Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Структура и физические свойства галогенидов аммония и щелочных металлов при высоких давлениях
1.1. Электропроводность и термоЭДС галогенидов щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа 11
1.1.1. Структура галогенидов щелочных металлов 11
1.1.2. Общие закономерности изменения электропроводности и термоЭДС 13 галогенидов щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа
1.2. Структура и физические свойства галогенидов аммония 18
1.2.1. Структура и фазовые переходы в галогенидах аммония 18
1.2.2. Сжимаемость, уравнения состояния и кристаллохимические особенности галогенидов аммония 25
1.2.3. Электрические свойства галогенидов аммония 29
Заключение к главе 1 31
Глава 2 Фуллерен Сбо при высоких давлениях
2,1 Структура молекулы фуллерена Сео и его конденсированного состояния (фуллерита) в нормальных условиях 33
2.2. Влияние высоких давлений на ориентационные переходы в Со 35
2.3. Полимеризация фуллерена Сео при высоких давлениях и температурах 37
2.4. Структура и другие свойства фуллерена Сео ПРИ давлениях более 20 ГПа , 44
2.5. Электропроводность фуллерита С6о 46
Заключение к главе 2 53
Глава 3 Методика эксперимента 54
3.1. Получение высоких давлений с помощью алмазных наковален. Особенности наковален типа "закругленный конус-плоскость" : 54
3.2. Влияние наковален на измеряемые электрические характеристики 58
3.3. Экспериментальные установки для исследования явлений переноса в условиях статических давлений до 50 ГПа 60
Глава 4 Электропроводность галогенидов аммония NH4X (Х= CI, Br, F) при давлениях до 50 ГПа 62
4.1. Введение 62
4.2. Фторид аммония 66
4.3. Явления переноса в хлориде аммония при высоких давлениях 71
4.3.1. Барические зависимости сопротивления NH4CI 71
4.3.2. Температурные зависимости сопротивления NH4CI 75
4.3.3. Релаксация проводимости в хлориде аммония 84
4.4. Явления переноса в бромиде аммония при высоких давлениях 92
4.4.1. Барические зависимости сопротивления NJ^Br 92
4.4.2. Релаксация проводимости бромида аммония 95
4.4.3. Температурные зависимости проводимости бромида аммония 102
4.5. Общие закономерности поведенил сопротивления галогенидов аммония под действием высоких давлений (Обсуждение результатов) 107
Выводы к главе 4 115
Глава 5 Электропроводность фуллерена Сео при высоких давлениях 116
5.1. Фуллерен 116
5.1.1 Барические зависимости сопротивления фуллерена Сбо 116
5.1.2. Температурные зависимости сопротивления фуллерена Сбо 122
5.2. Графит. 127
5.3. Обсуждение результатов 133
Выводы к главе 5 141
Основные результаты и выводы 142
Список литературы 143
- Структура галогенидов щелочных металлов
- Влияние высоких давлений на ориентационные переходы в Со
- Влияние наковален на измеряемые электрические характеристики
- Явления переноса в хлориде аммония при высоких давлениях
Введение к работе
Физические и химические свойства материалов при высоких давлениях в последние десятилетия привлекают особое внимание исследователей. Это связано с тем, что обработка давлением приводит к изменению структуры, электрических, оптических, магнитных свойств, ведет к формированию новых состояний, устойчивых после обработки.
Исследование проводимости как чувствительного параметра может дать информацию о возникновении фазовых переходов различного типа. Резкое изменение проводимости вблизи фазового перехода показывает, что новая фаза возникает в заведомо значительной части объема исследуемого вещества, тогда как структурные исследования могут фиксировать локальную трансформацию фаз.
Изучение зависимости проводимости от времени дает возможность изучения кинетики инициированных давлением фазовых переходов, которую весьма трудно исследовать другими методами. Отметим, что при структурных исследованиях фактор времени чаще всего остается вне зоны внимания экспериментаторов. Таким образом, исследования явлений переноса могут дать дополнительную и существенную информацию о фазовых переходах при высоких давлениях.
В качестве объектов исследований выбраны материалы, относящиеся к двум различным группам. В углеродных материалах имеются сильные ковалентные связи в слоях (графит) или молекулах Сео (фуллерен) и слабые ван-дер-ваальсовские связи между ними. В галогенидах аммония "жесткий" комплекс NH4 соединяется слабыми ионными связями с атомами галогена. Эти материалы с точки зрения протекающих под давлением процессов объединяет комбинированный тип химической связи.
Исследованиям фуллереиа при высоких давлениях в последнее десятилетие посвящено большое число работ (см., например, обзоры [1-5])- Наиболее подробно изучен интервал давлений до ~20 ГПа. Исследовалась, в основном, структура различных фаз высокого давления. В большинстве работ образцы предварительно спекали при высоких давлениях и температурах, т.е. изучали фактически новый материал, а не исходный в процессе его трансформации давлением. Хотя многие исследователи отмечали, что возникновение тех или иных фаз зависит от времени обработки давлением, процессы трансформации фаз фуллерена во времени остаются до сих пор не выясненными. Изучение электропроводности фуллерена в процессе его перестройки давлением и, в частности, релаксации сопротивления при фазовых переходах дает возможность учесть фактор времени при формировании фаз высокого давления. Однако электрические свойства фуллерена Сбо при больших давлениях исследованы крайне недостаточно, имеющиеся данные носят противоречивый характер.
