Содержание к диссертации
Введение
1. Образование фуллеренов в низкотемпературной плазме 12
1.1. История открытия фуллеренов 12
1.2. Методы получения и выделения фуллеренов 16
1.3. Теоретические модели синтеза фуллеренов 24
1.3.1. Влияние электронной концентрации на синтез фуллеренов 29
1.4. Колебания концентрации электронов плазмы инертных газов 33
2. Динамика и структура разрядов атмосферного давления 37
2.1. Разряд переменного тока в потоке аргона при атмосферном давлении 37
2.1.1. Электрическая схема возбуждения разряда 37
2.1.2. Динамическая вольтамперная характеристика разряда 39
2.2. Установка для скоростной фоторегистрации 40
2.3. Фазовая синхронизация частоты тока разряда с частотой вращения зеркала скоростной камеры 43
2.4. Исследование структуры и динамики разряда переменного тока 48
2.5. Исследование структуры и динамики угольной дуги 53
2.6. Расчет влияния волн электронной концентрации на скорость образования фуллеренов 55
3. Установка для синтеза фуллеренов 58
3.1. Описание конструкции установки 58
3.2. Синтез фуллеренов при постоянном токе 60
3.3. Синтез фуллеренов при переменном токе частотой 50 Гц 64
3.4. Синтез фуллеренов при переменном токе высокой частоты 68
3.5. Исследование продуктов конденсации 71
3.6. Исследование фуллеренов полученных при разных токах 73
4. Синтез фуллеренов со смешанным питанием дугового разряда 80
4.1. Исследование параметров синтеза фуллеренов 80
4.2. Методика расчета температуры и электронной концентрации 82
4.3. Установка для исследования спектральных характеристик фуллереновой плазмы 83
4.4. Устройство для подачи порошков в плазму дугового угольного разряда 84
4.5. Определение температуры и электронной концентрации фуллереновой плазмы 86
Заключение 88
Литература 89
- Влияние электронной концентрации на синтез фуллеренов
- Фазовая синхронизация частоты тока разряда с частотой вращения зеркала скоростной камеры
- Синтез фуллеренов при переменном токе высокой частоты
- Устройство для подачи порошков в плазму дугового угольного разряда
Введение к работе
Актуальность темы.
Углерод постоянно находится в центре внимания ученых самых различных
специальностей. Долгие годы считалось, что углерод может образовывать две
кристаллические структуры — алмаз и графит. Во второй половине 80-х годов
были открыты еще две новые формы — фуллерены и нанотрубки. Оказалось, что
\ углерод без посторонней помощи образует сферические молекулы или
і молекулы в форме трубки. Для создания таких объектов необходимо получить
ионизированный пар из атомов углерода и дать ему сконденсироваться в атмосфере гелия [1],
Большое разнообразие физико-химических, механических, оптических и
электрических свойств фуллеренов и их производных делают фуллереновую
тематику наиболее быстро развивающимся направлением современной науки.
Молекулы фуллерена способны присоединять к себе до шести свободных
** электронов, поэтому, они являются сильными окислителями, которые образуют
множество новых интересных химических соединений. Кристаллы фуллерена -
это полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ, обладающие
фотопроводимостью при облучении видимым светом. При интеркалировании
атомов щелочных металлов, кристаллы фуллеренов имеют металлическую
сверхпроводниками. В литературе приводятся данные, что фуллерены могут
использоваться как основа для производства аккумуляторных батарей,
производства красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников и
оптоэлектронных устройств, алмазных пленок. Широкое будущее прочат
фуллеренам в медицине и фармакологии.
Массовое применение фуллеренов и их производных сдерживается несовершенством методов синтеза. Хорошо известны методы синтеза фуллерена, такие как, лазерное испарение, электронно-лучевое испарение,
пламенный метод и др. Эти методы малоэффективны, поскольку в них наблюдается либо ничтожный выход фуллеренов, либо очень малые количества фуллерен-содержащей сажи. В наши дни почти все существующие фуллерены синтезируются методом термического испарения графита. Наиболее широкое распространение приобрела технология получения С60, предложенная В.Кретчмером в 1990 году [2, 3]. Она позволяет синтезировать Сео в количестве порядка 1 грамм в час. По этой технологии осуществляется распыление графита в атмосфере гелия при 13,3 кПа (100 тор) при пропускании через графитовые электроды переменного тока с частотой 60 Гц силой 100 - 200 А при напряжении 10 - 20 В. При этом значительная часть графита переводится не в фуллерен-содержащую сажу, а перекристаллизуется на электродах. Для синтеза при низком давлении необходима откачка установки до высокого вакуума и последующего заполнения гелием, что требует применения дорогостоящего вакуумного оборудования. Эти особенности метода Кретчмера являются существенными препятствиями на пути развития промышленного производства фуллеренов.
