Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние методов расчета электронной структуры и энергий ионизации комплексов металлов (литературный обзор) 9
1.1. Роль расчетных методов в интерпретации фотоэлектронных спектров 9
1.1.1. Экспериментальный метод ФЭС и его возможности 9
1.1.2. Теоретические методы интерпретации фотоэлектронных спектров.. 14
1.2. Другие методы исследования электронной структуры р-дикетонатов металлов 20
1.2.1. Экспериментальные методы исследования Р-дикетонатов металлов 20
1.2.2. Теоретические методы исследования строения и свойств Р-дикетонатов металлов 23
Глава 2. Методика расчетов 27
2.1. Геометрические параметры модельных соединений 27
2.2. Методы и параметры расчетов электронной структуры в однодетерминантных приближениях самосогласованного поля 29
2.2.1. Неэмпирическое приближение 29
2.2.2. Приближения теории функционала плотности и Ха-ДВ 32
2.3. Методика нахождения энергий ионизации в приближении KB 35
2.4. Повышение точности расчетов посредством улучшения базисных наборов 38
Глава 3. Квантовомеханическое моделирование электронной структуры и энергий ионизации комплексов трис-Р-дикетонатов переходных металлов 41
3.1. Электронная структура комплексов переходных металлов в основном состоянии 41
3.1.1. Результаты расчетов в неэмпирическом приближении самосогласованного поля Хартри-Фока 41
3.1.2. Результаты расчетов в приближении Ха-ДВ 51
3.1.3. Результаты расчетов в приближении теории функционала плотности 56
3.1.4. Сравнительный анализ электронной структуры, рассчитанной в приближениях ССП-ХФ, Ха-ДВ, ТФП 65
3.2. Энергии ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия 74
3.2.1. Результаты использования орбиталей неэмпирического приближения в КВ-разложении 74
3.2.2. Результаты использования орбиталей приближения ТФП в КВ-разложении 81
Глава 4. Оптимизация базисных функций как способ улучшения методов расчета электронной структуры и энергий ионизации 88
4.1. Результаты оптимизации экспоненциальных параметров базисных функций 88
4.2. Электронная структура с оптимизированными базисными наборами 89
4.2.1. Результаты расчетов в однодетерминантном неэмпирическом приближении 89
4.2.2. Результаты расчетов в приближении ТФП 94
4.3. Эффект использования сбалансированных базисных наборов на атомах в расчетах электронной структуры трис-Р-дикетонатов переходных металлов 97
Заключение 101
Список литературы
- Экспериментальный метод ФЭС и его возможности
- Неэмпирическое приближение
- Результаты расчетов в неэмпирическом приближении самосогласованного поля Хартри-Фока
- Электронная структура с оптимизированными базисными наборами
Введение к работе
Актуальность исследования. Определение электронной структуры молекул является важной задачей, представляющей теоретический и прикладной интерес. Физические и химические свойства любой молекулы зависят от структуры верхних занятых уровней, информацию о которых можно получать как теоретическими, так и экспериментальными методами. Применение только теоретических методов исследования электронной структуры, например, в приближении самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ) сталкивается с трудностями, связанными с неоднозначностью положения d-уровней.
Среди экспериментальных методов исследования электронного строения широкое применение находят оптическая и рентгеновская спектроскопия. Высокоинформативным методом определения электронного строения свободных молекул является экспериментальный метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), поскольку получаемые величины зависят от свойств отдельно взятого уровня. Экспериментальные методы информативны в определении различных свойств вещества, которые в свою очередь зависят от его строения. Однако непосредственное определение строения с помощью данного подхода сталкивается с принципиальной трудностью, связанной с решением так называемой обратной задачи. Более того, в современных исследованиях объектом являются структуры, свойства которых зависят от квантовой природы вещества, тогда как эксперимент на выходе дает измеряемые величины. Эти трудности можно в какой-то степени решить совместным применением теоретических и экспериментальных методов.
Комплексы (3-дикетонатов металлов в исследованиях методом ФЭС являются удобными объектами ввиду простоты их синтеза и относительной легкости получения газообразного состояния. Трис-Р-дикетонаты переходных металлов от скандия до кобальта удобны с исследовательской точки зрения по причине увеличения количества d-электронов в ряду этих соединений. Прикладной и теоретический интерес стимулировал интенсивное накопление экспериментальных данных, наиболее важными из которых явились значения энергии ионизации (ЭИ), дающие информацию о структуре ионизованных состояний или в приближении замороженных орбиталей о структуре валентных уровней.
