС) по данным, представленным в таблице ЗП. При отнесении колебаний выбирались те естественные (ЕКК), для которых АЕКК больше 10%.
Полоса при 1573см"1 состоит из двух полос, относящихся к дважды вырожденным нормальным колебаниям, обусловленным в большей мере изменениями связей СО (рис. 2.1). Группа полос при 1520 см , 1427 см", 1382 см"1, 1192 см4, 1025 см"1 обусловлена колебаниями валентных углов HCfflH и НСтС метильных групп. Особо следует выделить полосу при 1520 см"1, которая отвечает характеристическим колебаниям валентных углов НСтН метильных групп.
Полоса вблизи 1278 см" относится к нехарактеристическим колебаниям валентных углов ИТСТС и НСтС. Эта полоса является единственной из всех рассматриваемых полос, в образовании которой участвуют колебания валентных углов НУСУС. Исходя из сопоставленных интегральных интенсивностей нормальных колебаний полосу при 933 см"1 следует отнести к дважды вырожденному колебанию с участием связей ССТ хелатного кольца. Полоса при 773 см"1 обусловлена дважды вырожденным нехарактеристическим нормальным колебанием, в состав которого входят отклонения связей СО от полоскости хелатного кольца (R(CyCOCm)), и отклонения связей СтС от плоскости хелатного кольца (R(OCCmCT)), а также неплоскостными изменениями торсионного угла СгОССт.
Полоса около 680 см"1 относится к дважды вырожденному смешанному колебанию связей СгО и СШС.
Полоса при 659 см"1 отвечает колебанию связей СТНУ относительно плоскости хелатного кольца (ЩССуИ С)).
Полоса вблизи 613см"1 соответствует колебаниям связей СгО, а также валентных углов, в образовании каждого из которых участвует один из атомов кислорода. Полоса при 594 см4 дважды вырождена и аналогична полосе при 613 см"1 по типовому составу вкладов ЕКК в колебание.
Полоса при 459 см"1 в основном относится к дважды вырожденному колебанию с участием связей СгО с небольшой добавкой изменений связей СтС. На это также указывает теоретический изотопический сдвиг рассматриваемой полосы при замещении 50Сг на 53Сг, хорошо согласующийся с экспериментальным [26] (табл, ЗП). В отличии от авторов роботы [26], измеривших изотопический сдвиг с точностью ±0,3 см"1, в таблице ЗП приведены значения изотопических сдвигов, содержащие только значащие цифры.
Особенности и закономерности ЙК-спектров трис-ацетилацетонатов р-элементов (A], Ga, In)
В результате отнесения полос ИК-спектров комплексов А1(асас)3, Ga(acac)3 и 1п(асас)3 были получены схожие результаты (табл. 5П-7П). Обнаружено, что теоретические ИК-спектры, вычисленные в группе симметрии D3, адекватно сопоставляются с экспериментальными. По данным таблиц 5П-7П установлено соответствие частот экспериментальных полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов Al, Ga и In (табл. 15П). Полосы сходные по составу форм сгруппированы в корреляционные строки с I по XVI.
Отметим немногочисленные различия, которые имеют место в отнесении полос ИК-спектров указанных комплексов. Одно из различий состоит в том, что группа нормальных колебаний разных форм комплекса А1(асас)3, соответствующая одной спектральной полосе, может разделяться по формам на две группы и отвечать двум разным полосам в спектрах комплексов Ga(acac)3 и (или) 1п(асас)3. С другой стороны, возможно и объединение двух групп нормальных колебаний, отвечающих двум разным полосам спектра комплекса А1(асас)3, в одну группу нормальных колебаний комплексов Ga(acac)3 и (или) 1п(асас)з. Например:
1. Одной полосе при 1378 см _I комплекса А1(асас)3 соответствуют две полосы при 1395 и 1370 см" комплекса 1п(асас)3 (корреляционная строка IV табл. 15П).
2. Одной полосе при 1185 см " комплекса А1(асас)3 соответствуют две полосы при 1204 и 1185 см"1 комплексов Ga(acac)3 (корреляционная строка VI табл. 15П).
3. Двум полосам при 1023 и 1010 см "1 комплекса А1(асас)3 отвечает одна полоса при 1020 см-1 комплексов Ga(acac)3 и 1п(асас)3 (корреляционная строка VII табл. 15П).
4. Трем полосам в области 820-768 см комплекса А1(асае)3 отвечают две полосы комплексов Ga(acac)3 и 1п(асас)э (корреляционная строка IX табл. 15П).
5. Двум полосам при 596 и 574 см " комплекса А1(асас)3 отвечает одна полоса при 580 см 1 комплекса Ga(acac)3 и полоса при 570 см"1 комплекса 1п(асас)3 (корреляционная строка XIII табл. 15П).
В ИК-спектре трис-ацетилацетоната А1 присутствует полоса при 617 см" (табл. 15П, строка XII) аналога которой нет в ИК-спектрах трис-ацетилацетонатов Ga и In.
В ходе исследования обнаружено, что полосы в интервале 820-768 см (корреляционная строка IX табл. 15П) характеризуются преимущественно выходом связи СуНт из плоскости кольца (рис. 2.1). Это колебание можно считать почти характеристичным, так как амплитуды колебаний остальных атомов комплексов пренебрежимо малы. Аналогичные колебания фрагмента СуНу относительно плоскости кольца приблизительно с той же частотой присутствуют, например, в молекулах метаксилола и мезителена [52], что свидетельствует в пользу достоверности полученных результатов.
Особого внимания заслуживают полосы ЙК-спектров рассматриваемых комплексов А1, Ga и In, в большей мере отвечающие колебаниям связей МО, В таблице 4.1 представлены частоты ИК-полос, испытывающие наибольший теоретический сдвиг1 при замене атомов металлов на их изотопные аналоги и, следовательно, соответствующие наибольшему вкладу изменений связей МО в формы нормальных колебаний. Сопоставление данных показывает наличие зависимости частот ИК-полос от масс атомов комплексообразователей: как и следовало ожидать, при увеличении массы атома металла наблюдается уменьшение значений частот.
