Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Задачи диагностики сред, решаемые методами микроволновой газовой спектроскопии и ближнепольной СВЧ радиотермометрии . 9
1.1. Проблемы достижения чувствительности, близкой к теоретическому пределу в микроволновой газовой спектроскопии 11
1.2. Задача исследования формирования СВЧ поля вблизи поверхности 23
Глава 2. Микроволновой спектрометр на основе когерентного спонтанногоизлучения (КСИ -спектрометр) с переключением частоты воздействующего излучения 26
2.1. Анализ способов реализации микроволновых нестационарных спектрометров, использующих временное разделение сигнала накачки и молекулярного отклика 26
2.2. Анализ чувствительности спектрометра с манипуляцией частоты воздействующего излучения 42
2.3. Описание практической реализации микроволнового КСИ -спектрометра с частотной манипуляцией воздействующего излучения 49
Глава 3. Результаты применения КСИ - спектрометра в спектроскопических экспериментах 55
3.1. Аналитические исследования с использованием КСИ - спектрометра 55
3.1.1 Сравнительный анализ аналитических возможностей различных спектроскопических методов 55
3.1.2. Определение микропримеси метанола в сверхчистом этаноле 68
3.2. Возможности определения микропримесей галоидалкилов CH3J и СНзВг в летучих органических производных элементов П и VI подгрупп периодической системы элементов 78.
3.3. Разработка метода измерения времен вращательной релаксации для Фойгтовского контура линии поглощения 85
3.4. Применение КСИ спектрометра для исследования и контроля технологического процесса при получении алмазных пленок 103
3.5. Исследование вращательного спектра H2Se 113
Глава 4. Ближнепольные исследования поглощающих диэлектрических сред 118
4.1. Радиометрическая система для измерения ближнего поля теплового СВЧ излучения 118
4.2. Система ближнепольного импедансного зондирования слоистых биологических тканей 130
Заключение 137
Список цитируемой литературы 13 8
Список трудов автора 145
- Задача исследования формирования СВЧ поля вблизи поверхности
- Анализ чувствительности спектрометра с манипуляцией частоты воздействующего излучения
- Определение микропримеси метанола в сверхчистом этаноле
- Применение КСИ спектрометра для исследования и контроля технологического процесса при получении алмазных пленок
Введение к работе
Актуальность разработки методов диагностики различных сред, основанных на высокоточных СВЧ измерениях, определяется ценностью информации об измеряемых объектах, которую содержат измеряемые параметры проходящего или формируемого в исследуемых объектах излучения. Естественная логика развития приводит к необходимости всё более точных измерений, достижения предельных чувствительностей, что позволяет расширять область применения микроволновых методов диагностики.
В диссертации рассматриваются принципы и методы достижения высокой чувствительности в СВЧ спектроскопии, разработка и создание на основе этих принципов аппаратуры для осуществления качественного и количественного анализа многокомпонентных газовых смесей в химии высокочистых веществ, контроле высокотехнологичных процессов. Представлены результаты разработки радиометрической системы, реализующей новый одночастотный метод подповерхностного температурного зондирования поглощающих диэлектрических сред, что представляет большой интерес для диагностики в медицине и для неразрушающего контроля технологических процессов. Предложен и апробирован новый метод СВЧ сканирования подповерхностной структуры живых тканей, основанный на регистрации вариаций импеданса контактной антенны, соответствующих этой структуре.
Цели исследования:
Разработка метода нестационарной микроволновой газовой спектроскопии миллиметрового (ММ) и субмиллиметрового (СБММ) диапазонов длин волн.
Изучение возможностей применения метода нестационарной микроволновой газовой спектроскопии для аналитических исследований многокомпонентных газовых смесей и контроля технологических процессов
Разработка методики ближнепольньгх СВЧ радиометрических измерений диэлектрических сред.
Развитие метода импедансной СВЧ диагностики подповерхностных
неоднородностей диэлектрической структуры.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Разработана теория и создан микроволновый газовый спектрометр на основе когерентного спонтанного излучения (КСИ - спектрометр), обладающий высокой чувствительностью, приближающейся к теоретическому пределу.
