Содержание к диссертации
Введение
Глава I. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ МАГНИТНОГО УПОРЯДО ЧЕНИЯ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ И ЕГО СИММЕТРИЙНЫЙ АНАЛИЗ II
1.1. Взаимодействия между магнитными атомами в диэлектриках
1.2. Симметрия спиновых структур 19
1.3. Концепция мягкой моды в приложении к переходу в магнитоупорядоченное состояние 25
1.4. Симметрия межатомных взаимодействий 38
Глава 2. ТЕХНИКА И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА 42
2.1. Основные формулы магнитной нейтронографии .
2.2. Факторы, определяющие надежность экспериментальных результатов 46
2.3. Схемы и составляющие элементы нейтронографических установок 52
2.4. Дифрактометр и система управления 59
2.5. Программы оптимизации эксперимента и математической обработки данных 65
Глава 3. СШНОШЕ СТРУКТУРЫ И ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 3d -ИОНОВ В ГРАНАТАХ 70
3.1. Кристаллическая структура и некоторые свойства гранатов
3.2. Магнитное упорядочение и геометрия связей в гранатах с ионами Ре3+ в тетраэдрических 24(d)-позициях 77
3.3. Гранаты с 3d-ионами в октаэдрических 16(a)-позициях 92
3.4. Гранаты с 3d-ионами в додекаэдрических 24(c)-позициях 105
3.5. Двухподрешеточные гранаты НО
Глава 4. СЛАБЫЙ АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ И АНИЗОТРОПНЫЕ ВЗАИ МОДЕЙСТВИЯ В ОРТОФЕЕРИТАХ 123
4.1. Кристаллическая и магнитная структура ортоферритов
4.2. Обнаружение слабого антиферромагнетизма в ортофер-ритах иттрия и иттербия 132
4.3. Влияние анизотропных взаимодействий между подре-шетками железа и редкой земли на величину слабой антиферромагнитной компоненты спинов Fe3+ 144
4.4. Ориентационные переходы в ErFeO, , YbFeO, и поляризация Yb^+ в низкотемпературной фазе 148
Глава 5. СЛАБЫЙ АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ В CuCl2«2D20 161
5.1. Симметрийный анализ
5.2. Нейтронные исследования 168
5.3. Магнитный формфактор . 173
5.4. Сравнение с экспериментом . 181
Глава 6. МАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ СО СТРУКТУРАМИ ПЕРОВСКИТА И БОРАЦИТА 187
6.1. Общие сведения о сегнетомагнетиках. Перовскиты сложного состава
6.2. Кристаллическая и спиновая структуры BiFeO- 192
6.3. Структура борацита. Магнитное упорядочение в ромбическом Со-1 бораците 207
6.4. Магнитное упорядочение и деформация кристаллической решетки в ромбоэдрическом Ре-1 бораците 222
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 234
ЛИТЕРАТУРА 239
- Взаимодействия между магнитными атомами в диэлектриках
- Факторы, определяющие надежность экспериментальных результатов
- Кристаллическая структура и некоторые свойства гранатов
- Кристаллическая и магнитная структура ортоферритов
- Симметрийный анализ
Взаимодействия между магнитными атомами в диэлектриках
Определяющий вклад в (1.5) дает имеющее электрическую природу изотропное обменное взаимодействие. Это взаимодействие предполагает перекрытие волновых функций магнитных ионов. Однако в диэлектриках магнитные катионы всегда разделены анионами , так что прямое перекрытие практически отсутствует. На это обстоятельство впервые обратил внимание Неель 3b . Он же и ввел понятие косвенного обменного взаимодействия через промежуточный анион. Вопрос о возможности косвенного обмена путем переноса электрона с аниона на магнитную орбиту одного из катионов теоретически исследовался Крамерсом % а затем Андерсоном , который оценил величину эффекта и установил его зависимость от угла связи катион-анион-катион. В более поздних работах Андерсона /d9»4/ рассматривается взаимодействие самих магнитных, например, 3d -ионов, у которых волновые функции а-электронов видоизменены из-за примеси р - и s -электронов окружающих анионов (лиган-дов), так что возможно некоторое перекрытие модифицированных орбиталей. При этом можно выделить следующие механизмы взаимодействия.
