Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния и тенденций развития измерительных систем для научных исследований 12
1.1 Измерительные системы: принципы, интерфейсы, структуры 12
1.2 Эволюция функций средств измерений.. 21
1.3 Измерительное программное обеспечение 30
1.4 Особенности построения аналитических систем для научных исследований 41
1.5 Выбор и обоснование направления работы 46
Глава 2. Построение модели многопоточной измерительной системы 48
2.1 Обоснование выбора структуры системных средств 48
2.2 Разработка программной модели типовых измерительных задач сканирующей спектроскопии 54
2.3 Построение измерительного эксперимента агрегатированием типовых задач 76
Глава 3. Разработка базовых компонент компьютерных приборов 83
3.1 Контроллер управления аналитическим оборудованием и сбора данных. 83
3.2 Многопоточная операционная система реального времени 92
3.3 Средства планирования и управления измерительным экспериментом 104
Глава 4. Многофункциональные приборы аналитического контроля 119
4.1 Универсальный спектрофотометр видимого и УФ-диапазона 119
4.2 Спектральные установки для исследования свойств поверхности. 125
4.3 Измерительная система для термодесорбционных исследований 135
4.4 Комплекс для исследования каталитических систем 144
Выводы 159
Библиографический список использованной литературы 160
Приложения 171
- Измерительные системы: принципы, интерфейсы, структуры
- Разработка программной модели типовых измерительных задач сканирующей спектроскопии
- Средства планирования и управления измерительным экспериментом
- Комплекс для исследования каталитических систем
Измерительные системы: принципы, интерфейсы, структуры
В настоящее время методология измерений выделилась в отдельную область научных знаний - «теорию измерений». Основу измерения составляет операция сравнения аналоговой величины с образцовой (значением меры) [1-3], при этом измерительный эксперимент должен удовлетворять требованиям системы обеспечения единства измерений [4]. Здесь необходимо отметить два существенных момента: 1) единство измерения (метрологическое требование) обеспечивается единой мерой сравнения для каждой физической величины и равными условиями проведения измерительного эксперимента; 2) измерение всегда сопровождается потоком энергии [1,2, 5, 6]. Оба эти аспекта чрезвычайно важны при установлении истинности результата измерения. Первый из них определяет детерминированный характер результата на основе единой мировой системы единиц и ограничивает набор случайных факторов, влияющих на процесс измерения. Второй ограничивает степень определенности результата. Вероятностная природа взаимодействия объекта и прибора определяет вероятностные свойства результата измерения.
В соответствии с вероятностным содержанием измерительной информации к ее описанию вполне законно применение методов математической статистики, в связи с этим в рамках теории измерений сложилось направление «статистической теории измерений», которое обширно представлено в научной литературе рядом значимых работ [1, 4, 6-10].
Применение статистического подхода к модели измерительного процесса позволило формализовать через среднеквадратическое отклонение апостериорного распределения такую его характеристику (информационный критерий), как погрешность измерения. Сложнее дело обстоит с определением количества измерительной информации. В работе [10] представлен обстоятельный анализ существующих мер информации (Хартли, Шеннона, Фишера, Колмогорова и т.д. - всего 16 вариантов, и авторы предлагают свой - 17-й) и указаны основные причины их разнообразия. Это: недостаточная универсальность имеющихся мер информации, трудности физического толкования выбранной меры, трудности вычислений, связанных с преобразованием меры информации и т.п. Таким образом, данный вопрос в статистической теории измерений, несмотря на его обширную проработку, нельзя считать до конца решенным.
В основе другого подхода к формализации измерительного процесса в рамках информационной теории измерений лежит принцип декомпозиции данного процесса на ряд отдельных процедур по функциональному признаку. Данный подход получил название «алгоритмического» [4, 11], поскольку он по аналогии со средствами вычислительной техники используется как способ формализации некоторой последовательности операций над измерительной информацией.
Декомпозиция измерительной процедуры на последовательность измерительных преобразований создает удобный аппарат классификации видов и методов измерений. Так, метод реализации основного измерительного преобразования определяет метод измерения (совокупность приемов использования принципов и средств измерений [3]): метод непосредственной оценки, метод сравнения и т.д. [12]. Аналогично, способ использования основного и вспомогательных числовых преобразований в измерительной процедуре стоит в основе разделения измерений по видам на прямые, косвенные, совокупные и совместные [3, 12]. Отметим, что совокупные и совместные измерения имеют дело с многомерными объектами (имеющими набор одноименных или разноименных качеств) и реализуются измерительными системами.