С использованием КСИ-спектрометра были выполнены спектральные и аналитические исследования ряда газовых компонент (H^Se, обнаружение микроконцентраций метанола в сверхчистом этаноле, проведены исследования релаксационных параметров молекул в случае Фойгтовского контура линии).
Разработана методика высокоточных радиометрических измерений ближнего поля теплового излучения диэлектрических сред, позволившая обнаружить эффект зависимости эффективной толщины слоя формирования принимаемого в ближней зоне теплового излучения от размера апертуры антенны.
Осуществлено двумерное сканирование подповерхностной диэлектрической структуры живых тканей импедансным методом.
Практическая значимость работы:
На основе развитых методов нестационарной спектроскопии реализован сканирующий спектрометр миллиметрового диапазона длин волн, имеющий наилучшее приближение к теоретическому пределу чувствительности при доплеровской разрешающей способности. Его применение позволило идентифицировать малые примеси в исследуемом объёме, и наблюдать их быструю динамику в различных процессах, что может иметь широкие приложениях, включая мониторинг атмосферы и моделирование её процессов (стратосферная динамика озона и других малых газовых составляющих), контроль химических и производственных процессов, а также медицинские приложения (анализ выдыхаемого воздуха). Методы ближнепольной радиометрии могут применяться для подповерхностной температурной диагностики в различных технических приложениях и в медицине для диагностики патологических процессов, связанных с локальным повышением температуры а также для контроля
степени разогрева тканей при лечении опухолей методом СВЧ гипертермии. Метод импеданснои диагностики подповерхностных диэлектрических неоднородностеи может иметь применение в технологии и медицине.
Степень обоснованности научных положений диссертации:
Обоснованность представленных в диссертационной работе результатов определяется последовательным экспериментальным подходом при разработке новых методов диагностики. Физическое содержание предложенных методов обосновано использованием известных законов электродинамики и распространения электромагнитных волн.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
VI Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск. — 1982;
XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии. Томск. - 1983;
VIII Int. Conference on High Resolution Infrared Spectroscopy. Prague. -1984;
VII Всесоюзном Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения и VIII Всесоюзного симпозиума по распространению лазерного излучения. Томск. -1985;
XX Int. Conf. On High Resolution Infrared Spectroscopy. Prague. - 1986;
X Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Dijon. -1987;
VIII Симпозиуме по спектроскопии высокого разрешения, Красноярск. -1988;
XX Всесоюзном съезде по спектроскопии. Киев. - 1988;
школе "Физика и применение микроволн" МГУ. -1991;
9-th Int. Conference on Fourier Transform Spectroscopy. Canada. - 1993;
Int. Conf. on Millimeter and Submillimeter waves and appl. 10-14 Jan. 1994 San-Diego, USA. - 1994 ;
XI Symposium School 28 June - 7 Jule, Tomsk. - 1994
18-th Int. Conference on Infrared and Millimeter Waves. University of Essex Colchester, UK. -1994
Proceedings of 2000 International Conference on Mathematical Methods in Electromagnetic Theory MMET*2000 (Kharkov, Ukraine, 12-15 September 2000);
11-я Международной конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо'2001). Севастополь, 10-14 сентября 2001 г;
Scanning Probe Microscopy - 2002 (Nizhny Novgorod, Russia March 3 -6. 2002);
4d International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON 2002, Warsaw, Poland, April 21-25, 2002);
Всероссийской школе-конференции по дифракции и распространению радиоволн (Москва, 19-23 декабря 2001 г., Российский новый университет)2002 4 International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON 2002, Warsaw, Poland, April 21-25,2002), National Institute of telecommunications;
12-й Международной Крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (Крым, Украина, 9-13 сент. 2002, Севастополь);
Scanning Probe Microscopy - 2003 (Nizhny Novgorod, Russia March 2 -5. 2003);
Публикации
Результаты диссертации опубликованы в 38 научных работах (16 - статьи, 18 -труды конференций, 4 - тезисы докладов).