Существует множество модификаций метода Кретчмера. Наиболее перспективным можно назвать метод синтеза фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы при атмосферном давлении, разработанный Г.Н.Чуриловым в Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН [4, 5]. Данный метод по эффективности конкурирует с методом Кретчмера, более того, он превосходит его по экономическим соображениям поскольку не требует применения вакуумного оборудования. Этот метод эффективен при синтезе фуллереновых производных и высших фуллеренов, но для массового производства фуллеренов он не применим из-за низкого коэффициента преобразования графита в фуллерен-содержащую сажу.
Для разработки эффективной технологии синтеза фуллеренов необходимо понимание процессов, происходящих во время сборки сферической молекулы. Существует множество моделей образования фуллеренов (сборка фуллерена из
фрагментов графита, модель «улитки», сборка из кластеров, «путь фуллерена», отжиг углеродных кластеров, процесс кристаллизации жидкого кластера в фуллерен), однако они не учитывают тот факт, что фуллерены наиболее эффективно синтезируются плазменными методами.
Известно, что кластеры, находящиеся в плазме заряжены, и величина этого заряда зависит от размера кластера, от электронной концентрации и температуры. Более того, заряженные частицы влияют на образование
і фуллеренов. Это подтверждено в экспериментальной работе [б]. Роль зарядов
кластеров в процессе их коагуляции была учтена Чуриловым Г.Н., Новиковым П.В., и Федоровым А.С. в их теоретических работах [7, 8]. Учет зарядов углеродных кластеров кардинально изменяет скорость образования Сйо из-за изменения сечения столкновения при слиянии кластеров различной величины и, соответственно, заряженных в различной степени. Существует область параметров плазмы (температура и электронная концентрация), оптимальная по скорости образования фуллеренов.
щ Известно, что в плазме инертных газов при низких давлениях может
наблюдаться ионизационная неустойчивость - так называемые страты. Параметры синтеза в установке В.Кретчмера соответствуют условиям возникновения самопроизвольных колебаний ионизации, что может объяснить высокую производительность данного метода. В установке для производства фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы кГц диапазона частот синтез
осуществляется при атмосферном давлении. В ней должны возникать
' вынужденные колебания концентрации электронов. Этот вопрос, равно как и
другие связанные с разрядами данного частотного диапазона, до настоящего времени оставался неизученным по причине отсутствия широкого доступа к соответствующим источникам питания.
Таким образом, актуальным является совершенствование методики плазменного синтеза фуллеренов путем исследования процессов синтеза и разработки установки для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении с
высоким коэффициентом преобразования графита в фуллерен-содержащую
k сажу.
Цель работы.
Целью диссертационной работы является нахождение наиболее производительной методики синтеза фуллеренов при атмосферном давлении и разработка на ее основе установки для их получения.
В работе были поставлены следующие задачи:
1. Разработать методику и изготовить установку для исследования
* периодических процессов разрядов килогерцевого диапазона частот с низкой
интенсивностью излучения.
Исследовать структуру и динамику разрядов килогерцевого диапазона частот.
Разработать установку для синтеза фуллеренов в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления.
Исследовать условия синтеза при питании установки:
постоянным током
переменным током частотой 50 Гц
переменным током частотой 44 кГц.
при комбинированном питании.
Научная новизна.
/ В работе предложена уникальная методика скоростной фоторегистрации
периодических процессов с низкой интенсивностью излучения. Впервые показано, что в разрядах килогерцевого диапазона частот возникают волны ионизации как с медными, так и с графитовыми электродами в открытом пространстве при атмосферном давлении. Показано, что при возникновении волн ионизации в углеродно-гелиевой плазме процесс синтеза фуллеренов идет более эффективно.
Показано, что наиболее эффективно синтез фуллеренов при атмосферном
давлении осуществляется при переменном токе 44 кГц. Определены
температура и концентрация электронов фуллереновой плазмы при синтезе
фуллеренов с максимальным содержанием в саже 10 %. Значение температуры
составляет 7250 К, концентрации электронов - 3-Ю17 см3.