Для оценки информативности фотоэлектронных спектров в определении орбитальной структуры молекул требуется проведение теоретических расчетов с целью установления взаимосвязи значений энергии ионизации со значениями энергии орбиталей. Расчеты методами квантовой механики позволяют получать значения энергии орбиталей в рамках одноэлектронного описания. Сложности в интерпретации фотоэлектронных спектров, вызванные многоэлектронными эффектами: электронная корреляция, релаксация электронной оболочки при ионизации, — в некоторых случаях могут приводить к существенным расхождениям в структуре и последовательностях расчетных энергетических уровней электронов и экспериментальных последовательностей значений энергии ионизации. Расчет энергий ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия (KB) позволяет проводить прямое сравнение с экспериментальным данными ФЭС, однако здесь снижается наглядность по сравнению с одноэлектронным описанием. Поэтому проведение комплексных расчетов как электронной структуры, так и энергий ионизации для оценки информативности ФЭС является актуальной задачей.
В более ранних исследованиях комплексов (3-дикетонатов металлов применение расчетных методов сильно ограничивалось вычислительными возможностями компьютеров. С другой стороны при исследовании электронной структуры невозможно найти точное решение задачи многих взаимодействующих частиц, что требует привлечения приближенных методов. В то же время исследование ионизации приходится проводить анализом стационарных состояний, тогда как сам процесс ионизации является динамическим. В настоящее время расчетные работы многих авторов включают
7 одновременное использование нескольких методов, предназначенных для расчета электронной структуры и сопутствующих свойств, однако исследованию непосредственно процесса фотоионизации и моделированию ионизованных состояний уделяется недостаточное внимание.
Цель работы. Моделирование ионизованных состояний комплексов трис-р-дикетонатов переходных металлов на основе теоретических расчетов электронной структуры и энергий ионизации для интерпретации фотоэлектронных спектров.
Объекты исследования. Комплексы трис-Р-дикетонатов переходных металлов.
Предмет исследования. Одноэлектронные и многоэлектронные состояния нейтральных и ионизованных комплексов переходных металлов Sc, Ті, V, Cr, Co.
Задачи работы: определение методики моделирования ионизованных состояний, моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных характеристик нейтральных объектов в приближении замороженных орбиталей, моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных и многоэлектронных характеристик ионов, поиск методики увеличения точности расчетных процедур, моделирование ионизованных состояний исследуемых соединений с оптимизированными и расширенными базисными наборами.
Научная новизна и положения, выносимые на защиту: значения одноэлектронной энергии нейтральных и ионизованных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методом ССП-ХФ, и методами, учитывающими электронную корреляцию, Ха- ДВ и ТФП; значения энергии ионизации, полученные в расчетах ионизованных состояний в приближении KB в базисе детерминантов состояний ХФ и ТФП; параметры а базисного набора 3-21 Г, оптимизированные с учетом положительного эффективного заряда на атомах металлов; значения одноэлектронной энергии нейтральных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методами ССП-ХФ и ТФП с оптимизированным базисом 3-21Г и методом ТФП с расширенным базисом 6-311Г для атомов кислорода, углерода и металлов.
Практическая ценность. Полученная в ходе проведенных исследований информация, касающаяся энергии одноэлектронных состояний и энергий ионизации, позволяет более глубоко понять электронную структуру валентных уровней и механизм процесса фотоионизации свободных молекул, а также указывает пути дальнейшего увеличения качества расчетных процедур в рамках метода ССП. Новые данные об электронной структуре валентных уровней будут способствовать предсказанию ряда физико-химических свойств комплексных соединений хелатного типа.
Апробация. Результаты диссертационного исследования были представлены на всероссийских и региональных конференциях: XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Кишинев, 2005); Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, 2005); серия региональных конференций (Владивосток, 2001-2002).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы содержатся в 7 работах, опубликованных в открытой печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 132 наименований. Включает 21 рисунок и 22 таблицы. Общий объем диссертации 115 страниц.