Важным положением информационной теории измерений является вывод о необходимости статистического согласования измерительного прибора с объектом измерения [1], то есть об огпимизации структуры измерительной системы (последовательности измерительных преобразований) по выбранной «ключевой характеристике». В качестве такой характеристики могут выступать метрологические показатели (среднеквадратическое отклонение, погрепшость измерения), информационные (количество информации, поток информации), динамические (быстродействие) и т.д.
Другая сторона вопроса согласования структуры измерительной процедуры с объектом измерения заключается в изменении размерности этих объектов. Так, в работе [13] выделяется три группы объектов, подвергаемых измерениям: одномерные (физические величины); двумерные (физические процессы); многомерные (физические поля и многомерные системы). В соответствии размерностью объекта, изменяется вид измерительных процедур - статические, динамические и «системные» измерения. Характерной особенностью многомерных объектов измерения является вероятностная зависимость измеряемых параметров [8, 9]. Таким образом, структура средств измерений зависит от размерности объекта измерения, характера измерительной процедуры, метода измерений и вида результата. Так, инструментом для вьшолнения статических и динамических измерений является прибор (показывающий или самопишущий), для системных - информационно-измерительная система [13].
Еще одним важным аспектом теории измерений является планирование измерительного эксперимента. Очевидно, что разные измерения проводятся при различных начальных знаниях об объекте информации и преследуют различные конечные цели. В работе [14] предлагается проводить классификацию видов измерений исходя из этих двух признаков. В зависимости от объема априорной информации различают два вида измерений. Первый охватывает измерения параметров объектов, для которых построены модели, но отсутствуют количественные данные о некоторой совокупности параметров. Конечная цель измерения - получение количественных значений этих параметров. Второй вид составляют измерения параметров объектов, физические и технические свойства которых известны лишь приближенно. Цель измерений - уточнение модели объекта. Авторы отмечают, что этот вид измерений характерен для научных исследований и носит итеративный характер.
Способ измерительного процесса существенным образом зависит от модели объекта, ее наличия или отсутствия. В работах [15, 16] уточняется зависимость вопросов планирования эксперимента от вида математической модели в случае многомерных объектов исследования. Типичные задачи математической статистики, используемые для описания сложных многомерных диффузных систем, включают в себя:
регрессионный анализ (получение информации о зависимости некоторой величины от нескольких независимых факторов - чаще всего методом наименьших квадратов);
эксперименты по выяснению механизмов явлений (определение вектора параметров, проверка истинности функции отклика, поиск функции отклика на основе полиномиальной модели);
гщанирование экстремальных экспериментов (поиск оптимальных условий протекания диффузных процессов - решается сочетанием «шагового» движения по поверхности функции отклика с планированием многофакторных регрессионных экспериментов).
Отдельную группу измерительных экспериментов составляют измерения, при планировании которых математическая модель исследуемой системы совершенно неизвестна. Задача поиска модели обычно производится итеративными методами с чередованием экспериментов по уточнению параметров и дискриминационными экспериментами (дискриминацией модели). Автор [15] делает вывод, что в планировании измерительных экспериментов для сложных многомерных систем в последние годы наметилась тенденция перехода от метода «автономизации» к методам многофакторного эксперимента, в которых «оптимальным образом используется пространство независимых переменных».
Необходимость качественно нового подхода к построению средств измерительной техники сложилась в начале 60-х годов и была вызвана возросшими потребностями науки и техники в получении информации о параметрах сложных многомерных систем и процессов [16]. Переход от измерений отдельных величин к формированию информационных потоков, ограничение временных рамок измерительных процессов, резкий рост интенсивности труда человека-оператора потребовали поиска адекватного информационного и технического решения для используемых средств измерений. Результатом решения данной проблемы явилось создание нового класса измерительной техники - измерительных систем (ИС), предназначенных для автоматического сбора и обработки измерительной информации по некоторому алгоритму [17]. Измерительные системы строились двумя способами [18]: во-первых, путем объединения отдельных средств измерений и их согласования между собой и, во-вторых, путем создания средств системного применения (в соответствии со стандартами) а также компоновки системы из этих средств на основе принципов модульности и агрегатирования. Следующим этапом развития информационной техники стала разработка принципов аналого-цифрового и цифро-аналогового преобразований электрических сигналов, что обеспечило сопряжение двух ее ветвей: измерительной и вычислительной. Интеграция измерительных систем с вычислительной техникой дала жизнь информационно-измерительным системам, кардинальным образом изменив все стороны измерительного процесса: информационную, метрологическую, техническую и эксплуатационную.