Галогениды аммония являются аналогами галогенидов щелочных металлов, в которых подробно изучены структурные переходы при высоких давлениях, изменения оптических и электрических свойств, в том числе и появление состояний с высокой проводимостью. В галогенидах аммония аналогом щелочного металла выступает ион (AW()+. Различная ориентация этого иона в решетке приводит к ориентационным фазовым переходам, не существующим в галогенидах щелочных металлов. Разнообразие фазовых превращений и сложная внутримолекулярная динамика галогенидов аммония вызывает большой интерес к их изучению на протяжении ряда лет [6,7]. Структурные исследования этих материалов проводились в основном при давлениях до ЮГПа (см. например [8]). Проводимость галогенидов аммония при высоких давлениях не исследована.
Таким образом, актуальность темы исследования обусловлена необходимостью изучения свойств материалов при высоких давлениях и исследования условий формирования новых фаз и процессов их релаксации, а также практической направленностью на создание новых технологий получения материалов с необычными свойствами.
Целями исследования являются: — изучение влияния высоких давлений до 50 ГПа на электропроводность графита, фуллерена и галогенидов аммония в температурном интервале 77-450 К; — установление корреляций между известными фазовыми превращениями и особенностями электропроводности изучаемых материалов; — определение условий и характерных времен формирования различных фаз высокого давления в зависимости от времени обработки давлением и различной последовательности его приложения.
Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи.
Исследовать электропроводность галогенидов аммония, фуллерена и графита. Выявить характерные особенности барических и температурных зависимостей проводимости и установить их связь с возможными фазовыми превращениями. Сопоставить с данными исследований других авторов.
Выявить влияние времени обработки давлением и последовательности его приложения на установленные особенности электропроводности.
3. Проанализировать полученные результаты и установить последовательность фазовых превращений в зависимости от давления с учетом влияния времени выдержки под давлением.
Научная новизна работы впервые показано, что в исследованных материалах под действием давления происходит переход из диэлектрического состояния в проводящее, сопровождающийся сменой характера температурных зависимостей сопротивления; впервые по зависимостям электропроводности от времени детально исследованы релаксационные процессы, протекающие при обработке давлением; показано, что вблизи фазовых переходов времена релаксации проводимости резко возрастают, достигая десятков и сотен минут; обнаружено, что свойства как фуллерена, так и галогеиидов аммония, существенно зависят от времени обработки давлением и барической предыстории образца; — сравнительные исследования графита и фуллерена показали, что графитизации фуллерена в исследуемом интервале давлений и температур не происходит.
Практическая ценность работы
Полученные экспериментальные результаты позволяют учесть обнаруженные в работе большие времена фазовых переходов при разработке современных технологий получения новых материалов с помощью обработки высокими давлениями и температурой. Предложенная в работе схема последовательности фазовых превращений фуллерена, учитывающая не только величины давлений и температур, но и фактор времени, может быть использована при синтезе новых углеродных материалов.
Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.
Экспериментальные результаты исследований зависимости от давления и температуры электропроводности галогенидов аммония, фуллерена и графита, демонстрирующие общие закономерности и особенности протекания в этих материалах структурных превращений.
Результаты исследований влияния времени обработки давлением на электрофизические свойства изученных материалов. Установленные корреляции между временами релаксации и давлениями структурных превращений.
3. Результаты сравнительного экспериментального исследования графита и фуллерена, демонстрирующего отсутствие графитизации фуллерепа в изученном интервале давлений и температур.
4. Схема превращений в фуллерене, учитывающая не только изменение давления и температуры, но и фактор времени.
Диссертация состоит из пяти глав.
В главе 1 приводится обзор опубликованных результатов исследования влияния высоких давлений на галогениды аммония и щелочных металлов. В первом параграфе кратко рассмотрены электрофизические свойства и кристаллическая структура галогенидов щелочных металлов при высоких давлениях. Во втором параграфе рассмотрены структура и различные фазовые переходы в галогенидах аммония (аналогах галогенидов щелочных металлов, где роль щелочного металла играет ион NH
В главе 2 приведен обзор основных свойств фуллерена (фуллерита) С$о и влияния на него высоких давлений. Рассмотрены структура и фазовые превращения, возникающие при воздействии высокими давлениями и высокими температурами (ВДВТ). Рассмотрены полимеризация фуллерита, возникновение аморфных фаз, в том числе сверхтвердых, переходы фуллерита в аллотропные модификации углерода. Отмечено, что фазовые диаграммы Сео в координатах Р-Т в большинстве опубликованных работ представлены для образцов, предварительно спеченных при ВДВТ. Т.е. их вид зависит как от исходного материала так и от барической и термической предыстории обработки образца.
Показано, что электрические свойства фуллерена Сео исследованы недостаточно и носят противоречивый характер. Большинство исследованных образцов также предварительно спекались при ВДВТ. В главе 5 нами рассмотрено влияние давления на поведение сопротивления исходного фуллерена Сбо без предварительного спекания и при не очень высоких температурах.