Практическое значение работы.
^ Разработана установка для синтеза фуллеренов, отличительной
особенностью которой является применение атмосферного давления, что существенно снижает себестоимость синтезируемых ею фуллеренов за счет отказа от применения вакуумного оборудования. Данная установка позволяет синтезировать фуллерены не только с высоким выходом фуллеренов (до 10%), но и с высокой скоростью (до 6 г/ч) при ничтожно малых потерях на перекристаллизованный графит (вплоть до 0 %), что немаловажно для развития промышленного производства фуллеренов.
ч Разработано и защищено патентом устройство подачи порошковых проб в
плазму.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой
литературы.
Первая глава посвящена фуллеренам, описанию их структуры, свойств,
* перечисляются области практического применения. Особое внимание уделено
методам получения фуллеренов. Рассмотрены модели образования фуллеренов.
Во второй главе приводится описание разряда килогерцевого диапазона частот в потоке аргона при атмосферном давлении. Дано описание разработанной методики исследования плазмодинамики разрядов килогерцевого диапазона частот. Описана схема устройства фазовой автоматической подстройки частоты, предназначенного для синхронизации
частоты и фазы тока, питающего разряд, с частотой и фазой вращения зеркала скоростной камеры. Представлены результаты исследования, из которых следует, что разряды килогерцевого диапазона частот как с медными, так и с графитовыми электродами стратифицированы. Показано, что в процессе синтеза фуллеренов в углеродно-гелиевой плазме возникают волны ионизации. Третья глава посвящена описанию разработанной установки для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении. Представлены результаты исследования основных параметров синтеза фуллеренов от величины и рода тока. В работе применялись три типа источников тока - постоянного тока, переменного тока промышленной частоты 50 Гц и высокой частоты 44 кГц. Определены наиболее выгодные условия синтеза фуллеренов при атмосферном давлении.
В четвертой главе приводится описание доработанной установки для синтеза фуллеренов, описанной в предыдущей главе. Суть усовершенствования заключается в применении комбинированного питания постоянным током и переменным током высокой частоты 44 кГц. Такая модификация позволила увеличить скорость получения фуллерена на порядок по сравнению с установкой, описанной в предыдущей главе. Также описываются исследования спектральных характеристик углеродно-гелиевой плазмы в процессе синтеза фуллеренов. Описана конструкция разработанного и запатентованного устройства подачи порошковых проб в плазму. Данное устройство совместно с установкой для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении может быть использовано для синтеза фуллереновых производных. Методом относительных интенсивностей спектральных линий определены температура и концентрация электронов при введении в плазму оксида магния с помощью разработанного устройства подачи порошков.
Диссертацию завершает заключение, в котором изложены основные результаты, полученные в ходе работы.
Апробация работы.
По результатам диссертационной работы опубликовано 19 работ, из них 6 статей в рецензируемых журналах: Приборы и техника эксперимента [9, 10], ФТТ [И], Carbon [12], Наука-производству [13], Украинский физический журнал [14]. Получен 1 патент на изобретение [15].
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: III международная конференция «Физика плазмы и плазменных технологий» (Минск, 2000) [16], I международный конгресс «Радиационная физика, сильноточная электроника и модификация материалов» (Томск, 2000) [17], 6-ая Всероссийская научно-технической конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (Красноярск, 2000) [18], Всероссийская научная конференция по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001[19], Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Судак, Украина, 2003) [20], VI Международный симпозиум по радиационной плазмодинамике (2003, Москва) [21, 22], Всероссийская научно-техническая конференция «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (Красноярск, 2003) [23, 24], Международная конференция "Физика низкотемпературной плазмы" (Киев, Украина, 2003) [25,26], Международная конференция «Применение кластерной плазмы» (Одесса, Украина, 2004) [27].
Работа выполнена при поддержке фондов TNTAS (01-2399) и РФФИ (03-03-32326).
Личный вклад автора заключается в разработке и изготовлении установки для исследования динамики и структуры разрядов, установки для синтеза фуллеренов, проведении исследований на этих установках, получении и обработке фуллерен-содержащих саж, а также в проведении анализа полученных результатов, частично в проведении теоретических оценок влияния колебаний концентрации электронов на скорость образования фуллеренов.
Основные положения, выносимые па защиту:
1. Методика исследования периодических процессов разрядов
килогерцевого диапазона частот с низкой интенсивностью излучения.