Личный вклад автора в совместных публикациях
В работах по разработке микроволнового спектрометра и его применению [18, 21, 25, 27, 28, 40, 41, 61, 70, 99, 105], а также в разработке системы ближнепольного зондирования живых тканей вклад автора диссертации является определяющим. В работах по подповерхностной радиотермометрии автору диссертации принадлежит разработка измерительной системы, участие в экспериментах и обсуждение полученных результатов; научный руководитель диссертации К.П.Гайкович и А.Н.Резник принимали участие в постановке этой задачи, разработки теории ближнепольных измерений и измерениях. Н.В.Юрасова вьшолнила расчёты КПД ближнепольных антенн и показала, что принимаемое ближнепольное излучение не может превосходить уровень планковского излучения.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. К.П.Гайковичу, а также соавторам своих работ.
Задача исследования формирования СВЧ поля вблизи поверхности
Методы подповерхностного температурного зондирования по данным СВЧ радиометрических измерений (избранные работы наиболее известных коллективов в этой области см. в [1-17]) развиваются на протяжении уже более, чем двух десятилетий, однако полученные результаты до сих пор не оправдывают сделанных ранее прогнозов. Причины такого состояния дел связаны и с трудностями учёта влияния свойств отражения, пропускания и рассеяния поверхности, и с трудностью достижения высокой точности калибровки (особенно в нескольких каналах), и в сложности решения возникающих обратных задач, которые, как правило, относятся к классу некорректных. Проблемы, связанные с влиянием отражения от поверхности, решались двумя способами: путём создания согласованных со средой контактных антенн [1-12] и путём измерений при наличии фонового излучения, близкого по яркостной температуре к температуре поверхности среды (например, под отражающим экраном [13,14] или на частоте в сильной линии атмосферного поглощения [15]). Для зондирования подповерхностного профиля температуры применялись, как правило, многочастотные методы с использованием радиометров на нескольких длинах волн. Трудности таких измерений оказались столь существенными, что эти методы (за единичными исключениями) практически не вышли за рамки чисто научных экспериментов.
Для сред, в которых отсутствуют внутренние тепловые источники так, что их глубинная температурная эволюция определяется только граничными условиями на поверхности, была предложена и использована методика восстановления подповерхностного профиля температуры по измерениям предшествующей динамики яркостной температуры излучения среды, измеренная только на одной длине волны [15-16]. Другой одноволновый метод, в разных вариантах предложенный в [5,6,10-12,17] основан на зависимости эффективной глубины формирования излучения, принимаемого контактной антенной, от её размеров и устройства. Так, в [5] предлагалось вьщелять различные моды, возбуждаемые средой в волноводе; для этих мод получены уравнения формирования в одномерно-неоднородной среде, причём для плавно неоднородных сред - в явном виде. В [6,12] измерялись передаточные функции различных контактных антенн, и предлагалось использовать их набор для восстановления температурного профиля из системы уравнений с использованием таких эмпирических передаточных функций; в [10,11,17] предлагался близкий к описанному выше подход, основанный на зависимости глубины формирования принимаемого излучения от размера или высоты антенны над поверхностью. В [17] был для диэлектрически однородной среды выполнен анализ формирования излучения, с учётом передаточной функции произвольной контактной антенны (или, в общем случае, ближнепольной) и получены интегральные соотношения, связывающие излучение и профиль температуры, в которых были выделены составляющие волнового и квазистационарного поля. Показано, что с уменьшением размера апертуры антенны или её высоты над поверхностью среды вклад квазистационарных колебаний поля в измеряемый сигнал становиться определяющим. При этом эффективная толщина слоя, в котором формируется принимаемое излучение, уменьшается, и для маленьких антенн становиться много меньше толщины скин-слоя, определяемого поглощением. Этот эффекты были обнаружены, исследованы и использованы нами в [9-11] для восстановления подповерхностного профиля температуры.