ГОСТ 8.437-81 [19] определяет информационно-измерительную систему как «...совокупность функционально объединенных измерительных, вычислительных и других вспомогательных технических средств для получения измерительной информации, ее преобразования, обработки с целью представления потребителю в требуемом виде...». Рост потребностей в таких системах мотивировал разработку принципов их проектирования, в результате чего сформировалось отдельное научно-техническое направление - «анализ и синтез измерительных систем». Данное направление, представленное в отечественной научной литературе рядом работ [14-18, 20, 21], явилось теоретической базой для создания широкого круга разнообразных ИИС в различных областях человеческой деятельности.
Разработка программной модели типовых измерительных задач сканирующей спектроскопии
Прежде чем обсуждать возможные структуры измерительной задачи, реализуемой в программной модели многопоточной обработки данных, рассмотрим задачи ступенчатого и пошагового сканирования, как наиболее часто встречающиеся в условиях автоматизированной регистрации спектральных зависимостей физических величин в научном эксперименте. Для их реализации необходимо задать ряд параметров: начальное (х0) и конечное (хп) значения диапазона сканирования, величину шага (Ах) и интервал времени накопления информации на нем (At). Для удобства программной реализации измерительной процедуры в рамках целочисленной арифметики эти параметры следует связать соотношением: хп-х0 = пЛх, где п - целое число шагов, укладьшающихся в сканируемом диапазоне. Аналогично, в случае дискретного характера изменения параметра сканирования х, величина шага сканирования определяется выражением: Ах = kzkmin, где Ахт\п - дискретность параметра (величина кванта), а к - целое число квантов в шаге. Выполнение задачи содержит две стадии, отличающиеся законом изменения параметра х:
1. Подготовительную, связанную с установлением начального значения диапазона сканирования х0 от текущего значения параметра хс (позиционирование). В зависимости от приборной реализации возможны два способа управления. Первый ступенчатая установка параметра:
2. Стадию регистрации спектра у(х). Выразим регистрируемую зависимость через скользящее среднее. Учитывая дискретный характер изменения параметра сканирования xs(t), для двух, вышеупомянутых способов управления имеем: i(dt+At)+Jt
Выражения (2.3), (2.4) можно интерпретировать как частные случаи дискретизации сигналов с усреднением. Согласно теореме Котельникова, исходная зависимость у(х) может быть восстановлена по дискретным значениям yx(Ax,At,xx, є) или y\{Ax,At,v) при условии, если справедливо неравенство:
Представленные вьпне формулы позволяют нам сделать несколько полезных практических вьшодов, которые будут использованы в дальнейшем при разработке программной модели типовой измерительной задачи сканирующей спектроскопии:
1. Измерительные процедуры ступенчатого и пошагового сканирования подвержены декомпозиции на ряд типовых задач с различным законом изменения параметра.
2. Регистрация спектральной зависимости в этих процедурах является частным случаем дискретизации непрерывного сигнала с частотой, зависящей от величины шага, времени накопления и динамических характеристик прибора. Иначе говоря, эта дискретизация содержит внутренний цикл управления, последовательно синхронизированный с интервалами накопления информации (2.6), (2.7).
3. Оба этапа измерительной процедуры выполняются как функции времени, поэтому подконтрольны программному управлению. Связывая законы управления xp(t, т є), xp(t,v), xs(t,Tx,e) и xs(t,v) с временными характеристиками вычислительной подсистемы, получаем в результате условия синхронизации управляющих воздействий - кратность кванту системного времени параметров t0, St и Ats.
4. Полоса частот приемно-регистрирующей аппаратуры, согласно (2.5) - (2.7), определяется диапазоном изменения параметров St, kAts и At. Очевидно, что метод линейного сканирования является предельным случаем пошагового (при Ах, At -» 0), а измерительные процедуры регистрации кинетических зависимостей в чистом виде используют дискретизацию непрерывных сигналов, поэтому к ним применимы те же самые выводы.