2. Результаты исследования динамики разрядов килогерцевого диапазона
частот.
Конструкция установки для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении.
Результаты исследования условий синтеза фуллеренов при питании постоянным током, переменным током частотой 50 Гц и переменным током частотой 44 кГц.
Схемные решения комбинированного питания установки постоянным током и переменным током 44 кГц, а также результаты исследования условий синтеза.
, 6. Результаты спектральных исследований фуллереновой плазмы в разработанной установке.
Влияние электронной концентрации на синтез фуллеренов
Фуллерены могут быть получены и другими методами, например, при пиролизе нафталина [55] или при помощи солнечных лучей [56, 57]. Однако эти методы, равно как и пламенный, малоэффективны, поскольку в них наблюдается либо ничтожный выход фуллеренов, либо очень малые количества фуллеренсодержащей сажи. Например, производительность солнечной установки 5 мг фуллеренов за 3 часа.
Для генерации фуллеренов очень важен тот факт, что молекула Сео сохраняет свою термическую стабильность при температурах до 1700 К, а константа скорости мономолекулярного распада в температурном диапазоне 1720-1970 К, изменяется в пределах 10-300 с 1. Исходя из этого, уже образовавшийся фуллерен необходимо как можно быстрее вывести из перегретой области реакционной камеры: либо потоком охлаждающего газа, либо введением разветвленной охлаждающей поверхности.
По мнению многих производителей фуллерена, переменные, которые, по-видимому, являются важными, это вид гасящего газа, его чистота и давление, а также размеры стержней. Переменные, чья важность менее понята или которые, по-видимому, более важны в одних камерах, чем в других, включают напряжение, ток, скорость горения, размеры камеры, их геометрию и конвекцию.
Присутствие примесей (особенно водородосодержащих соединений) в стержнях или буферной атмосфере (либо от примесей в газе, либо от течи в камере) имеют два нежелательных последствия. Первое, когда уровень примесей увеличивается, количество фуллерена падает. Например, 10% фракции Нз полностью губительны для процесса формирования, и никаких фуллеренов не получается [58]. Второе, и, возможно, более серьезное следствие, присутствия примесей в процессе синтеза фуллерена заключается в образовании значительных количеств полициклических ароматических углеводородов, многие из которых являются известными канцерогенами.
Анализируя возможные пути синтеза можно сделать вывод, что методы, дающие выход фуллеренов более 10% являются плазменными. Это означает, что важным фактором при синтезе фуллеренов является то, что углеродный пар частично ионизован. Этот вывод подтверждает эксперимент, приведенный в работе [6], который наглядно показал, что образование фуллеренов в плазме идет более эффективно, чем в электронейтральном углеродном паре. Поэтому при рассмотрении механизмов образования фуллеренов в плазме следует учитывать наличие заряженных частиц. Это значит, что на процесс образования фуллеренов в плазме будет влиять не только температура, но и концентрация электронов - еще один параметр, управляющий синтезом.
Различными авторами проводилась оптимизация синтеза фуллеренов методом Кретчмера [59, 60] по таким параметрам, как ток дуги, диаметр электродов, величина межэлектродного промежутка, тип буферного газа и его давление. Оказалось, что зависимость выхода фуллеренов от давления и типа буферного газа является наименее объяснимой. С ростом молекулярного веса буферного газа оптимальное для синтеза давление растет. Это противоречит тому, что более тяжелый газ должен эффективнее снимать возбуждение с молекул фуллерена при низком давлении. Тем не менее, выход фуллеренов максимален в атмосфере гелия. Кроме того, с ростом давления выход фуллеренов резко падает. Поэтому, возникает вопрос о том, какую роль играет давление в процессах, происходящих при образовании фуллеренов.
Наиболее распространенный метод выделения фуллеренов и фуллереновых производных из фуллерен-содержащей сажи основан на том обстоятельстве, что они представляют собой модификацию углерода, растворимую в большинстве органических растворителей, таких как толуол, ксилол, бензол и других. Сажа промывается одним из таких растворителей, в результате чего фуллерены выделяются из сажи в раствор. Поскольку процесс растворения очень медленный, целесообразно организовать непрерывный поток растворителя через сажу. Полученный раствор непрерывно испаряется, и сконденсированный пар растворителя вновь пропускается через сажу. В результате испарения растворителя концентрация раствора возрастает до значения, соответствующего насыщению, после чего происходит выпадение осадка в виде полукристаллического порошка, содержащего смесь фуллеренов различного сорта. Установка, работающая по описанному принципу, называется SOXHLET и широко используется для выделения фуллеренов и фуллереновых производных.