Вместе с тем, в работах [10-11] имелась некоторая теоретическая неполнота. Дело в том, что в полученных соотношениях между излучением и профилем температуры зависимость передаточной функции от размера антенны задавалась однопарамет-рической модельной функцией (гауссовым распределением тока на апертуре). Из этих соотношений вычислялась эффективная глубина формирования принимаемого излучения, и результат вычислений сопоставлялся со значением, полученным из эксперимента [9]. Оказалось, что вычисленные и измеренные значения эффективной глубины близки между собой, что позволило поставить обратную задачу восстановления температурного профиля по зависимости измеренного излучения среды от размера антенны. Вместе с тем, очевидно, что трудно рассчитывать на возможность такого однопарамет-рического описания для любой антенны независимо от её конструкции, которая, к тому же, может быть далёкой от симметрии. Вычисление же передаточных функций для произвольных антенн представляет собой практически неразрешимую задачу; к тому же неясно, что в таком случае использовать в качестве параметра, от которого зависит передаточная функция (ядро решаемого уравнения). В [30] было показано, что для случая однородной среды в передаточную функцию антенны можно ввести в явном виде параметр эффективной глубины формирования излучения, который определяется из эксперимента, а само уравнение свести к виду, аналогичному известному решению уравнения переноса. Это позволило модифицировать для случая ближнепольных измерений полученное ранее совместное решение уравнений переноса излучения и теплопроводности, и использовать полученное соотношение для определения подповерхностного профиля температуры водной среды по динамике измеряемого в ближней зоне излучения.
Полученные в [30] результаты могут быть обобщены и для случая плавно-неоднородной среды, что открывает реальную возможность применения ближнепольной радиометрии для количественной диагностики подповерхностного температурного профиля. Большой интерес представляет также задача СВЧ диагностики структуры подповерхностных диэлектрических неоднородностей различных сред, которая тоже может решаться на основе ближнепольных измерений с использованием электрически малых контактных антенн. Вариации подповерхностной диэлектрической проницаемости приводят к вариациям настройки согласующего резонатора антенн, внося в эквивалентную схему измерений изменения активной и реактивной части эффективного импеданса. При этом регистрируются соответствующие вариации отражения подаваемого на антенну сигнала, отображающие изменения спектральной характеристики антенны. Задача анализа подповерхностной структуры по данным таких измерений аналогична задаче геологического зондирования на сверхнизких частотах [31]. В этой главе главное внимание уделено теоретическому и экспериментальному изучению нестационарного спектрометра миллиметрового диапазона длин волн, (КСИ-спектрометра), использующего режим частотной манипуляции воздействующего на газ излучения. В данной главе будут рассмотрены особенности построения микроволновых спектрометров, работающих на эффекте когерентного спонтанного излучения (КСИ) в миллиметровом диапазоне длин волн. Созданные к настоящему времени спектрометры, использующие этот эффект, превратились в целый класс с весьма интересной и перспективной областью исследований, с тех пор, как в 1954 г. бьша опубликована пионерская работа Дике (R. Dicke) [26], в которой был впервые описан спектрометр на эффекте когерентного спонтанного излучения.