Если имеется перекрытие между двумя, принадлежащими разным катионам орбиталями с одним электроном на каждой, то есть конечная вероятность перехода электрона от одного катиона к другому при условии, что эти орбитали неортогональны, т.е. интеграл переноса
Факторы, определяющие надежность экспериментальных результатов
Переход от измеренных интегральных интенсивностей ihkl к структурным амплитудам связан с учетом различных факторов, зависящих от конкретных условий эксперимента и характеристик исследуемого образца. В кинематическом приближении интенсивность ihkl отражения с миллеровскими индексами hkl и структурный фактор phki2 связаны между собой соотношением где т - тепловой фактор, L - фактор Лоренца, А - фактор про пускания, л - длина волны нейтронов, v - объем элементарной ячейки, р - повторяемость отражения hkl » у - поправка на экстинкцию и к - инструментальная постоянная. Влияние каждого из входящих в выражение (2.9) факторов на величину 1 достаточно подробно рассмотрено в , поэтому остановимся только на одном из них - экстинкционной поправке у . При измерении интенсивностей слабых отражений она практически равна единице, но может быть значительно меньше при измерении интенсивностей сильных отражений.
Учет экстинкции осуществляется на основе различных моделей. Их сравнение проводится, например, в /10,3" 10{:)/. Наиболее часто используемое аналитическое выражение для экстинкционной поправки у предложено Захариазеном.
Здесь t - средняя длина пути внутри идеального кристаллита, т -средняя длина пути нейтрона в кристалле, А - отношение усредненной по объему кристалла толщины кристаллита в направлении нормали к падающему пучку к длине волны нейтрона, а параметр g связан со среднеквадратичным разбросом ориентации кристаллитов в гауссовом распределении соотношением.
Кристаллическая структура и некоторые свойства гранатов
Интерес к соединениям со структурой граната, как практический, так и чисто научный, не ослабевает уже почти 30 лет, прошедших с тех пор, как Берто и Форра синтезировали железо-иттриевый гранат Y3Pe2Fe3o12 /- /# Постоянство магнитных характеристик при комнатной температуре, отсутствие примесей, ответственных за поглощение в микроволновой области, сильная оптическая и акустическая активность в сочетании с технологичностью производства обеспечили широкое использование ферритов - гранатов как активных элементов СВЧ-переключателей, модуляторов, управляемых элементов оптических трактов и т.д. После обнаружения в монокристаллических пленках очень подвижных цилиндрических доменов гранаты сразу нашли применение в запоминающих устройствах ЭВМ с высокой плотностью записи - % Кристаллохимические особенности структуры, позволяющие производить самые разнообразные изоморфные замещения магнитных ионов, сделали гранаты классическими объектами в физике магнитных диэлектриков.
Структурой граната обладает большое число соединений с обметаллические ионы, которые могут занимать три типа пустот в кислородной матрице: додекаэдрические { J , октаэдрические [ ] и тетраэдрические ( ). Пространственная группа граната -oJ (Ia3d) . Кубическая объемно-центрированная ячейка состоит из восьми формульных единиц и содержит 160 атомов. Кристаллографические позиции катионов, их кратность и точечная симметрия следующие.
Ионы кислорода занимают общие позиции 96(h) Координаты катионов фиксированы, и кристаллическая структура подностью определяется координатами х , у , z одного из ионов кислорода, которые называют также кислородными параметрами.
Элементарная ячейка состоит из одинаковых октантов с различной ориентацией оси третьего порядка (рисЛ6а). Кислородные тетраэдры и додекаэдры, или искаженные кубы, чередуются вдоль осей типа {Ю0} , лежащих на гранях октантов. Эти оси являются инверсионными осями четвертого порядка. Каждый тетраэдр расположен между двумя кубами и имеет с ними 2 общих ребра. Остальные ребра свободны, т.е. принадлежат только данному тетраэдру. Куб имеет 4 общих ребра с октаэдрами, 2-е тетраэдрами, 4-е другими кубами и 2 свободных ребра Из двенадцати ребер октаэдра б являются общими с кубами и б - свободными. Ребра одного типа в каждом полиэдре имеют одинаковую длину. Общие ребра полиэдров несколько укорочены по сравнению со свободными в соответствии с кристаллохимическим правилом Поулинга 1Л . Если в тетраэдрах и октаэдрах катионы находятся на одинаковых расстояниях от анионов, то в додекаэдрах имеется два различных катион - анионных расстояния. Четыре иона кислорода, образующие общие ребра додекаэдра и примыкающих тетраэдров, расположены ближе к катиону,
Кристаллическая и магнитная структура ортоферритов
Очень важную роль в физике магнитных диэлектриков сыграла группа соединений с общей формулой RPeO- , где R - редкая земля или иттрий, получившая название ортоферритов. Ромбическая элементарная ячейка ортоферрита, образованная ортогональными векторами а , а , а , строится на основе изображенной на рис. 3 моноклинно искаженной перовскитовой ячейки ( а = а2 / &2 , $ 90), так, что а » а + aj » а = а; - а: а = 2ар . Пространственная группа - D1? , причем из всех, возможных установок исторически принята нестандартная уста ка Pbnm . В элементарной ячейке, содержащей 4 формульных единицы RPeO- , ионы Ре + занимают позиции, показанные на рис.32 ( х, у« 1 ). Ионы кислорода находятся в двух разных позициях: о1 - 4(c), о2 - 8(d ) . Структура редкоземельных ортоферритов подробно исследована в работе -/ в которой были определены координаты атомов, с точностью (3 9)« 10" в долях элементарной ячейки, и эллипсоиды тепловых колебаний. На таком же уровне известна и структура YFeO.