Теперь мы можем построить временную диаграмму управляющих воздействий, которые должны быть сформированы программой при сканировании спектра. Сделаем это как для ступенчатой установки параметра (2.1) и (2.3), применяемого в спектральных приборах с разверткой потенциала (анализаторы массы, энергии и т.п.), так и для пошагового перемещения (2.2) и (2.4), характерного для приборов с механическим приводом сканирующего устройства (спектрофотометры, дифрактометры). Как видно из диаграмм (рис.7), введенные нами условия синхронизации управляющих воздействий (вертикальные стрелки) с моментами обработки прерываний системного таймера увеличивают период дискретизации Td по сравнению с fd(Ax,At,тх,є) - (2.6) vi Ах,Ах,тіп,Аі5,Аі)- (2.7). Связанный с этим процесс программного планирования действий при смене режима работы (переход от режима развертки параметра к выборке сигнала и обратно - показан изогнутыми стрелками) призван обеспечить их причинно-следственную связь. Планирование требует затрат процессорного времени на анализ внутренних переменных, определение состояния процедуры, выработку решения. Вместе с тем, представленные диаграммы показывают, что ресурсы процессорного времени расходуются измерительной процедурой крайне неравномерно - в интервалы между выработкой управляющих воздействий процессор выполняет другую работу или просто «холостой» цикл. Параллельная обработка нескольких измерительных процедур приводит к еще большей неравномерности в утилизации ресурсов процессорного времени - на рис.8 это иллюстрируется наложением диаграмм из предьщущего примера. Двойные стрелки соответствуют моментам, когда параллельно исполняемые программы, относящиеся к разным измерительным процедурам, конкурируют за ресурсы процессора для формирования необходимых управляющих воздействий (0, 4, 9, 11, 16). Кроме того, программы могут конкурировать и в другие моменты времени, например, при выполнении внутреннего планирования последующих действий (8 9).
Таким образом, к системным средствам многозадачной обработки, осуществляющим внешнее планирование и диспетчеризацию исполнения программ в этих обстоятельствах, должны предъявляться требования минимизации времени переключения от вьшолнения одной измерительной процедуры к другой. Это достигается оптимизацией алгоритмов обработки запросов на обслуживание и сокращением объема сохраняемого и восстанавливаемого при каждом. таком переключении задач их контекста. Наилучшими характеристиками в этом смысле обладают многопоточные операционные системы. Построим программную модель вьшолнения измерительных процедур в условиях многопоточной обработки нескольких параллельных процессов.
Если учесть временную привязку управляющих воздействий к аппаратным прерываниям системного таймера, то участки кода в программах, ответственные за их внутреннее планирование и выполнение, могут быть оформлены в виде «синхронных» процедур (Sync_Proc) типа "Public", что и было сделано в данной работе. Здесь и далее мы будем часто использовать англоязычную терминологию. Причиной этого, является тот факт, что во многих случаях используемые термины не имеют общепринятого в русском языке перевода. Тем не менее, во всех случаях в тексте будет приводиться пояснение таких терминов, что, как будет видно в дальнейшем, не всегда может быть сделано кратко.
Вызываемые обработчиком прерьгоаний данные процедуры (относящиеся к различным измерительным процессам), с одной стороны, должны быть связаны с остальными частями соответствующих программ через общую область данных, и, с другой стороны, обладать достаточной автономностью для вьшолнения предписанных им фушший без нарушения общего контекста задачи. Последнее требование было реализовано встроенным в процедуру «внутренним» планировщиком событий, обеспечивающим преемственность выполняемых действий на основе анализа состояния внутренних переменных задачи. Разрешение конфликтов при наличии множественных запросов на обработку синхронизированных с квантами системного времени процедур требовало принятия соответствующих мер по их упорядочиванию и мультиплексированию. Вследствие этого, структура указанного обработчика прерываний содержит средства, выполняющие системные функции внешнего планирования и диспетчеризации «синхронных» процедур в соответствии с выбранной стратегией (модель - Boss/Worker). Рис.9 иллюстрирует структуру обработчика аппаратных прерываний системного таймера и временную диаграмму единичного цикла его работы в условиях параллельной обработки нескольких (п) исполняемых задач.