Анализ чувствительности спектрометра с манипуляцией частоты воздействующего излучения
Традиционно процесс взаимодействия электромагнитной волны с двухуровневой системой в электродипольном приближении описывают с помощью оптического аналога уравнений Блоха [38]. Наше рассмотрение наиболее близко к [23]. Здесь Aco=co — щ, Prn Pt - действительная и мнимая части наведенной макроскопической поляризации и k =2/h-1 d , где d - матричный элемент дипольного момента перехода, AN - разность населенностей уровней, a AN$ - ее равновесное значение. Электрическое поле здесь записано в виде: Eft) = 2Ecos(coJ - kz). (2.2) Величины Т2 и Т\ характеризуют времена релаксации поляризации и разности населенностей соответственно. Здесь и в дальнейшем мы будем исключительно для простоты, полагать Тг = Т\ =1/Г, что существенно упрощает расчеты. Решая уравнения Блоха (см. например [23]), можно получить выражения для временной зависимости мощности излучения, поглощенной в ячейке с исследуемым газом, при манипуляции частоты источника излучения: где APi(t) - значение поглощенной мощности после установления в момент времени Т-0 частоты источника равной частоте молекулярного резонанса, APjft) значение поглощенной мощности после сдвига в момент времени t — Т частоты источника на Лю, Ро - величина падающей мощности, у - коэффициент поглощения на частоте молекулярного резонанса, 1 - длина ячейки с исследуемым газом. График временной зависимости мощности прошедшего излучения при воздействии на газ частотноманипулированным излучением представлен на рис. 2.6. Выражения (2.3) справедливы для случая малых значений Ро (линейное приближение) и без учета доплеровского уширения спектральной линии. Предполагается также, что Асо »Г и yl « 1.
Наличие временных участков, где ЛРг(0 0, объясняется тем, что излучение молекул газа в эти моменты суммируется с падающим излучением. Фрагмент сигнала при 0 t T соответствует процессу переходного поглощения после переключения частоты источника в резонанс. При T t 2T происходит процесс переходного излучения (КСИ) молекул газа. На практике сигнал в фазе переходного поглощения заметно искажен, особенно для слабых линий, вследствие наложения на него паразитной модуляции источника излучения, обусловленной инерционными процессами в системе стабилизации и управления частотой излучения. В этой связи для высокочувствительных измерений используется только КСИ-сигнал. Величина Ps в фазе переходного излучения при частотной манипуляции в соответствии с [39] равна: Определим среднее значение мощности КСИ-сигнала в интервале T t 2T. Для чего проинтегрируем выражение (2.4) и, учитывая Дсо » Г, получим: Можно показать, что функция Р(1 - ехр{- ГГ})2 (1 - ехр{- 2ГГ}) /(ГГ) достигает максимального значения, равного примерно 0.38 при ГТ=1.б. То есть максимальное значение средней мощности сигнала: В первой главе получено соотношение между поглощенной мощностью АР и эквивалентной излучаемой мощностью Ps: Так, например в режиме стационарного поглощения, где АР =у//Ро В общем случае значение мощности, определяемое по формуле (2.7), не равно мощности излучения молекул, т.к. последнее может не совпадать по фазе с падающим излучением. Однако именно формула (2.7) дает количественное выражение мощности сигнала, принимаемое в спектрометрах с электромагнитным каналом приема. Как известно [39], отношение сигнал-шум на выходе согласованного фильтра равно корню квадратному из отношения энергии сигнала к спектральной плотности шума.
Согласованный фильтр - это фильтр, отвечающий критерию максимума отношения сигнал-шум. В теории согласованной фильтрации рассматривается ситуация, когда полностью определена спектральная характеристика сигнала при неизвестном времени его прихода; или, другими словами, определенными являются амплитудные и фазовые соотношения спектральных составляющих сигнала, но неизвестны абсолютные значения фаз. Вследствие этого согласованный фильтр принимает шум, мощность которого в два раза больше, чем у оптимального приемника, настроенного только на прием сигнала с определенным абсолютным значением фаз. Разумеется, методы частотной фильтрации не способны обеспечить подобную фазовую избирательность. Для этой цели можно использовать обработку сигналов во временной области, например, метод наименьших квадратов [39]. Поскольку в рассматриваемом спектрометре при измерении спектральной линии известной формы можно считать известными все спектральные и временные характеристики сигнала, представляющего собой амплитудную функцию прошедшего через газ излучения, выражение для соотношения сигнал-шум будет иметь следующий вид: где Х(ао) - спектральная плотность мощности шума. В случае совпадения частоты воздействующего непрерывного излучения с частотой молекулярного резонанса в течение всего времени измерения Го выражение (2.9) примет следующий вид:
Благодаря действию фликерных шумов измерение постоянного напряжение не применяется на практике для измерения слабых сигналов. Однако, поскольку режим непрерывного излучения обеспечивает наилучшее взаимодействие с поглощающими молекулами, выражение (2.10) дает максимальное теоретически достижимое соотношение сигнал-шум. Минимальный измеряемый коэффициент поглощения при так называемых стандартных спектроскопических условиях: Ro — 1, длина ячейки с исследуемым газом / = 100 см, падающая мощность Ро 1 мВт, время измерения То - 1 с и спектральная плотность шума, определяемая по формуле НайквистаХ(со) = кТ(Т = 300 К), равен: Для характеристики эффективности способа модуляции в спектроскопических измерениях введем параметр, который будем называть коэффициентом эффективности модуляции: где Rm - отношение сигнал-шум при использовании определенного способа модуляции воздействующего излучения. Для минимального измеряемого коэффициента ПОГЛОЩеНИЯ МОЖНО ЗаПИСаТЬ ymin = JOmir/п.