В главе 3 приведены основные сведения об особенностях экспериментальных исследований. Описаны установки для измерения барических и температурных зависимостей электросопротивления, зависимостей проводимости от времени и частотных зависимостей электрических характеристик при давлениях до 50 ГПа. Для получения давлений до 50 ГПа использовали камеру высокого давления (КВД) с наковальнями типа "закругленный конус - плоскость" изготовленными из синтетических поликристаллических алмазов типа "карбонадо" (АСПК) [11].
В главе 4 приведены результаты исследования влияния высоких давлений (15-50 ГПа) на величину и время релаксации проводимости NH4X (Х= О, Br, F) в интервале температур 77-400 К. Исследованы барические и температурные зависимости сопротивления этих материалов, а также кинетика установления проводимости после смены давления. -Во всех исследованных галогенидах аммония зафиксирован переход из высокоомного (более ЮМОм) в низкоомное состояние. Скачкообразное изменение сопротивления при критических давлениях, рост флуктуации вблизи этих давлений, а также барический гистерезис указьшают на то, что вероятно это фазовый переход первого рода.
Гистерезис наблюдается и на температурных зависимостях сопротивления. Величина петли барического и температурного гистерезиса сопротивления уменьшается с ростом числа циклов приложения и снятия давления и/или длительности выдержки под давлением. Это показывает, что для достижения стабильного состояния изучаемых галогеиидов аммония необходима достаточно длительная обработка высоким давлением, причем иногда статической выдержки при фиксированном давлении оказывается недостаточно и требуется несколько последовательных циклов увеличения-уменьшения давления.
Обнаружено, что времена релаксации электросопротивления образцов при смене давления зависят от приложенного давления. Вблизи давлений перехода низкоомное -высокоомное (более 100 МОм) состояние времена релаксации существенно увеличиваются.
Немонотонность температурных зависимостей сопротивления галогеиидов аммония, уменьшающаяся при увеличении времени предварительной выдержки образцов под давлением, указывает на существование промежуточных (метастабильных) состояний. Все исследованные галогениды аммония при давлениях выше Рс; (в области проводящей фазы) и некоторой выдержке под давлением переходят в состояние, характеризующееся ростом сопротивления с температурой, подобно галогенидам щелочных металлов.
Приведены особенности поведения электросопротивления для изученных материалов. Обсуждаются общие закономерности поведения сопротивления данных материалов, сходства и отличия данных материалов и галогеиидов щелочных металлов.
В пятой главе приведены результаты исследования проводимости фуллерена Сео при давлениях 15-50 ГПа. В настоящей работе электропроводность фуллерена исследовалась в процессе изменения давления и/или температуры на образцах Сбо, не прошедших после синтеза никакой предварительной обработки давлением и температурой. Прослежено изменение проводимости Ceo в процессе воздействия высоких давлений и температур. Выявленные особенности поведения проводимости сопоставлены с известными данными по фазовым превращениям фуллеренов. Определена зависимость сопротивления от времени после изменения давления в различных его интервалах. Данные для Сео сопоставлены с проводимостью графита, исследованной при тех же условиях.
Обнаружено, что графит демонстрирует электрические свойства, кардинально отличающиеся от характеристик фуллерена. Сопротивление этих материалов отличается на несколько порядков. Последовательность фаз с различным сопротивлением, характерные давления и времена релаксации также совершенно различны. Т.е. при давлениях в интервале 15-50 ГПа и температурах 80-450 К превращения фуллерена в графит не происходит. Температурная зависимость сопротивления фуллерена (а возможно и графита) обусловлена, по-видимому, перколяционной природой проводимости образцов, прессованных из порошкообразного материала.
Полученные данные о поведении сопротивления предварительно необработанных образцов Сбо и сопоставление с известными структурными превращениями фуллерена позволили предложить схему фазовых превращений под действием высоких давлений и/или температур. Эти переходы происходят с большими временами релаксации. Возможно, что именно существование больших времен релаксации приводит к тому, что фазовый состав образцов фуллерена, полученных при предварительной обработке ВДВТ, оказывается различным в зависимости от последовательности этих воздействий при одинаковых конечных значениях Р и Т [3, 5]. Не исключено, что при очень длительной выдержке конечное состояние фуллерена при данных конкретных условиях давления и температуры окажется все-таки одним и тем же.