Специфика каждого измерительного процесса непосредственным образом отражается на временных параметрах связанной с ним «синхронной» процедуры -периодичности ее вызова, временньк затратах на внутреннее планирование и формирование управляющих воздействий для соответствующей аппаратной части. Следствием этого является необходимость введения некоторой структуры данных, содержащей временные атрибуты синхронных процедур и используемой в процессе их планирования и диспетчеризации. Как было показано в работе [113], наибольшая эффективность и гибкость выполнения задач в режиме реального времени достигается вьшолнением двух условий - динамическим управлением атрибутами потоков и поддержкой многопоточной модели - на уровне «потоков (тредов) пользователя». Основная идея такой организации вычислительного процесса состоит в совместном планировании управления обработкой, как на уровне ядра операционной среды, так и на уровне программ пользователя, с использованием общих (разделяемых) структур данных, содержащих атрибуты потоков. В применении к измерительным задачам в условиях многозадачной организации программной модели данная концепция потребовала существенной доработки и уточнения.
Средства планирования и управления измерительным экспериментом
Прежде чем перейти к рассмотрению особенностей системотехнического построения этих средств сформулируем общие требования к их структуре и функциональному составу. Для этого конкретизируем соглашения, которые обязательно должны быть приняты во внимание при их разработке:
1. аппаратно интерфейс контроллера сбора данных выполнен по полудуплексному типу связи и ориентирован на программное управление выводом информации из PC и прямой доступ к памяти при ее вводе;
2. обмен информацией по каналу связи между программным обеспечением двух уровней вычислительной подсистемы осуществляется посредством приема и передачи последовательности сообщений переменной длины;
3. прием и передача сообщений на нижнем уровне вычислительной подсистемы осуществляется в фоновом режиме;
4. фоновый поток участвующего в сеансе обмена информацией процесса (системного модуля или прикладной задачи) полностью монополизирует канал связи на все время этого сеанса;
5. сообщения-команды, предназначенные модулям ОС РВ «Тренд», сопровождаются передачей сообщения-реплики в том же сеансе связи;
6. системное программное обеспечение нижнего уровня не содержит выделенного буфера сообщений - сообщения обрабатываются (или генерируются) динамически в процессе их приема (или передачи).
Анализ приведенных условий позволяет сделать несколько важных практических выводов. Во-первых, интенсивность обмена информацией по каналу связи характеризуется крайней неравномерностью (пункты Зч-5). Это означает, что для экономии ресурсов процессорного времени PC в процессе передачи информации необходимо применение механизма обработки отложенных сообщений (прерывание сеанса связи по «тайм-ауту» с последующим его возобновлением через обработку прерывания при готовности контроллера сбора данных к приему следующей порции информации). Во-вторых, в каждый момент времени доступ к каналу связи возможен только из одного приложения (пункты 4-5). Это обстоятельство существенно упрощает задачу по реализации драйвера виртуального устройства системы Windows - очередь принимаемых и передаваемых сообщений организуется внешними по отношению к нему программными средствами (администратором сообщений Message Monitor.vi). И, в-третьих, унификация формата сообщений (наличие заголовка с указанием идентификатора процесса, типа сообщения и его длины), создает предпосылки стандартизации приема информации из контроллера сбора данных по каналу прямого доступа к памяти персонального компьютера, разбиением сеанса приема сообщения на два этапа - 1) прием заголовка и его дешифрацию; 2) прием, согласно служебной информации в заголовке, собственно тела сообщения.
Согласно принятым соглашениям, функции драйвера виртуального устройства (CVXD.vxd) ограничиваются приемом и передачей сообщений между приложением операционной системы Windows xx и контроллером сбора данных. При передаче информации в КСД приложение вызывает функцию Send_TREND_Msg (PSTR pMsg, DWORD MsgSize) с указанием адреса сообщения и его размера. При приеме -GetJMextPacket (LP VOID pBufOut, DWORD Size) - приложение сообщает указатель на область памяти, куда должно быть получено сообщение, а драйвер возвращает его размер.
Получив команду передачи сообщения, драйвер опрашивает бит состояния передатчика в статусном регистре интерфейса (рис.22) и при его готовности передает очередной байт. В противном случае происходит очистка маски запроса аппаратного прерывания от передатчика (бит «ТІМ» в регистре 0x282h), после чего драйвер возвращает управление операционной системе с последующим возобновлением передачи при генерации прерывания и маскированием запроса. Очистка запроса прерывания от передатчика осуществляется записью байта в регистр данных.