Наиболее общим методом для сепарации фуллеренов является хроматография [61, 62]. Экстракт фуллеренов, растворенный в каком-либо растворителе, пропускается через сорбент (оксид алюминия, активированный уголь, силикагель). Фуллерены собираются на сорбент, а затем экстрагируются из него посредством чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется подбором сорбента-растворителя с учетом вида фуллерена, который необходимо экстрагировать. Например, в работе [63] указано, что для выделения 1 грамма Сбо требуется 10 кг АЬ03 и 50 л растворителя, а весь процесс займет 16-20 ч. Прекрасным методом для быстрого получения больших количеств высокочистого Ceo (99.9%) является хроматография, использующая толуол (или дихлорбензол) и смесь активированного углерода с А12Оз. Из-за высокой растворимости Сбо в толуоле и огромного отношения площади поверхности к объему активированного углерода, граммовые количества Сбо могут быть получены через несколько часов. Принципиальный недостаток этого метода заключается в том, что зона С60 имеет чрезвычайно длинный хвост, что делает эту систему непрактичной для выделения чистого Суо- Более медленная, но, тем не менее, прекрасная система для выделения больших количеств как Сба, так и С70 была представлена в работе К. Chatterjee [64]. Она использует гексан и А120з в автоматизированной хроматографической колонке и способна произвести большие количества очень чистого Сбо через 2-3 дня и большие количества очень чистого С70 через 7-8 дней. Дополнительное преимущество этой системы заключается в том, что многие из примесей, обычно связанные с производством фуллеренов, движутся вниз по колонке значительно быстрее, чем это делают фуллерены, и с помощью надлежащим образом подобранных отборов зон, примеси могут быть легко удалены.
Фазовая синхронизация частоты тока разряда с частотой вращения зеркала скоростной камеры
Выше было показано существование волн электронной концентрации в плазме разряда с графитовыми электродами при атмосферном давлении при синтезе фуллеренов. Вынужденные ионизационные волны возникали при питании дуги переменным током высокой частоты (v 105 1/sec). Поэтому было рассмотрено влияние волн на образование Сад- Из оценки среднего времени между столкновениями кластеров при 2500К (-10"6 sec) и из периода колебаний питающего тока (т 10 5 sec) следует, что колебания электронной концентрации в течении одного периода волны будут влиять на средние заряды углеродных кластеров и, следовательно, на сечения столкновения этих кластеров. Так как скорость слияния пары кластеров R есть сложная функция электронной концентрации, общая скорость сборки молекулы С60 будет функцией изменения электронной плотности.
Для нахождения средней скорости образования фуллерена Сбо в качестве промежутка интегрирования был выбран один период тока т =l/v . Считалось, что колебания концентрации электронов происходят по закону ne(t)=nea(\+as\n(2jt t/x)). Коэффициент а выбирался так, чтобы max(ne)/min(ne)= 10. На рис 2.17 показано отношение R "/R скорости образования Сбо в две стадии с наличием волн электронной концентрации R " и без волн R . Обе скорости определялись по цы = у у яы{Ят,qk), но при наличии волн электронная концентрация пе =ne{t), без волн пе =пе0. Таким образом, значения по оси «log пе» на рис.2Л7 соответствуют среднему значению концентрации электронов nt(t) в случае наличия волн.
Из рис.2.17 видно, что волны электронной концентрации могут существенно изменять скорость образования Сео (примерно в 7 раз в максимуме по графику на рис.2.17). Под действием волны в течение ее периода накапливаются дополнительные изменения в концентрации различных кластеров, и скорость образования молекул Сбо увеличивается.
Таким образом, проведенные теоретические расчеты подтверждают влияние именно колебаний ионизации на процесс формирования молекул фуллерена в углеродно-гелиевой плазме разряда килогерцевого диапазона частот. Помимо автора в проведении теоретических расчетов принимали участие Новиков П.В., Федоров А.С., Чурилов ГЛЇ. В проведении исследований структуры разрядов кГц диапазона автору помогали Новиков П.В. и Внукова Н.Г. Разработано и изготовлено устройство синхронизации частоты питающего разряд тока с частотой вращения зеркала скоростной камеры
Методом скоростной фоторегистрации обнаружено распределение интенсивности излучения по длине разряда переменного тока частотой 44 кГц с медными электродами при атмосферном давлении. Данное распределение аналогично стоячим ионизационным волнам, которые наблюдаются в плазме инертных газов при давлениях ниже атмосферного.