Основные результаты диссертационной работы докладывались на 37 международных, российских и региональных конференциях, школах, семинарах, в том числе: Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998); XIII-XV Уральских международных зимних школах по физике полупроводников "Электронные свойства низкоразмерных полу- и сверхпроводниковых структур" (Екатеринбург, 1999, 2002, 2004); V - VIII Межгосударственных семинарах "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, 1999, 2001, 2003, 2005); VI-VIII Школах-семинарах молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений" (Сочи, 1999, 2002, 2004); Российских конференциях "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2000, 2002, 2004); Международных конференциях "Высокие давления. Материаловедение и технологии." (Украина, Донецк, 2000,2002,2004); Научных конференциях молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2001, 2002); 4th High Pressure School On Chemistry, Biology, Materials Science and Techniques (Warsaw, 2001); 5th Biennial Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2001) (St.Petersburg, Russia, 2001); XVII и XIX международных конференциях "Уравнения состояния вещества", (Эльбрус, 2002, 2004); Tenth International Conference on High Pressure Semiconductor Physics (Guilford, UK, 2002); 40lh EHPRG Meeting (Edinburgh, UK, 2002); XVIII и XX международных конференциях "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", (Эльбрус, 2003, 2005), The joint 19th AIRAPT-41lh EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology (Bordeaux, France, 2003), E-MRS Fall Meeting 2003 (Warsaw, Poland, 2003); The joint 20lh AIRAPT-43lh EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, (Karsruhe, Germany, 2005)
Работа выполнена при частичной поддержке программы "Фундаментальные исследования и высшее образование" (грант №ЕК-005-Х1) Американского фонда гражданских исследований (CRDF), Министерства образования и науки РФ и Правительства Свердловской области в рамках Уральского научно-образовательного центра "Перспективные материалы", грантов РФФИ (№ 01-03-9б494-р2001Урал, № 02-02-27197-3, № 05-02-26721-3).
Основные результаты диссертации опубликованы в 14 статьях[273-286], и в 45 тезисах международных и российских конференций [287-331].
Структура галогенидов щелочных металлов
Структуры галогенидов щелочных металлов исследованы различными методами в широком интервале температур и давлений (см. например, [6,12-18]). Фазовые диаграммы галогенидов щелочных металлов подробно изучены до давлений 4-5 ГПа [19]. Структуры, параметры кристаллических решеток и давления переходов приведены в таблице 1.1.
Как видно из таблицы, для многих галогенидов щелочных металлов типичен переход из структуры типа NaCl в структуру типа CsCl (В1-В2). Известно, что этот переход протекает достаточно медленно. Так, например, в КС1 при 2.13 ГПа 100% фазы В2 образуется через 30 минут после приложения нагрузки [19].
В NaCl этот структурный переход происходит при давлении 26.8 ГПа. Совпадение экспериментальных и рассчитанных из уравнения состояния зависимостей объема от давления (при фиксированной температуре) позволило использовать NaCl в качестве внутреннего репера давления при рентгеноструктурных исследованиях [20, 21]. Фазовый переход В1-В2 в NaCl изучен весьма подробно в многочисленных исследованиях. В частности, отмечалось, что этот переход характеризуется значительным гистерезисом, обычным для фазовых переходов 1 рода [22].
СтруктураNaCl (Bl)Fm3mпараметр, нм Давлениеперехода, ГПа(Г=300Я) СгруктураCsCl (В2)РтЗтпараметр, нм Давлениеперехода,ГПа(Г=300Я) Иная структура Скачокобъема AV/V„% NaF 0.4629 1.83(?) NaCl 0.56402 26.8 0.3026 стабильна до 60 ГПа 5.0 NaBr 0.5973 1.15 (?) 29 Типа GeS Nal 0.6433 1.02 (?) 26 Типа GeS KF 0.5351 2,0 0.306 10.8 КС! 0.6283 1.95 0.3674, без изменений до 100 ГПа 11.3 KBr 0.6600 1.80 0.3876, без изменений до 100 ГПа 10.64 Kl 0.7066 1.75 0,4147, стабильна до 701 ГПа 8.5 RbF 0.5651 1.18 0.329 17.3 RbCl 0.6553 0.75 0.382 13.4 RbBr 0.6868 0.42 0.409 13.3 Rbl 0.7341 0.36 0,434, стабильна до 89 Г Па 12.8 CsF 0.6020 4.8 0.339 10.0 CsCl 0.7034(Г=742 К) 0.1 0.4119 (Г 469 К) 65 вероятно, как в Csl 17.6 CsBr 0.4296 53 вероятно, как в Csl Csl 0.4571 15-200 непрерывный переход в ГПУ структуру Другие галогениды натрия (NaBr и NaF) при давлениях 29 и 26 ГПа, соответственно, переходят из структуры типа NaCl (ВІ) в орторомбическую структуру типа GeS [23], которую можно рассматривать как искаженную структуру NaCl, причем каждый атом имеет координационное окружение в виде сильно искаженного октаэдра. Пространственная группа Рстп. Структурный фазовый переход из структуры типа NaCl в структуру типа GeS наблюдавшийся в NaBr и Nal, также является фазовым переходом 1 рода. Как и в NaCl, этот переход протекает с гистерезисом по давлению [23].
Все галогениды цезия при нормальных условиях имеют структуру типа CsCl (В2). Только в CsCl наблюдается переход из фазы В2 в фазу BI при нормальном давлении и температуре 742 К (указан стрелкой в таблице 1.1).