Экспериментальный метод ФЭС и его возможности
Применение метода фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) для исследования молекул позволяет получить детальную информацию об орбитальном и пространственном строении изучаемых объектов. Наиболее важные характеристики, которые могут быть найдены при анализе данных ФЭС — это порядок следования уровней и значения энергий ионизации. В зависимости от особенностей молекул и специфики эксперимента возможно получение информации о симметрии и составе волновой функции, о связывающем или разрыхляющем характере уровней [1]. Существенным преимуществом ФЭС, например, перед оптической спектроскопией, которая дает информацию, зависящую как минимум от двух уровней, является непосредственное измерение характеристик отдельных уровней. Нахождение значений энергии относительно уровня вакуума главным образом определило широкие возможности метода ФЭС.
Метод ФЭС исследования физического и химического строения вещества на сегодняшний день имеет более чем столетнюю историю. В 1888-1890 годах русский ученый А.Г. Столетов исследовал воздействие излучения на вещество и вывел первый закон фотоэффекта. Уравнение, которое используется для экспериментального обнаружения энергий ионизации, было получено Эйнштейном в 1905 году [2] и носит название второго закона фотоэффекта: EKUH.=hv-Aeba (1.1)
В течение 40 лет после этого фотоэлектронная спектроскопия стала настоящим физическим методом исследования вещества, благодаря работам шведских ученых под руководством Карла Зигбана [3,4]. Дальнейшее усовершенствование экспериментального оборудования и методики проведения эксперимента позволило добиться получения спектров с высоким разрешением полос (до 0,01 эВ). Возможность получения столь детальной информации о структуре спектров привело к созданию нового метода, названного электронной спектроскопией для химического анализа (ЭСХА). Он содержал в себе непосредственно фотоэлектронную спектроскопию валентных оболочек и рентгеноэлектронную спектроскопию для исследования внутренних уровней. ЭСХА был разработан Каем Зигбаном с сотрудниками в Уппсальском университете и представлен в серии работ [5, 6] и доступной на русском языке монографии [7]. В отечественной науке фотоэлектронный спектр был впервые в ЛГУ на кафедре фотоники группой ученых под руководством Ф.И. Вилесова [8]. Обширный справочный материал по энергиям ионизации различных соединений содержатся в трех монографиях В.И. Нефедова и В.И. Вовна [1,9,10]. Там же приведены важные обобщения и основные принципы метода ФЭС.
Суть метода ФЭС заключается в определении величины работы выхода Авых. электрона, в спектроскопии свободных молекул называемой энергией ионизации, по известной величине энергии ионизирующего излучения hv и измеряемой в эксперименте кинетической энергии фотоэлектрона EKWL. Для
свободных молекул уравнение для нахождения экспериментальных значений энергии ионизации выглядит следующим образом: где ЭИ{У — искомая энергия удаления электрона с электронно-колебательного уровня. Использование метода в таком виде положило основы интерпретации спектров в приближении замороженных орбиталей, где значения энергий ионизации приравнивались к абсолютным значениям энергии орбиталей. Дополнительным источником интерпретации явились теоретико-групповые представления о симметрии орбиталей [11].
Приближение замороженных орбиталей для исследования электронной структуры Р-дикетонатных комплексов переходных металлов впервые было применено в работах Эванса с сотрудниками [12], впоследствии многосторонне продолжен в отечественных работах В.И. Вовна и АЛО. Устинова с сотрудниками, например, в [13, 14]. Однако для корректной интерпретации фотоэлектронных спектров необходимо проведение квантовохимических расчетов, о чем будет идти речь в следующем пункте. Здесь же продолжим рассмотрение работ, в которых использовались возможности метода ФЭС в получении информации о геометрической и электронной структуре и сопутствующим свойствам.
При исследовании серий однотипных соединений: одного класса, замещенных или комплексов с разными металлами-комплексообразователями -в ряду можно выявить такие закономерности изменения полос в фотоэлектронных спектрах, как сдвиги, расщепление, изменение интенсивности, появление новых полос или их исчезновение. Для комплексов ацетилацетонатов методика одновременного исследования нескольких схожих соединений интенсивно применялась в начале-середине 90-х годов [15-19], и до сих пор используется в работах зарубежных авторов, например, для комплексов металлов в [20, 21], а также для органических соединений серы и кислорода одного класса [22]. К указанным выше отличиям в структуре спектра, V вызванным добавлением новых атомов или радикалов, приводит изменение состава МО, появление «чистых» орбиталей атомов, мезомерный и индуктивный эффекты, изменение симметрии. Помимо исследования разных соединений, возможно, наоборот, одновременное использование нескольких методов или методик эксперимента для работы с одним объектом.