Определение микропримеси метанола в сверхчистом этаноле
В настоящем параграфе рассмотрены аналитические возможности КСИ -спектрометра, которые продемонстрированы на примере определения микропримеси метанола в высокочистом этаноле, применяемом в производстве полупроводниковых приборов, интегральных микросхем и оптических систем [65]. Блок-схема КСИ-спектрометра показана на рис. 3.1. Источником микроволнового излучения служит лампа обратной волны (ЛОВ), работающая в двух режимах. В первый момент времени частота ЛОВ совпадает с частотой поглощения молекул газа в ячейке, что приводит к резонансному взаимодействию электромагнитного излучения с ансамблем молекул (в образце газа наводится макрополяризация). В следующий момент времени происходит скачкообразное изменение частоты ЛОВ на величину, точно равную частоте усилителя промежуточной частоты приемного тракта. Начиная с этого момента на приемник излучения (диод Шоттки) поступает сигнал затухающей поляризации образца газа, а излучение ЛОВ выполняет функцию гетеродина. Использование одного источника излучения как для резонансного взаимодействия с газом, так и для супергетеродинного приема, обеспечивает широкодиапазонность (в данном случае 37—178 ГГц) спектрометра, но требует стабилизации как частоты ЛОВ в обоих режимах, так и амплитуды частотных переключений. Основным элементом системы стабилизации частоты ЛОВ служит микроволновый синтезатор частот [66], сканирующий с выбранным шагом и скоростью по частотному диапазону и обеспечивающий частотную привязку к выбранной линии поглощения.
Сигнал КСИ после детектирования поступает на гетеродинный фильтр, усредняется за 1 или 5 с и подается на регистратор. При таком приеме сигнал записывается в виде производной от контура линии поглощения. Следует отметить высокую степень подавления паразитного сигнала, обусловленного «звоном» трактов, приемной системы и т. д., достигаемую, как уже отмечалось, закрыванием приемного тракта на время действия паразитного сигнала с помощью коммутатора. Это особенно важно для максимально точной регистрации интенсивности линии поглощения анализируемой примеси в газе при ее количественном определении. Калибровка чувствительности КСИ-спектрометра производилась по участку спектра молекулы 16012C32S, относящемуся к электродипольному .переходу j=4- 5 с коэффициентом поглощения у = 1,2 10 8 см 1 [27] (рис. 3.2), Минимально обнаруживаемый с помощью данного спектрометра коэффициент поглощения оказался равным Утіп = 1 10 см , что близко к теоретическому пределу. Аналитические возможности микроволнового КСИ-спектрометра исследовались на примере практически важной задачи определения микропримеси метанола в высокочистом этаноле, очищенном ректификацией [67]. Эксперименты по изучению микроволновых спектров поглощения анализируемого образца высокочистого этанола, чистого метанола и смесей метанола с этанолом различной концентрации проводились с использованием кварцевой волноводной ячейки длиной L=l м. Рис. 3.2. Запись вращательного перехода молекулы О С S в основном колебательном состоянии j=4-»5, vo=73406,87 мГц; у = 1,2 10"8 см"1. Давление газа в ячейке 3 10"2 Торр; Т=300К Рис. 3.4. Запись аналитической линии метанола при vo=76247,26 мГц. Давление в ячейке 3-Ю 2 Торр; Т=300 К. 1 - чистый метанол. Ослабление в тракте промежуточной частоты 8=40 дБ, время накопления сигнала т=1 с; 2 - 5 об.% метанола в этаноле, 5=10 дБ, т=1 с; 3 - высокочистый этанол, т=5 с. Содержание метанола (1.6±0,2)»10 4 об.% Перед заполнением парами исследуемого вещества ячейка откачивалась с прогревом свыше 100С до остаточного давления (5—7)4О 5 Торр. Рабочее давление веще у ства в ячейке составляло 3-Ю