В работе [7] проведены сравнительные исследования барических и температурных зависимостей сопротивления и термоЭДС ионных кристаллов типа MX (M=Na, К, Rb, Cs; X=Cl, Br, Г) при статических давлениях 20 - 50 ГПа. Обнаружено, что все исследованные материалы при повышении давления переходят в состояния с весьма низким удельным сопротивлением (порядка 100 Ом-см), причем факт такого перехода подтверждается независимыми измерениями сопротивления и термоЭДС. В более поздних работах (см. например, [16-17]) исследовалась также проводимость этих материалов на переменном токе. В таблице 1.2, цитируемой в основном по [7, 14], приведены давления перехода галогенидов щелочных металлов в проводящее состояние с проводимостью активационной природы {Pi) (в скобках указаны давления перехода в состояние с низкой проводимостью при уменьшении давления) и в состояние с положительным температурным коэффициентом сопротивления (Рз) (металлоподобное состояние), концентрация носителей заряда п (10 м") при давлениях выше Р? и химический потенциал металлоподобнои фазы (оцененные из значений термоЭДС), а также относительный эффективный заряд е /е и отношение ионных радиусов аниона и катиона RA/RK.
В галогенидах натрия структурные фазовые переходы I рода сопровождаются переходом в проводящее состояние. Значения равновесных давлений перехода и области существования метастабильных состояний, полученных в [7], находятся в хорошем соответствии с данными визуальных и рентгеноструктурных исследований, проведенных другими авторами [9, 19]. Рис. 1.1-1.2 иллюстрируют влияние давления на проводимость и термоэдс образцов NaCl и NaBr. В частности, наблюдается барический гистерезис сопротивления NaCl и NaBr. Автором отмечено, что ширина гистерезиса стабилизируется после третьего-пятого цикла увеличения-уменьшения давления. Сохранение гистерезиса при последующих циклах нагружения, по мнению автора, связано с возникновением метастабильных состояний, возникающих при фазовых переходах первого рода. Из рис. 1.2. видно, что независимые измерения термоЭДС и сопротивления NaBr при давлениях 20-50 ГПа дают коррелирующие друг с другом результаты, подтверждающие более сложный, чем в NaCl, характер индуцированных давлением изменений электронной структуры.
Влияние высоких давлений на ориентационные переходы в Со
Применение высоких давлений очень эффективно изменяет физические свойства молекулярных кристаллов фуллеритов. Это стало ясно после первых измерений сжимаемости Сво [116, 117]. Наиболее важным является изменение объема и, таким образом, изменение межмолекулярных расстояний.
Рассмотрим влияние давления на ориентациониые фазовые переходы. Первоначально предполагалось, что ориентационное упорядочение, или фазовый переход с изменением структуры гцк - пк, будет непрерывным [ПО]. Однако термические и структурные исследования показали, что это переход первого рода с маленьким гистерезисом и большим изменением объема AV [111, 118] и энтропии AS [5]. При повышении давления AV уменьшается от -1 % при нулевом давлении до -0.7% при Р = 0.5ГПа[119].
Зависимость температуры перехода гцк — пк от давления исследовалась разными методами, включая дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), дифференциально-термический анализ (ДТА), ЯМР, ЭПР, измерения сжимаемости и сопротивления [1, 5, 98, 107-128]. Наклон линии фазовой границы аТ0/ф оказался больше 100 К ГПа"1, что отражает значительное влияние давления на межмолекулярный потенциал. Кроме того, полученные величины наклона зависели от газовой среды, передающей давление [119-122].
Основным результатом структурных исследований фуллерита Сьо при высоких давлениях является обнаружение повышения температуры ориентационного упорядочения с ростом давления, сопровождающегося понижением симметрии и значительным уменьшением объема. Ориентационное упорядочение предваряет образование полимеризованных структур в фуллеритах.
Информация о состояниях Сбо при давлениях до 2 ГПа может быть обобщена в форме Р-Т диаграммы, построенной Сундквистом [5] на основе экспериментальных и теоретических данных различных авторов [123-128]. Диаграмма показана на рис. 2.3. Для наклона линии фазовой границы гцк-пк использовано значение 162 К ГПа"1. Для описания ориентационных состояний в пк фазе даны две границы. Почти вертикальная штриховая линия вблизи 0,2 ГПа соответствует линии Рщ, вычисленной для перехода при постоянном объеме. Для Р Peq более стабильной является Р-ориептация, в то время как выше него доминирует //-ориентация. Заштрихованная площадь соответствует области перехода в //-ориентированное состояние при больших давлениях.
Фазовая диаграмма C(,Q. Сплошной линией показана граница гцк и пк фаз, а пунктирная линия - переход в стекло. Почти вертикальная штриховая линия показывает границу между областями с Р- и Я-ориентациями, заштрихована область перехода в Н-ориентацию. Символы указывают аномалии сжатия, наблюдавшиеся в различных экспериментах [5]. 2.3. Полимеризация фуллерена Ссо при высоких давлениях и температурах
Хотя фуллерсны являются неожиданно стабильной формой с точки зрения термодинамики [129], молекулы по-видимому разрушаются (коллапсируют) при экстремальных воздействиях, таких как очень высокие давления, очень высокие температуры или комбинация этих воздействий. Результирующим результатом такого воздействия согласно фазовой диаграмме углерода [5] должна быть графитовая структура в случае высоких температур и алмазная - в случае высоких давлений. Некоторые группы исследователей сообщали о формировании «аморфного графита)) или «аморфного алмаза)) и прочих аморфных фаз при экстремальных условиях, в то время как другие группы предпочитали другие названия этих материалов и наблюдаемых структур. При промежуточных условиях обработки экспериментально наблюдались фазы с различной степенью полимеризации. В этом параграфе будут рассмотрены структуры и свойства полимеризованных кристаллических фаз и аморфных состояний фуллерена, синтезированных из исходного Cm под действием высоких давлений и высоких температур.