Дополнительная информация об электронной структуре, которую можно получить, если использовать данные ФЭС совместно с данными оптических спектров, например в [23-25], это порядок следования уровней и симметрия орбиталей. Комбинирование источников ионизирующего излучения с различными энергиями в фотоэлектронном эксперименте позволяет получать разные интенсивности полос, зависящие от сечения ионизации.
Неэмпирическое приближение
Все представленные источники этого пункта литературного обзора выбраны из работ последних 10 лет. По этой причине из квантовомеханических методов исследования наиболее часто будут встречаться неэмпирические приближения ССП-ХФ, ТФП и КВ. Поскольку в параграфе 1.1 давался обзор работ с использованием метода ФЭС и изучением электронной структуры молекул и комплексов, то для всестороннего описания публикаций с данными по исследуемым объектам здесь будут представлены источники с результатами исследования других свойств 3-дикетонатов.
Одной из возможностей исследования комплексных соединений, как было отмечено выше, является изучение составляющих частей. Например, авторы работы [91] методами ССП-ХФ и ТФП исследовали геометрические особенности и эффекты вращения вокруг связей с расчетом потенциальных барьеров для таутомерных форм дикетонов. На основе расчетов сделан вывод о зависимости получаемых значений энергии от учета электронной корреляции, и найдена оптимальная пространственная структура дикетонов. Наличие занятых d-орбиталей и возможность существования в близких по энергии состояниях с разной мультиплетностью делает атомы переходных металлов самостоятельными объектами для изучения электронной корреляции и расщепления полос в спектрах. В работе [92] проведен расчет энергий возбуждения для атома скандия в приближении KB: получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Рассматривая комплексы редкоземельных элементов, авторы [93] методом ТФП провели исследования эффекта межлигандного взаимодействия и процесса протонирования.
Теоретические исследования геометрического строения комплексов металлов требуют как проведения независимых расчетов, так и сравнения с результатами экспериментальных исследований. При сравнении результатов экспериментального и теоретического подходов иногда возникают сложности, которые обусловлены некоторыми недостатками. Так, расчеты комплексов металлов могут быть затруднены наличием нескольких близких по энергии минимумов равновесной геометрии. Не всегда можно подтвердить экспериментальными данными теоретические расчеты трудносинтезируемых или малостабильных комплексов, например, в работе с использованием метода ТФП [94]. С другой стороны исследователь может столкнуться со сложными объектами в виде макроциклических комплексов и необходимостью выбора минимальной ячейки и привлечения менее требовательных к компьютерным возможностям приближений, например, Ха-ДВ [95]. Проблема нахождения оптимальной геометрии также является важной ввиду ее близости к вопросу о связывании металл-лиганд. л-сопряжение лигандных орбиталей с d-AO, индуктивный и мезомерный эффекты относятся к задачам определения электронной структуры, и в приближении ТФП расчеты, направленные на изучение эффектов взаимодействия орбиталей и переноса электронной плотности, были проведены, например, для комплекса кобальта в [96] или для серии соединений в [97].
Вопрос стабильности комплексных соединений и ее зависимости от внешних факторов приводит к привлечению расчетов различных схем распада. Исследование модельных комплексов с замещением лиганда на атомы серы или азота, проведенное авторами [98] для плоского комплекса платины в приближении ТФП, показало недостаточность использования одного метода для однозначной интерпретации экспериментальных данных. Методы ССП-ХФ и ТФП и основанные на них полуэмпирические приближения совместно были применены для расчета условий термического распада циклопропанона, как возможного лиганда при взаимодействии с атомом металла в [99]. Показано преимущество использования метода ТФП с наиболее полным базисным набором перед методом ХФ по критерию близости к экспериментальному значению энергии активации. Лиганды, ионы атомов металлов и составленное из них соединение были исследованы в [100] на предмет стабильности комплекса в приближении ZINDO/1. Интересен вопрос энергетики раскрытия хелатного кольца в зависимости от электронного состояния соединения. Расчеты методом KB основных и возбужденных состояний, проведенные в серии работ [101-103], показали понижение барьеров вращения в возбужденных состояниях комплекса.