Прием сообщений осуществляется в режиме прямого доступа к памяти (Direct Memory Access, DMA). Детерминированность циклов DMA в условиях приема сообщений различного (и заранее неизвестного) размера обеспечивается использованием служебной информации в заголовке каждого сообщения. Изначально контроллер DMA инициализируется на прием блока из 4 байт - размер заголовка. Окончание приема всегда сопровождается генерацией аппаратного прерывания по сигналу End_Of_Process на шине ISA, которым контроллер DMA оповещает внешнее устройство о завершении приема блока данных. Обработчик прерывания определяет по состоянию статусного регистра источник запроса (передатчик или приемник канала связи). В том случае, когда оно произошло по окончании приема заголовка, инициализирует контроллер прямого доступа на прием следующего пакета в соответствии с его размером. Если же это было тело сообщения - гшкл повторяется инициализацией на размер заголовка (4 байта).
Соответственно, динамически подключаемая к приложению Windows библиотека (TrendVxD.dll) обеспечивает вызов и обработку следующего набора функций:
1. Open_TREND_VxD (DWORD HWnd) - загрузить драйвер;
2. Send_TREND_Msg (PSTR pMsg, DWORD MsgSize) - передать сообщение в КСД;
3. GetNextPacket (LPVOID pBufOut, DWORD Size) - получить из КСД очередное сообщение;
4. GetTRENDHWInfo (PSTR lpln) - получить информацию об аппаратных ресурсах интерфейса.
Драйвер и динамически подключаемая библиотека созданы в среде Microsoft Visual C/C++ (Microsoft Corp.) с использованием пакета Device Development Kit.
Далее в тексте при описании программного обеспечения «виртуальных приборов» будем отмечать имена созданных в среде Lab VIEW программных модулей обязательным указанием расширения .vi (VI - Virtual Instrument). Это делается с целью избежать путаницы в тех случаях, когда имена «виртуальных приборов» совпадают с функциями ПО реального времени. Кроме того, условимся называть «футощями» объекты, вызываемые «виртуальными приборами» для выполнения некоторых определенных действий - по аналогии с подпрограммами в процедурном программировании они еще носят название «Sub-vi».
При работе «виртуальных приборов» в PC производится запуск отдельным потоком администратора сообщений (Message Monitor.vi). Поскольку данный поток призван обеспечить связь с КСД для всех «виртуальных приборов», параллельно работающих в PC в каждый момент времени, его запуск осуществляется на самом верхнем уровне иерархии в структуре ПО измерительной системы. В связи с вышесказанным, именно Massage Monitor.vi активизирует работу драйвера виртуального устройства CVXD.vxd, осуществляя его загрузку и инициализацию в операционной среде посредством вызова необходимых функций динамической библиотеки TrendVxD.dll (sub-vi: OpenTrendVxD.vi - рис.23а). Дальнейшими его действиями являются: программный сброс контроллера, загрузка и запуск модулей ОС РВ «Тренд» (загружаемой версии базовой системы ввода/вывода и ядра) - что обеспечивается передачей соответствующих сообщений резидентному монитору КСД (R_Mon) при помощи специально разработанных для этих целей функций: Message_Restart.vi, Message_Load_Task.vi и Message_Jump_To.vi. (Данные sub-vi вызывают фушсцию драйвера Send_TREND_Msg() с надлежащими параметрами -абонентом и типом сообщения, именем файла, начальным адресом загрузки или стартовым адресом). Модули ОС РВ регистрируются администратором в реестре загруженных задач TaskRegistry. Данный список хранит полную информацию о задачах, выполняемых в КСД (имя, идентификатор, адрес загрузки, очередь сообщений для данной задачи). Элементы реестра динамически создаются в момент загрузки задачи (функция Create_Task.vi) и уничтожаются при ее штатном или экстренном завершении (DeleteTask.vi). Доступ к элементам реестра возможен из любого «виртуального прибора» через функцию TaskRegistry.vi по уникальному идентификатору задачи «TaskRef», хранящемуся в виде глобальной переменной (в частности, BIOSRef, KernelRef и [StartedTasks]).