Полимер изо ванные состояния фуллеритов могут быть получены тремя способами: воздействием света (облучение видимым или ультрафиолетовым излучением), допированием щелочными металлами (с образованием химического соединения типа ЛСт, где А=К, Rb, Cs) и воздействием высоких давлений и высоких температур (ВДВТ) [5, 102]. Во всех этих случаях сокращается межмолекулярное расстояние и между молекулами фуллерена образуются короткие ковалентные связи. Такие полимеризованные состояния должны обладать высокой прочностью и твердостью. Однако фотополимеризация фуллеритов была обнаружена только в тонких пленках [5, 130, 131 ], а допированиые металлами фуллериты оказались мягкими, так как полимеризовано было одно направление а, вдоль которого образовывались цепи полимеризованных молекул [132]. В поисках новых материалов с высокими прочностными свойствами исследователи обратились к высоким давлениям.
Воздействуя высокими давлениями и температурами на фуллерит Сьо можно получить целый ряд различных фаз (см., например, обзоры [2-5, 102]). Уже при небольших нагревах Сьо под давлением (например -400 К при 1,5 ГПа [136]) или при сжатии в условиях комнатной температуры наблюдается высокая степень димеризации фуллерита, то есть образования ковалентно связанных пар (СбоЬ (рис. 2.4, 2.5). При нагревании Сео в интервале давлений до 8 ГПа образуются одномерно (ID) и двумерно (2D) полимеризованные фазы.
В работах [137, 138] впервые было показано, что процесс полимеризации в фуллерите Сео при ВДВТ происходит по стадиям: от ID цепочечной полимеризации молекул при более низких температурах до 2D полимеризации при соединении полимерных цепей в полимеризованные плоскости при более высоких температурах. Авторы предложили три модели полимеризованных структур: орторомбическуго (О), тетрагональную (7) и ромбоэдрическую (R), последователыю реализующихся при повышении температуры в интервале давлений до 8 ГПа. На рис. 2.6 показаны дифрактограммы и модели полимеризованных структур, приведенные в работе [137],
В большинстве опубликованных работ фазовая диаграмма Сео в координатах давление - температура (Р-Т) строилась на основании изучения образцов, предварительно спеченных при высоких давлениях и высоких температурах (ВДВТ) (обычно в диапазоне 2-8 ГПа и 300-1900/0- После такой «закалки» образцы подвергались действию высоких давлений (см., например, [5, 128, 135,139-163]). В образцах, изготовленных и испытанных указанным способом, могут возникать несколько видов полимерных фаз Сео [4, 5, 102, 135-137, 145]. Несмотря на большое количество работ, фазовая диаграмма Сбо продолжает оставаться дискуссионной.
Первые результаты о полимеризации молекул фуллерена Сео были опубликованы в 1994 г. [139-141]. Для выяснения структур образующихся фаз были выполнены исследования комбинационного рассеяния света (КРС) и измерены спектры в инфракрасном диапазоне (ИК). В КРС и ИК-спектрах были обнаружены новые полосы поглощения по сравнению с исходным Ceo- Новые фазы Сво оказались метастабильными и при нагревании до 7 =300-600оС возвращались к исходной гцк структуре.
В 1997 г. появились первые публикации по уточнению структур О, Т и R -фаз, выполненные двумя независимыми группами исследователей: [144, 149-151]. Последующее уточнение структур О, Т к R фаз позже было выполнено в [164] на основе расчета оптимальных упаковок фуллереновых молекул при полимеризации в рамках метода атом-атомных потенциалов. В [165] был определен диапазон давлений и температур для синтеза Г-фазы и получена ее однофазная дифрактограмма при 2.2 ГПа и 873 К, а в [166] была уточнена пространственная группа симметрии этой структуры.
Влияние наковален на измеряемые электрические характеристики
Алмазы карбонадо хорошо проводят электрический ток и могут быть использованы в качестве электрических контактов к образцу. Сопротивление короткозамкнутых наковален составляет 7-12 Ом и слабо меняется с температурой и давлением (рис. 3.4). Поэтому для образцов с существенно большим сопротивлением наковальни не будут оказывать заметного влияния на исследуемые зависимости. Подробно вопрос о протекании тока через камеру высокого давления с наковальнями из "карбонадо" проанализирован в [269]. Для исключения электрического пробоя были предприняты соответствующие экспериментальные предосторожности: напряжение на КВД не превышало 10 мВ, а толщина образца, контролировавшаяся оптическими методами, всегда была не менее 10 мкм. Т.е. напряженность электрического поля в образце не превышала 105В/м, что существенно ниже типичных значений напряжения пробоя диэлектриков (порядка 108В/м). Сопротивление образцов исследовалось в диапазоне температур 77-450 К. Измерения на переменном токе проводились только при комнатной температуре.