Исследование процессов поглощения и испускания излучения позволяет судить о плотности возбужденных состояний, о реакционной способности возбужденных комплексов или иных эффектах. В расчетной работе [104] с применением метода ТФП обнаружена люминесценция с низших возбужденных триплетных состояний с электроном на лиганде, зависящей от природы металла комплексообразователя, тогда как дезактивация возбужденных D-состояний, лежащих чуть выше, происходит без испускания энергии. Исследование в приближениях KB и ТФП [105] показало зависимость от комплексообразователя реакционной способности и возможности переноса заряда с металла на лиганд при возбуждении, а следовательно на стабильность и характер связывания металл-лиганд.
Особенность электронного строения комплексов переходных металлов: наличие занятых орбиталей d-типа, неспаренных орбиталей d-типа приводит к высокой плотности возбужденных состояний и сложности определения мультиплетности наиболее стабильного состояния. Исследования электронной структуры [106, 107] методом ТФП связаны также с определением геометрии и симметрии, сильно влияющих на магнитные свойства комплексов. Сложность изучения таких структур требует привлечения дополнительных приближений в рамках метода ТФП [108], а отнесение экспериментальных ФЭ-спектров и расчет энергий ионизации усложняется многоэлектронными взаимодействиями в конечных ионных состояниях.
Обобщая обсуждаемые в настоящем литературном обзоре возможности методов исследования комплексов переходных металлов и методов интерпретации ФЭ спектров, логично будет придти к выводу о необходимости комплексного подхода к решению подобных задач. Наряду с данными экспериментальных ФЭ-спектров, требуется привлечение теоретических методов расчета орбитальной структуры, методов, учитывающих электронную корреляцию и методов нахождения энергий ионизации.
Результаты расчетов в неэмпирическом приближении самосогласованного поля Хартри-Фока
Описание результатов расчетов соединений M(mal)3 (М = Sc, Ті, V, Cr, Со) в приближении ССП-ХФ будет выстроено по следующей схеме. Анализ данных последовательно будет вестись в соответствии с порядком следования таблиц. Вместе с тем, при рассмотрении данных одной таблицы для более ясного описания возникнет необходимость ссылаться на все таблицы пункта 3.1.1. Рассмотрение следует начать с представления геометрических параметров, полученных после оптимизации в приближении ХФ. Для всех пяти соединений будут указаны межъядерные расстояния и величины углов, необходимые для полного и точного определения пространственной конфигурации данных комплексов. Значения геометрических параметров указаны в таблице 3.1. В однодетерминантных расчетах электронной структуры наиболее информативными величинами являются значения энергии орбиталей и их состав. Поэтому набор орбитальных энергий приближения ССП-ХФ является наиболее важной характеристикой и последовательно представлен как в таблице, так и в виде корреляционных диаграмм. Дополнительные параметры, зависящие от локализации орбиталей и значений их энергии, такие как эффективные заряды на атомах и порядки связей приведены в отдельной таблице. Значения полной энергии показаны для информативности и, рассчитанные одним методом для всего ряда соединений, не могут служить источником анализа: очевидно, что увеличение абсолютного значения полной энергии от комплекса скандия к комплексу кобальта определяющим образом оказывается зависимой от энергии остовных орбиталей атомов металлов.
Анализ различия геометрии до оптимизации и после не позволит получить сколь либо важную информацию в наших исследованиях, поскольку первоначальные геометрические параметры, как было сказано в параграфе 2.1, брались для конденсированных комплексов. Тем не менее, стоит отметить уменьшение длины связи металл-кислород для всех соединений и уменьшение значения углов ОМО для комплексов ванадия, хрома и кобальта (см. табл. 2.1, 3.1). Наиболее существенное изменение в геометрии отдельного лиганда — это увеличение угла МОСр для комплексов ванадия, хрома и кобальта. Существенное увеличение на 4 претерпел угол скручивания лигандов в V(mal)3.