Торр, что обеспечивало указанную высокую чувствительность при доплеровской разрешающей способности. Микроволновый спектр поглощения метанола в указанном выше рабочем диапазоне спектрометра изучался в ряде работ (например [68]). В качестве аналитической была выбрана линия на 76247, 2578 МГц (переход 4з2-»5зі) с коэффициентом поглощения у = 5-Ю 4 см 1, что было связано не только с достаточно высокой ее интенсивностью, но и оптимальными условиями работы генератора излучения и приемника в выбранном частотном интервале. Аналитическим сигналом считался размах между максимумом и минимумом частотной производной спектра поглощения. Наиболее близко лежащая линия поглощения основного вещества — этанола {76246,05 МГц) имеет интенсивность у = 5-Ю 8 см1 [69]. Отметим, что наряду с указанной интенсивной линией метанола, а также лини о і ей на частоте 76509,625 МГц с у = 1,2-10 см было обнаружено большое число ранее не зарегистрированных слабых линий поглощения, что указывает на перспективность применения КСИ-спектрометра для исследования микроволновых спектров даже достаточно хорошо изученных молекул. Важное условие количественного анализа смеси спектральными методами заключается в отсутствии искажения формы линии при ее регистрации. При выбранном рабочем давлении газа в ячейке, когда столкновительное уширение сравнимо с допле-ровским, можно ожидать фойгтовского профиля линий поглощения, представляющего собой свертку лоренцевого и гауссовского контуров. Действительно, как видно из рис. 3.3, 3.4, экспериментальный контур аналитической линии поглощения метанола хорошо согласуется с теоретическим, что свидетельствует об эффективном подавлении паразитных сигналов в трактах и приемнике излучения. При определении концентрации Сх метанола в этаноле использовалась известная линейная, зависимость коэффициента поглощения аналитической линии примеси в смеси у (х) от ее содержания [24].
Применение КСИ спектрометра для исследования и контроля технологического процесса при получении алмазных пленок
Потребности высоких технологий становится все более и более зависимыми от методов диагностики, то есть, от способности неразрушительного количественного in sity измерения физических и химических параметров компонентов, участвующих в технологических процессах, их электронных и молекулярных температур, пространственное распределение концентраций [88-90]. Полученная информация позволяет оптимизировать технологические процессы, дает возможность разрабатывать более совершенные модели процессов. В настоящее время физические методы исследования кинетики химических реакций вызывают большой интерес [88]. Одним из наиболее точных методов является спектроскопия. Среди большого числа физических методов, используемых для контроля изменения концентрации реагентов и продуктов реакции наиболее распространенными являются оптическая и ИК-спектроскопия. Также используются масс-спектрометрия, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия [89]. Наиболее известными недостатками этих методов являются низкие чувствительность и разрешающая способность (для оптических и ИК-спектрометров) усложнение in situ измерений (масс-спектрометр), низкая скорость измерений (ЯМР-спектрометр). С нашей точки зрения микроволновая спектроскопия является наиболее предпочтительным методом для изучения кинетики химических реакций посредством анализа вращательных спектров молекул непосредственно в реакторе in situ.