В принципе, искажения в измеряемое сопротивление может вносить неомичность электрического контакта образец - наковальня. Поэтому рабочее напряжение всегда выбиралось в линейной области вольтамперной характеристики (ВАХ) системы "наковальня - образец - наковальня". Для оценки неомичности контактов нами были проведены измерения ВАХ для всех изученных материалов. На рис. 3.5 для примера приведены ВАХ для NH4Br при различных давлениях. Во всем диапазоне используемых измерительных токов ВАХ линейны, т.е. измеряемое электрическое сопротивление не зависит от приложенного к образцу напряжения.
Для нагружения камеры высокого давления использовали низкотемпературный пресс, обеспечивающий возможность изменения давления при любой температуре образца в интервале 4.2 - 400 К. Устройство пресса подробно описано в [7]. Усилие, передаваемое на КВД, измеряли с помощью динамометра ДОСМЗ-0.2 (2) (максимальная нагрузка 2 кН, погрешность измерения усилия не более 1%). Для компенсации температурного расширения силовых элементов пресса служила пружина. Используемая методика позволяет изучать один и тот же образец при последовательном увеличении и снижении давления, выдерживать под нагрузкой длительное время. Исследовались образцы, полученные сжатием порошкообразного исходного материала в КВД. Образцы имели диаметр «0,2 мм, толщину - от 10 до 30 микрон.
Блок-схема установки приведена на рис. 3.6. Через образец, зажатый между наковальнями, пропускали постоянный электрический ток, величину которого можно изменять в пределах от 0.1 мкА до 10 мА с помощью стабилизированного источника питания и прецизионных делителей напряжения. Измеряли напряжение на образце U06P и на включенном последовательно с ним эталонном сопротивлении, иэт. Сопротивление рассчитывали по обычному соотношению R06P=R3T (U06p/U3r), где Ro6P и R3T -сопротивления образца и эталона. Относительная систематическая погрешность измерения сопротивления не превышала 1%. Величины измеряемых сопротивлений ограничивались сопротивлением измерительной схемы при разомкнутых наковальнях, которое было не менее 100 МОм. Температуру КВД с образцом измеряли с помощью термопары медь-константан. Регистрацию результатов измерений проводили с помощью ЭВМ.
Измерения импеданса проводили при комнатной температуре с помощью мостов переменного тока Р5385 и Р5030 в диапазоне частот 0,1 - 100 кГц. При анализе полученных годографов импеданса учитывали собственный импеданс алмазной камеры высокого давления. Подробнее о методике см., например, [16, 268].
Как следует из главы 11 галогениды аммония являются аналогами галогенидов щелочных металлов, где в качестве щелочного металла выступает ион (ЛГЯ )+. Сложность фазовой диаграммы, и существование ориентационных фазовых переходов вызывает интерес к их изучению уже на протяжении ряда лет [8, 9,27].
Электрофизические свойства галогенидов аммония при высоких давлениях практически не изучены. Между тем, измерения проводимости могут дать информацию о возникновении и динамике фазовых переходов различного типа. Если в точке фазового перехода наблюдается скачок проводимости, это показывает, что новая фаза возникает в значительной части объема исследуемого вещества, тогда как структурные исследования могут указывать только на локальную трансформацию фаз. Поэтому исследование явлений переноса может дать дополнительную и существенную информацию о критических явлениях при высоких давлениях.
В данной главе приведены результаты исследования влияния высоких давлений (15-50 ГПа) на проводимость образцов галогенидов аммония NH4X (Х F, СІ, Вг) в интервале температур 77-400 К.
Явления переноса в хлориде аммония при высоких давлениях
Образцы хлорида аммония (NHjCF) при первоначальном вводе давления (когда образец первый раз обрабатывался давлением) переходили в состояние с сопротивлением менее 107Ом см только после выдержки порядка недели под давлением 50ГПа. При выдержке при более низком (44 ГПа) давлении время, необходимое для перехода образца в проводящее состояние, увеличивалось до 17-20 дней. Именно из-за большого времени установления стационарной проводимости для хлорида аммония (так же как и для фторида аммония) не удается точно определить критическое давление РС2, при котором происходит переход из высокоомного (больше 10 Ом) в проводящее состояние. Гистерезис сопротивления в зависимости от давления для разных образцов при различных условиях обработки давлением иллюстрируют рисунки 4.9-4.12. Данные рисунков 4.9 и 4.10 получены при последовательном увеличении времени выдержки образца при давлении 50 ГПа. Видно, что для всех образцов обратный переход в высокоомное состояние при уменьшении давления происходит при РС]&25-27 ГПа вне зависимости от предыстории образца. Например на рис. 4.10 (кружки) представлена барическая зависимость сопротивления NH4Cl при уменьшении давления для образца после длительной обработки давлением (более трех месяцев). Видно, что при уменьшении давления от 50 до 35 ГПа сопротивление меняется незначительно, тем не менее образец переходит в состояние с мегаомным сопротивлением при давлении 27,5 ГПа. Из рис. 4.9 и 4.10 видно также, что критическое давление РС2 перехода в низкоомное состояние уменьшается после выдержки под большим давлением. При первоначальном измерении барических зависимостей сопротивления (рис. 4.9) РС2 составляло около 47-48 ГПа, а после дополнительной выдержки под давлением того же образца (рис. 4,10, треугольники) уже при давлении порядка 42 ГПа наблюдалось резкое уменьшение сопротивления от 108 до 105 Ом.