При рассмотрении геометрических параметров в ряду исследуемых комплексов при переходе от комплексообразователя с меньшим атомным номером к большему, можно выявить некоторые закономерности в их изменении. Жесткая структура ацетилацетонатного лиганда претерпевает небольшие искажения. Если изменение длин связей между атомами лигандов, не выходит за пределы величины 0,1 ангстрем, то разница величин валентных углов МОСр достигает 5,9, а угол ОМО, где атомы кислорода принадлежат одному лиганду, имеет минимальное значение 81,8 для комплекса титана и максимальное значение 90,4 для комплекса кобальта. Закономерность в изменениях величин несколько нарушается близкими значениями параметров для комплексов скандия и титана, а также длиной связи О—Ср и углом МОСр в комплексе ванадия. Следует отметить высокое значение угла скручивания лигандов lig для У(та1)з — 39. Закономерности в изменении параметров при оптимизации геометрии можно объяснить при рассмотрении электронной структуры.
Анализ электронной структуры, рассчитанной в однодетерминантном приближении, охватывал набор верхних занятых МО от орбиталей щ ДО орбиталей 7Г2-типа. Такой выбор связан с тем, что для исследуемых в данной работе комплексов в УФЭ-спектрах можно интерпретировать только области значений ЭИ до 12 эВ, куда попадают указанные лигандные МО. Кроме того, в рассмотрение включались орбитали d-типа, или, строго говоря, орбитали с большим вкладом d-AO. При конфигурации лигандных орбиталей: 7Гз(а2+е) п.(а2+е) п+(е+аі) 7Г2(е+аі) — полосы в ФЭС, относящиеся к удалению d-электрона, наблюдаются для четырех соединений — исключением является комплекс скандия, по причине отсутствия занятых орбиталей d-типа. Следовательно, в независимости от положения по шкале энергий расчетных орбиталей d-типа, а так же по причине противоречивости интерпретации d-полос, включение в анализ d-AO, а также орбиталей с большим вкладом d-AO необходимо.
Дополнительно были проведены расчеты нейтральной структуры Q(mal)3 с геометрией комплекса скандия, где Q = +3 - заряд в центре. В результате электронное строение данной модели является, в некотором смысле, промежуточным между дикетоном и исследуемыми комплексами. Так, в Q(mal)3 для каждого типа МО появляется набор из невырожденных и вырожденных орбиталей, а величина их расщепления определяется взаимодействием орбиталей разных лигандов, иначе, межлигандным взаимодействием. Таким образом, исключение влияния орбиталей центрального атома металла на лигандные МО позволяет выяснить степень межлигандного взаимодействия на значения а-е-расщепления однотипных лигандных орбиталей.
Начиная рассмотрение электронного строения (см. табл. 3.2, рис. 3.1 и 3.2) со структуры Q(mal)3, отметим величину интервала энергии от щ{&і) ДО 7і2(аі), равную 6,05 эВ. Величины а-е-расщепления, обусловленного перекрыванием уу-функции соседних циклов, более значительны для тг-орбиталей: для тез — 0,13 эВ, для щ — 0,34 эВ. Для орбиталей п-типа расщепление имеет значения, не превышающие 0,06 эВ.
Электронная структура с оптимизированными базисными наборами
Сильная поляризация зарядов, обнаруженная в расчетах нейтрального соединении, уменьшается при удалении Р-электрона (табл. 3.11). Наиболее сильно теряют электронную плотность атомы Су, а атомы Ср приобретают существенный дополнительный отрицательный заряд. Заметно увеличивается положительный заряд на атоме ванадия и так же, как и в предыдущих соединениях ряда, на атомах водорода.
Принципиально другая картина наблюдается при ионизации в низкоспиновое состояние. Для ос-набора немного понижают свою энергию по сравнению с a7i3(a2) орбитали п. и п2- Удаление электрона с с1(е)-орбитали приводит к наиболее сильной стабилизации орбитали d(ai) - на величину 5,81 эВ, что является причиной ее более сильного смешивания с лигандными орбиталями равной симметрии. Примерно в три раза повышаются вклады d-AO в n+(ai) и 7i2(ai), также увеличился вклад de-AO в п.(е) до 5 % и в п+(е) - до 11 %. Как следствие, выросли значения п.- и тгг-расщепления. При рассмотрении Р-орбиталей стоит отметить небольшую стабилизацию всех лигандных МО относительно 0:713() и возрастание вклада darAO и de-AO во все МО в два раза. Анализ зарядов показывает картину, схожую с ионизацией в высокоспиновое состояние, однако существенным отличием явилось более сильное повышение положительного заряда на металле, что соответствует удалению электрона с орбитали d-характера, и атоме CY.