Также обнаружено распределение интенсивности излучения по длине разряда переменного тока частотой 44 кГц с графитовым и медным электродами при атмосферном давлении. Данное распределение аналогично движущимся ионизационным волнам. Скорость перемещения максимума излучения вдоль длины разряда — 32±2,6 м/с. Частота появления максимумов излучения соответствует удвоенной частоте тока питания разряда.
Также были обнаружены страты и при возбуждении разряда между двумя графитовыми электродами током высокой частоты 44 кГц. Установлено, что при наличии вынужденных ионизационных волн в разряде кГц-диапазона частот в потоке смеси гелия и аргона при атмосферном давлении образуются фуллерены. В предыдущей главе было показано, что применение дугового разряда килогерцевого диапазона частот для синтеза фуллеренов выгодно отличается от других источников углеродно-гелиевой плазмы. Речь идет об ионизационных колебаниях, при наличии которых имеется возможность синтеза фуллеренов именно при атмосферном давлении. Данная возможность была реализована в разработанной и изготовленной установке. В работе были проведены сравнительные исследования условий синтеза фуллеренов при питании установки постоянным током, переменным током 50 Гц и переменным током 44 кГц. Исследования проводились в одной установке в одних и тех же условиях. Результаты представлены в соответствующих разделах данной главы.
На рис.3.1 дано схематическое изображение изготовленной установки для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении. Установка состоит из основной 1 и дополнительной 2 камер, внутрь которых через фторопластово-резиновое уплотнение вводятся держатели электродов 3. В этих держателях закрепляются графитовые электроды 4 диаметром 6 мм. Между электродами осуществляется электрический дуговой разряд 5. Для питания дуги можно применять источники как постоянного тока, так и переменного промышленной частоты 50 Гц и высокой частоты килогерцового диапазона. Для создания атмосферы гелия в камере имеются штуцеры для подвода и отвода газа. Дополнительная камера 2 является конструктивным продолжением основной камеры 1 и используется в качестве коллектора синтезированной фуллерен содержащей сажи. Обе камеры изготовлены из меди. При работе установки в дуговом разряде выделяется большое количество теплоты, для отвода которой применяется водяное охлаждение стенок камер и держателей электродов.
Синтез фуллеренов при переменном токе высокой частоты
Синтез фуллеренов при питании угольной дуги переменным током промышленной частоты 50 Гц осуществлялся в изготовленной установке (см. рис. 3.1.) в атмосфере гелия при давлении 101 кПа (760 тор). Электрическая принципиальная схема представлена на рис, 3.6. Напряжение сети переменного тока 50 Гц плавно изменяется в пределах от 0 до 380 В при помощи РТТ, что в свою очередь приводит к изменению напряжения на выходе понижающего трансформатора в пределах от 0 до 40 В. Это напряжение прикладывалось к дуге.
В работе были проведены эксперименты по синтезу фуллеренов при различных напряжениях питания от 26 до 38 В. Ток дуги изменялся от 80 до 200 А. Во время синтеза в разряд вдувался гелий со скоростью подачи 3 л/мин.
В данном случае испарение углерода происходило с обоих графитовых электродов. Основная масса углерода конденсировалась в виде фуллерен-содержащей сажи и оседала на стенках камеры. ПГ образовывался на электродах и по мере их расхода отпадал небольшими кусочками на дно камеры.
В зависимости от величины тока разряда менялось соотношение между количеством синтезированной сажи и ТГ (рис. 3.7.). Видно, что с ростом тока количество синтезируемой фуллерен-содержащей сажи увеличивается, а перекристаллизованного графита уменьшается. В отличие от постоянного тока при токе 80 А количество сажи больше чем в два раз превышает количество ПГ. При большем токе сажу получать еще выгоднее, а при меньшем -перекристаллизованный графит, так как с ростом тока возрастает мощность, выделяемая в дуге и на электродах. Также увеличивается расход электродов.