Температурные зависимости сопротивления NH4CI при давлении 45,5 ГПа. На рисунке 4.12 представлены барические зависимости сопротивления для того же образца (измеренные в той же последовательности как для показанных на предыдущем рисунке) после дополнительной выдержки образца под давлением. В этом случае перед измерениями образец оставался при давлении чуть ниже Рсі в течении суток. Из рисунка видно, что критические давления составляли чуть менее 27 ГПа и около 35 ГПа для Pci и РС2 соответственно. Видно также, что ширина петли гистерезиса уменьшилась.
При давлениях вблизи критических резкий (скачкообразный) переход наблюдался и на температурной зависимости электросопротивления. На рис. 4.13 показана температурная зависимость сопротивления образца NH4Cl при давлении вблизи критического Pci, равного в данном случае 27 ГПа. Наблюдается скачок сопротивления более чем на три порядка, указывающий на существование фазового перехода. Немонотонность (скачки) сопротивления вблизи перехода связана с неоднородностью (поликристаллической структурой) образца и вызвана, по-видимому, процессами неоднородного уплотнения структуры под давлением.
Таким образом, наблюдаемый переход NH4CI из высокоомного в низкоомное состояние при изменении давления сопровождается гистерезисом, характерным для фазовых переходов 1-го рода. Размер петли гистерезиса зависит от длительности выдержки при различных давлениях и очевидно связан с существованием больших времен релаксации проводимости.
На температурной зависимости сопротивления образцов, находившихся в проводящей фазе (в области давлений Р Рсд также наблюдался гистерезис. На рис. 4.14 в качестве примера приведены температурные зависимости сопротивления хлорида аммония для давления 45,5 ГПа. Как и для фторида аммония, этот гистерезис исчезал после длительной выдержки образца под давлением. Ниже описана эволюция температурных зависимостей сопротивления NH4Cl в зависимости от режимов предварительной обработки давлением и температурой. Пример такой эволюции R(T) приведен на рисунке 4.15. Перед измерениями образец выдерживался неделю при давлении 44 ГПа. Процедура измерений была следующей. Измерялись температурные зависимости сопротивления при последовательном уменьшении давления, а затем при последовательном же его увеличении. При этом величины давления оставались в интервале Pci P, т.е. в пределах существования одной фазы высокого давления.
Температурные зависимости сопротивления NH4C1 после обработки давлением в течение 12 дней (а) и двух месяцев (Ь) при Р=49 ГПа. Для иллюстрации изменений, которые произошли в результате такой термобарической обработки, на рисунке 4.15 показаны температурные зависимости сопротивления хлорида аммония при одном и том же давлении 44 ГПа для трех последовательных (а, б, в) циклов температурных измерений. Видно, что зависимости имеют качественно похожий характер, однако величины сопротивления существенно отличаются. Во втором цикле сопротивление образца примерно в два раза меньше, чем при первом измерении, а в третьем цикле оно становится меньше примерно в пять раз, чем во втором. При температурах выше 360 К наблюдались осцилляции сопротивления случайного характера, амплитуда которых уменьшалась в последующих циклах измерений. Природа этих осцилляции идентична обсуждавшейся в параграфе 4.1. и обусловлена случайным характером изменения проводимости при уплотнении материала под давлением, которое в данном случае сопровождается еще и термической обработкой. Из рис. 4,15 видно, что сопротивление NH4Cl падает с ростом температуры. При дальнейшей длительной выдержке образцов под давлением (два месяца) температурный коэффициент сопротивления менял знак и проводимость становилась металлоподобной. Эта эволюция показана на рисунке 4.16, где приведены температурные зависимости сопротивления для давления около 49 ГПа, измеренные с интервалом в два месяца, в течении которых образец выдерживался под высоким давлением. Зависимости, полученные при тех же условиях для других давлений имеют аналогичный вид. Из рисунка видно, что первоначально (кривая «а») зависимость R(T) имела активационный характер, а после длительной выдержки под давлением (кривая «Ь») температурный коэффициент сопротивления dR/dT становился положительным.
Описанная выше эволюция температурных зависимостей сопротивления относилась к давлениям, существенно выше нижнего критического РС1- При уменьшении давления до величин, близких к РС1 (27 ГПа для NH4CI), вид температурной зависимости сопротивления заметно менялся. На рисунках 4.17 a, b приведены зависимости R(T) при Р=31,5 ГПа для двух образцов с разной длительностью выдержки под давлением: 2 недели при 50 ГПа (рис 4,17 а) и 4 месяца при 45 ГПа (рис 4.17 Ь). Общим для этих графиков является минимум на температурной зависимости сопротивления при температуре около 340 К, хотя сопротивления значительно отличаются по величине.