Расчеты энергий ионизации в приближении KB на орбиталях ТФП приводят к результатам, аналогичным при использовании орбиталей ХФ [131, 132]. Низкоспиновые ионные состояния отличаются высокой плотностью и сильным смешиванием конфигураций в состояниях. Присутствуют состояния со спаренными на орбитали d(aj) электронами и вакансией на одной из лигандных орбиталей. Тем не менее, получены энергии ионизации с d(e)-орбитали при разложении на орбиталях неограниченного ТФП и ограниченного ТФП, имеющие значения, сопоставимые с экспериментальным (6,75 эВ). В первом случае ЭИ равна 7,08 эВ (А2=0,65), во втором - 6,46 эВ (А2=0,71). Заряды, приведенные в таблице 3.11, соответствуют КВ-разложению на орбиталях неограниченного ТФП, что позволяет увидеть эффект применения приближения KB, поскольку анализ электронной структуры ионов проводился для этих орбиталей. Основное отличие от однодетерминантных расчетов - это более сильное повышение положительного заряда на атоме ванадия.
Энергии ионизации с лигандных уровней могут быть рассчитаны для высокоспиновых состояний. Значения ЭИ занижены вследствие применения в КВ-разложении орбиталей ограниченного ТФП. Для удаления электрона с р7Г3(а2)-МО требуется по расчетам энергия 6,12 эВ. Получено п.-расщепление, близкое к экспериментальному значению и расщеплению уровней в приближении ТФП (рисунок 3.14). Однако в сравнении с электронной структурой наблюдается увеличение энергетических интервалов между парой 7Гз-МО и всеми остальными лигандными орбиталями. Относительно данных эксперимента главное различие заключается в большей величине разности энергий между парами орбиталей разных типов. Изменения зарядов в ионизированном состоянии по сравнению с нейтральным носит характер, схожий с изменениями, полученными в однодетерминантном приближении, однако обнаружена немного более сильная поляризация зарядов.
С целью установления влияния эффективного заряда атома металла на базисные атомные орбитали, нами была проведена оптимизация экспоненциальных параметров or функций d-орбиталей базисного набора 3-21Г в расчетах положительных однократно заряженных ионов скандия, титана и ванадия. Мы ограничились оптимизацией только d-AO вследствие того, что, во-первых, значения энергии ионизации с d-орбиталей близки к значениям ЭИ верхних 7С- и n-уровней лигандов, во-вторых, экспериментально и теоретически показано взаимодействие d-AO с лигандными МО [12, 13].
Параметры ctk для стандартных и При оптимизации базисных функций в неэмпирических расчетах положительно заряженных атомов металлов наблюдается уменьшение значения первого из параметров а и увеличение двух других для всех трех элементов (табл. 4.1). Поскольку при данном построении функций параметр с самым большим значением является частью разложения, аппроксимирующей орбиталь на расстоянии наиболее близком к ядру, а следующие два — на более удаленном расстоянии, то можно отметить уплотнение распределения для 3d-op6m eft (рис. 4.1). Для числовой характеристики в последней строке таблицы 4.1 приведены значения расстояний, соответствующих максимумам функций распределения. Таким образом, единичный положительный заряд на атомах приводит к заметному изменению оптимального набора параметров а, что, согласно сделанному нами предположению, позволяет более точно моделировать электронную структуру представленных комплексов.
С новыми базисами оптимизация геометрии всех трех комплексов приводит к несущественным изменениям длин связей и валентных углов. Максимальное изменение длин связей не превышает 0,15 ангстрем, а углов — 3. Угол скручивания лигандов, имеющий значение до оптимизации 35 для всех соединений, для комплекса скандия уменьшился на 3, для комплекса титана — на 1 и увеличился для комплекса ванадия на 1.
Важным фактом явилось понижение полной энергии для всех соединений: для комплекса скандия — на 1,3 эВ, титана — на 1,0 эВ, ванадия — на 4,9 эВ. В таблице 4.2 приведены значения энергии для ос-спин-орбиталей, а также данные ТФП-расчетов и экспериментальные данные по энергиям ионизации, в таблице 4.3 представлены энергии и вклады для Р-спин-орбиталей комплексов с открытыми оболочками. Корреляционные диаграммы а-спин орбиталей по данным расчетов со стандартными и оптимизированными базисами показаны на рисунке 4.2.