Помимо высокой чувствительности и разрешающей способности, прекрасной частотной метрологии, позволяющей проводить частотные измерения с использованием квантовых стандартов частоты, и этот метод позволяет определять концентрации a priori неизвестных продуктов реакции. Подтверждением этому служат недавно появившиеся работы, связанные с исследованиями процессов полупроводниковых технологий [91-95]. Как уже упоминалось выше, при воздействии на газ электромагнитного поля вблизи частоты молекулярного вращательного перехода возникает макроскопическая поляризация, имеющая реальную и мнимую части, и происходит изменение равновесной разности населенностей. Эти процессы описьгеаются уравнениями Блоха [96]. Из стационарного решения уравнений Блоха имеем коэффициент поглощения у в следующем виде: Здесь ю - частота электромагнитной волны, ц. - матричный элемент дипольного момента, AN - равновесная разность населенностей, п - концентрация газа, Tj и Т2 - времена релаксации разности населенностей и поляризации соответственно, Е - амплитуда поля и А - разность частот волны и перехода. Если третьим слагаемым в знаменателе пренебречь, то значение коэффициента поглощения не будет зависеть Е. Этот случай соответствует линейной аппроксимации, которой мы далее ограничимся. Если объектом исследования является чистый газ, у не зависит от п. В случае изучения спектра примеси в газовой смеси у прямо пропорционален ее концентрации. Кроме информации о спектроскопических константах, таких как частоты вращательных переходов, времена релаксации и коэффициенты самоуширения, микроволновая спектроскопия позволяет исследовать структуру молекул и механизмы их столкновений. Если давление газа достаточно мало, форма спектральной линии определяется не только столкновительным уширением, но и эффектом Доплера. В этом случае коэффициент поглощения записывается в следующем виде: [97]: Здесь A = ф/ J y , к - постоянная Больцмана, T - температура газа и тп- масса молекулы. Доплеровское уширение является основным ограничением спектроскопической разрешающей способности. Новые возможности применения микроволновой спектроскопии открылись с созданием спектрометра, основанного на эффекте когерентного спонтанного излучения (КСИ), описанного во второй главе.
Такие спектрометры обладают наивысшей чувствительностью из-за исключения влияния интерференции и позволяют определять релаксационные параметры молекул с высокой точностью. Другим их важным преимуществом является высокая скорость измерений, которая позволяет исследовать быстропротекаю-щие процессы. К такому классу спектрометров относятся: Штарк - спектрометры с частотной манипуляцией молекулярного резонанса [33], и импульсный спектрометр [32]. Недостатком импульсного спектрометра является невозможность реализации в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах длин волн. Применение Штарк - спектрометров ограничено исследованием только вырожденных переходов. Их пытались применять для измерений в произвольных объемах in situ, при этом возникало искажение формы линии из-за неоднородности электрического поля. Попытки применения таких спектрометров для исследования быстропротекающих процессов в широком частотном диапазоне также потерпели неудачу. Ниже будет рассмотрено применение КСИ спектрометра, описанного во второй главе, для регистрации спектральных характеристик газа в широком частотном диапазоне с целью исследования процессов внутри реактора, предназначенного для получения алмазных пленок, а также модификации такого спектрометра для исследования временной динамики концентрации одного образца и некоторых процессов кинетики. Широкое использование алмазных и алмазоподобных пленок стимулирует исследования процессов их роста и влияния условий осаждения, таких как состав углеродной плазмы, ее пространственное распределение в реакторе и т.д. на свойства получаемых пленок. Анализ веществ, которые осаждаются на подложке, мог бы разъяснить процессы роста этих пленок. Применение методов микроволновой диагностики позволяет улучшить качество получаемой информации. Эти методы позволяют анализировать практически все углеродно-водородные соединения по их вращательным спектрам в течение процесса осаждения в любом месте реактора, позволяет полностью идентифицировать продукты разряда, измерить их изменение и определить параметры релаксации.