Зависимость выхода фуллеренов от тока носит несколько иной характер по сравнению с постоянным током - с ростом тока выход фуллеренов сначала возрастает, а выше 170 А падает (рис.3.8). Так как форма тока синусоидальная, в течение периода тока условия в установке дважды оказываются оптимальными для образования фуллеренов. Вначале с ростом тока увеличивается поток углеродного ионизированного пара, кластеры предшественники быстрее выходят из горячей области, лучше охлаждаясь и объединяясь в молекулы фуллерена. При токе большем 170 А плазма не успевает релаксировать, и все меньше попадает в оптимальную область, поэтому выход фуллеренов падает.
Условия эффективного синтеза практически совпадают с условиями максимальной скорости получения фуллеренов. С ростом тока скорость получения фуллеренов изменяется в соответствии с изменением содержания фуллеренов в саже, только более круто, пропорционально увеличению потока углеродного пара, т.е. с ростом расхода электродов. При токе угольной дуги выше 170 А скорость получения фуллеренов падает.
Наибольший выход фуллеренов при питании угольной дуги переменным током промышленной частоты 50 Гц осуществляется при токе 170 А. В нашем случае для атмосферного давления содержание фуллеренов в саже чуть менее 1 %. Примерно такой же выход фуллеренов был и при питании нашей установки постоянным током. Если сравнивать с методом Кретчмера, то оптимальным переменным током 60 Гц при давлении гелия 13,3 кПа (100 тор) является ток 200 А. При этом содержание фуллеренов в саже на порядок выше - 10%. Опять же вспомним, что при давлении 13,3 кПа (100 тор) в углеродно-гелиевой плазме должны возникать самопроизвольные волны ионизации, увеличивающие скорость образования фуллеренов и, соответственно, их содержание в фуллереновой саже. Во второй главе было показано, что при атмосферном давлении в угольной дуге переменного тока промышленной частоты 50 Гц страты не возникают, а фуллерены практически не образуются.
Как видно по графикам рис. 3.8 условия максимального выхода фуллеренов практически совпадают с условиями максимальной скорости их получения. Применение переменного тока частотой 50 Гц при атмосферном давлении выгоднее, чем постоянного тока, поскольку при максимальном содержании фуллеренов в саже образуется меньше перекристаллизованного графита 15%.
Синтез фуллеренов при питании угольной дуги переменным током высокой частоты 44 кГц осуществлялся в изготовленной установке (см. рис. 3.1.) в атмосфере гелия при давлении 101 кПа (760 тор). Электрическая принципиальная схема представлена на рис. 3.9. Генератор 1 совместно с усилителем 2 имеет возможность изменения выходной мощности от 0 до 30 кВт и плавной регулировки частоты от 44 до 440 кГц. Конденсатор 3, вместе с первичной обмоткой понижающего трансформатора 4, образует последовательный колебательный контур, собственная частота которого совпадает с частотой генератора. Во вторичную цепь трансформатора включена дуга. Трансформатор 4 обеспечивает согласование сопротивления дуги с внутренним сопротивлением генератора.
При питании током высокой частоты возбуждается более стабильный дуговой угольный разряд, нежели при питании постоянным током и переменным током промышленной частоты 50 Гц. Визуально он более объемный.
В работе проведены эксперименты по синтезу фуллеренов при различных напряжениях питания от 30 до 40 В. Ток дуги изменялся от 140 до 225 А. Во время синтеза в разряд вдувался гелий со скоростью подачи 3 л/мин. Основная масса углерода конденсировалась в виде фуллерен-содержащей сажи и оседала на стенках камеры. Перекристаллизованный графит образовывался на электродах и по мере их испарения отпадал небольшими кусочками на дно камеры.
В зависимости от величины тока разряда менялось соотношение между количеством синтезированной сажи и ПГ (рис. ЗЛО.). Видно, что, как и в двух предыдущих случаях, с ростом тока количество синтезируемой фуллерен-содержащей сажи увеличивается, а перекристаллизованного графита уменьшается. В отличие от постоянного тока и тока промышленной частоты 50 Гц потери на перекристаллизованный графит еще меньше.
Устройство для подачи порошков в плазму дугового угольного разряда
Существует множество способов определения Т, пе [94, 95]. К числу наиболее распространенных относятся методы, основанные на измерении относительных интенсивностеи спектральных линий, принадлежащих одному элементу. Так температура плазмы может быть вычислена по относительной интенсивности 1[ и 12 для двух линий с длинами волн \\ и А-2 , с известными энергиями возбуждения Е] и Є2, статистическими весами и вероятностями излучательных переходов (gA)i и (gA)2 по следующей формуле [96]:
Если и 12 представляют собой интенсивность излучения в какой-то определенной точке дуги, то значение Т характеризует некую среднюю температуру в этой точке. При обычном интегральном способе регистрации излучения линии, значение Т характеризует некую среднюю температуру в той зоне разряда, где излучаются обе линии.