Комплекс для исследования каталитических систем
Высокие функциональные, информационные и метрологические качества представленного в предыдущем параграфе комплекса (наличие нескольких режимов управления температурой и регистрация конфигурируемого набора аналитических сигналов в широком динамическом диапазоне) позволили расширить область его применения на смежные с методом ТПД задачи исследований, связанные с изучением механизмов протекания химических реакций на поверхности твердого тела (в частности, методом температурно-программируемой реакции - ТПР) [например, 145]. Это обстоятельство сыграло свою роль в двойственном способе организации аналитических систем, содержащих в своей структуре данный прибор:
1. специализированные системы для методов ТПД и ТПР - приборы: T_Control.vi и Review Mass Spectra.vi.;
2. многофункциональные спектральные установки для исследования поверхности методами РФЭС (УФЭС, ОЭС, СХПЭЭ), ТПД и ТПР - приборы: ESCA-HP Scan.vi (ESCA-3 Scan.vi, Auger Scan.vi, LEELS Scan.vi), TControl.vi и Review Mass Spectra, vi.
В первом случае приоритет приборов в системе равнозначен. Во втором случае связь приборов более сложная. Регистрация зависимости интенсивности линии электронного спектра от времени может производиться как составная часть задачи многоканального накопления сигналов, вследствие чего управление каналами ввода и вывода для данного метода оказывается разнесено по разным «виртуальным приборам». Выполнение причинно-следственной связи в этом случае можно обеспечить, накладывая условия соподчиненности приборов в иерархичной организации взаимодействия компонент системы. Вместе с тем, эти условия не должны ограничивать функциональные качества системы, сужать набор
Детальное рассмотрение Таблицы 2, в которой приведен состав инструментальных аналитических методик установки ESCALAB-HP, позволяет сделать другой важный вывод - существует прямая связь между степенью информативности инструментальных методик и уровнем многофункциональности реализующих их приборных средств, а также способом их сопряжения в измерительной системе. Это, в частности, следует из сравнительного анализа характера регистрируемых в эксперименте аналитических сигналов - их усложнения и возрастания числа накладываемых на них условий.
Основная проблема в выборе способа сопряжения приборных средств комплекса состояла в том, чтобы, базируясь на пространство независимых переменных (BE -энергия связи; m/z - массовое число, Т. - температура и t - время), они могли, по возможности, обеспечивать регистрацию наиболее полного набора аналитических сигналов: где Rj - алгоритм измерений, {}п - множество реализуемых алгоритмов. При этом необходимо учитывать, что оптимальный «маршрут» получения аналитической информации в каждом конкретном эксперименте зависит от множества факторов: цели эксперимента, объема априорных знаний об объекте исследования, стабильности его свойств, динамичности протекающих процессов. Под «маршрутом» эксперимента здесь и далее понимается последовательность измерительных процедур из набора алгоритмов (4.3).
В целях достижения функциональной полноты реализуемых комплексом инструментальных аналитических методик, его приборные средства (виртуальные приборы) были сопряжены на основе «бригадной» модели их взаимодействия в ходе выполнения измерительного эксперимента. Иначе - параллельная многопоточная обработка модулей в структуре виртуальных приборов на обоих уровнях измерительной системы реализует полный набор алгоритмов и аналитических методик, представленных в Таблице 2. Ограничению в такой модели подлежит только степень параллельности управления аппаратными средствами системы (аналитическим оборудованием и каналами ввода/вывода) со стороны виртуальных приборов. Это достигается введением арбитража на использование имеющихся в наличии аппаратных ресурсов посредством механизма глобальных переменных (их «захват» и «освобождение»).
Таким образом, оператор комплекса имеет в своем распоряжении три многофункциональных виртуальных прибора, способных работать одновременно и параллельно: ESCA Scan.vi + Review Mass Spectra, vi + T_Control.vi. Их измерительные функции:
ESCA Scan.vi - многократное накопление нескольких спектральных регионов 1П(ВЕ) согласно заданному плану;
Review Mass Spectra, vi - регистрация обзорного масс-спектра I(m/z) в нескольких режимах («одиночного», «продолженного» и «продолженного с накоплением»);
T_Control.vi - многоканальное накопление временных In(t, Р, m/z, ВЕ)т или температурных In(T, Р, m/z, BE) зависимостей значений конфигурируемого набора аналитических сигналов (общего давления, парциальных давлений для восьми значений массового числа, интенсивности заданной линии фотоэлектронного спектра) в трех режимах развертки температуры по заданному профилю (линейном, изотермическом и ступенчатом).