Окружающие Fe + ионы кислорода образуют искаженный октаэдр, одна из осей которого составляет с осью z ( а) угол 3. Расстояния Ре-о различаются меньше, чем на 2$. В кристаллическом поле октаэдра (без учета искажений) пятикратно вырожденный уровень т?е расщепляется на два: с трехкратным ( t2 ) и двукратным ( е ) вырождением (1.12)-(1.16). Расстояния R-O различаются более чем в полтора раза, и из 12 анионов о2" » окружающих ион R3+ , 8 находятся по отношению к нему несколько ближе, чем остальные 4. Для положений R-ионов в кристалле имеется всего один элемент симметрии - зеркальная плоскость, перпендикулярная оси z . Низкая локальная симметрия cs в значительной степени обуславливает магнитное поведение ионов R + , полностью снимая вырождение у ионов с четным числом электронов и приводя к расщеплению энергетических уровней на крамерсовские дублеты у ионов с нечетным числом электронов.
Симметрийный анализ
В работе Мория, где впервые на микроскопическом уровне получило объяснение явление слабого ферромагнетизма, было показано, что в CuCl2 2D20 возможен слабый антиферромагнетизм, обусловленный антисимметричным обменным взаимодействием. По оценке Мория, относительная величина слабой антиферромагнитной составляющей должна быть порядка Ag/g 0,1, где Ag - отклонение g - фактора от чисто спинового значения g = 2 . Умеба-яши и др. в нейтрондифракционном эксперименте действительно обнаружили рефлексы, связанные со слабой антиферромагнитной компонентой, перпендикулярной основной антиферромагнитной компоненте спина и согласующейся по порядку величины с оценкой Мория. Однако, магнитный формфактор для этих рефлексов совершенно не похож на формфактор для отражений от основной антиферромагнитной структуры, что свидетельствует о различном пространственном распределении плотностей слабой и основной компонент спина. В то же время известно, что если слабая компонента обусловлена взаимодействием Дзялошинского-Мория, то пространственное распределение соответствующей плотности должно быть таким же, как для плотности основной компоненты спина .
Как было показано Капланом , спин-орбитальная связь, при несовпадении осей квантования для спина и орбитального момента, может привести к появлению перпендикулярной основной компоненте спина нёсферической компоненты спиновой плотности, среднее значениє которой по атому равно нулю. Так как в случае CuCl2«2D2o оси квантования s и 1 действительно не совпадают, а формфактор свидетельствует о сильной несферичности плотности слабой компоненты, то можно было предположить, что она, в значительной степени, связана с этим механизмом. Но, прежде всего , следовало повторить измерения, приняв все меры для исключения ложных эффектов, так как в работе условия эксперимента не могли гарантировать достоверность результатов.
Кристалл CuCl2 2D2o имеет орторомбическую ячейку с параметрами а = 7,41(2) 1У ъ = 8,08(2) А, с = 3,74(1) А /33/ и описывается пространственной группой D . Обычно используется нестандартная установка Pbmn . Координаты атомов приведены в " , Здесь укажем лишь, что два иона Си занимают положения I - (0 0 0); 2 - (1/2 1/2 0) внутри искаженных октаэдров, каждый из которых образован двумя ионами о2" и четырьмя ионами С1 , как показано на рис.44. В магнитоупорядоченном состоянии ( TN = 4,3 К) спины атомов I и 2 параллельны, но при трансляции на период ячейки вдоль оси z меняют свое направление на обратное.