Значения электронной концентрации могут быть найдены на основании измерения относительной интенсивности ионной и атомной линий, принадлежащих одному элементу. Согласно [96]: Для определения температуры и концентрации электронов углеродно-гелиевой плазмы методом относительных интенсивностеи спектральных линий в процессе синтеза фуллеренов в установке со смешанным питанием дуги была собрана установка регистрации эмиссионных спектров. Оптическая схема установки представляет собой классическую трехлинзовую систему (см. рис. 4.4).Изображение разряда 1 линзой 2 с фокусным расстоянием F=75 мм проецируется на линзу 3 (F=150 мм) с диафрагмой, линза 3 строит изображение линзы 2 на входной щели 4 спектрографа. Спектрограф разлагает излучение разряда в спектр, который регистрируется на фотопленке 4, закрепленной в специальной вставке. Вставка имеет размеры стандартной 24-см фотопластинки, что позволяет размещать ее в штатной кассете спектрографа.
В работе использовался спектрограф PGS-2 с плоской дифракционной решеткой с 651 штрУмм, обеспечивающей рабочий диапазон спектра от 2000 до 10000 А. Линейная дисперсия составляет 7,4 А/мм. Спектрограф оснащен щелевой насадкой SPV-3, в состав которой входят: щелевая диафрагма S-10 с высотой ступеней от 1 до 6 мм; 2 отдельные щелевые диафрагмы высотой 11 мм и 14 мм; лестничная диафрагма Т-10 с девятью вырезами по 1 мм; сравнительная лестничная диафрагма TV-10 с девятью вырезами по 1 мм; трехступенчатый светофильтр (ослабитель) с коэффициентами пропускания при длине волны 500 нм порядка 10, 50 и 100% с высотой ступеней 1 мм; шестиступенчатый светофильтр с коэффициентами пропускания при длине волны 500 нм порядка 4, 6, 10,16,40 и 100% с высотой ступеней по 1,5 мм.
Регистрация спектров осуществлялась на негативной фотопленке МИКРАТ-Изопан в ультрафиолетовой (от 210 до 370 нм) и видимой (от 420 до 580 нм) областях спектра. Спектры оцифровывались при помощи сканера UMAX PowerLook 3000, далее обрабатывались программами Hesperus 3.0, MS Excel и MS Origin.
Чтобы воспользоваться методом относительных интенсивностей для определения температуры и концентрации электронов необходимо в углеродно-гелиевую плазму ввести химический элемент, удовлетворяющий ряду требований, например, магний. Для введения в плазму различных веществ в виде порошков в работе применялось запатентованное нами устройство [15]. Оно предназначено для непрерывной подачи допирующего вещества непосредственно в разрядный промежуток путем вдувания с потоком гелия. Устройство состоит из диска, на поверхность которого в спиралевидное углубление насыпается подаваемое вещество. Этот диск помещен в герметичную камеру. В камере создавалось повышенное давление, благодаря чему вещество равномерно поступает с вращающегося диска в разрядный промежуток (рис.4.5.).
Устройство работает следующим образом. Порошок 4 ровным слоем насыпается на круг 5 в форме спирали. От источника избыточного давления в рабочую камеру через трубку 3 подается транспортный плазмообразующий газ (гелий и т.п.). Одновременно включается электродвигатель 2, приводящий во вращение круг 5. В процессе вращения круга происходит засасывание порошка 4 с круга 5 в трубку 7, благодаря разности давления в трубке и камере. Колесико 8, прикрепленное к транспортной трубке 7, обеспечивает ее перемещение над канавкой. Скорость вращения круга 5, и скорость подачи транспортного газа определяются экспериментально таким образом, чтобы обеспечить полное всасывание порошка с круга. Из трубки 7 он поступает в основную камеру (поз. 1 рис.3.1.).
Поскольку допирующее вещество подается вместе с потоком гелия, то это обстоятельство позволяет легко направить поток как перпендикулярно оси дуги (как на рис. З.1.), так и вдоль оси через отверстие в штоке и графитовом электроде (поз. 3 и 4 на рис. 3.1. соответственно) в самую горячую ее часть.