Комбинация последовательной и параллельной их работы составляет «маршрут» эксперимента и достигается совместным использованием средств планирования и текущего управления на их панелях. Далее на конкретных примерах будут показаны возможные «маршруты» экспериментов и способы получения в них аналитической информации.
Самым интересным с точки зрения изучения химических реакций на поверхности твердого тела параллельным «маршрутом» эксперимента, позволяющим получить новую информацию об изучаемой системе, является сочленение измерительных возможностей методов РФЭС и масс-спектрометрии в ходе нагрева образца. Предлагается рассматривать корреляцию температурных зависимостей увеличения парциального давления за счет выделения молекул в газовую фазу и уменьшения сигнала РФЭС линии, характеризующей удаляемую в результате нагрева поверхностную фазу, или даже отдельные состояния адсорбатов.
Данная методика использовалась при изучении процессов десорбции кислорода с поверхности массивного серебра [145]. Постоянный научный интерес к этой системе объясняется ее практической важностью: серебро является уникальным катализатором селективного окисления этилена в этиленоксид (важный полупродукт целого ряда органических синтезов) и стремлением объяснить фундаментальные причины такой уникальности. Одной из превалирующих концепций о механизме данной реакции является предположение о сосуществовании двух форм кислорода, одна из которых отвечает за полное окисление этилена до С02 и воды, а другая проводит его селективное окисление до этиленоксида. Два состояния адсорбированного на серебре кислорода были обнаружены методом РФЭС [155-157], но попытки идентифицировать их оказались не вполне удачными. Определение оксидной формы с Есв - 528.4 эВ не вызывало разногласий, однако, второе состояние кислорода с Есв = 530.5 эВ в работах одних авторов приписывалось к поверхностному [156], а в работах других исследователей к растворенному в приповерхностных слоях кислороду [157]. Действительно, образование нового состояния адсорбированного кислорода происходит в таких условиях, когда растворение кислорода в объеме серебра вполне возможно.
Для выяснения природы второй формы кислорода необходимо совместное измерение спектров температурно-программированной десорбции методами РФЭС и масс-спектрометрии. Растворенный кислород должен десорбироваться в виде широкого размытого пика, интенсивность и точное значение максимума скорости десорбции которого постоянно увеличиваются с увеличением экспозиции адсорбирующихся газов (в данном случае реакционная смесь этилена с кислородом), в то время как интенсивность выделения поверхностных форм не зависит от экспозиции, а температура их десорбции меняется слабо, являясь мерой их прочности связи с поверхностью субстрата.
На первом этапе эксперимента была проведена апробация методики измерения ТПД спектров по изменению интенсивности спектров РФЭС (прибор TControl.vi). Для этого регистрировалась температурно-программированная десорбция хорошо изученной оксидной формы атомарно адсорбированного на серебре кислорода - О ", которая происходит без его растворения с температурой максимума скорости десорбции 560-J-580K (рис.34). В полном соответствии с литературными данными эффективное формирование данного типа Оадс происходит в результате адсорбции Ог на чистую поверхность массивного серебра при температурах 420-Т-500К (рис.34а). При нагревании образца оксидная форма кислорода десорбируется в газовую фазу при Т = 560К, что регистрируется по появлению пика в масс-спектре с m/z = 32 (рис.34г). Одновременно (рис.346), в том же диапазоне температур происходит исчезновение РФЭС линии Ols (измерялась интенсивность при значении энергии связи, соответствующем максимуму пика).
Поскольку стандартный ТПД-спектр из-за высокой скорости откачки представляет собой дифференциальную кривую скорости изменения давления 02, для сравнения его со спектром термодесорбции, полученным методом РФЭС, последний был также продифференцирован. Сглаживание РФЭС "десорбционного спектра" (рис.346) необходимо для того, чтобы улучшить отношение сигнал/шум дифференцированной кривой, а инверсия кривой после дифференцирования (рис.34г) проведена для удобства сравнения спектров. Хорошее совпадение полученного ТПД-спектра со спектром, записанным с помощью масс-спектрометра (рис.34г), демонстрирует методическую корректность предлагаемой методики и оправданность ее применения к изучению более сложных систем.
