Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы исследования микроструктуры и элементного состава городского приземного аэрозоля (литературный обзор) 10
1.1. Классификация и основные характеристики атмосферных аэрозолей 10
1.2. Влияние аэрозольных загрязнений атмосферы на здоровье человека 17
1.3. Особенности метеорологической обстановки и географического положения г. Барнаула : 21
1.4. Исследования городского приземного аэрозоля 27
1.5. Методы определения элементного состава атмосферного аэрозоля. Постановка задачи исследования 37
ГЛАВА 2. Измерительно-вычислительный комплекс для исследования элементного состава атмосферного аэрозоля 45
2.1. Структура и состав измерительно-вычислительного комплекса 45
2.2. Функциональная схема регистратора спектров 50
2.3. Принципиальная схема регистратора спектров 51
2.4. Блок охлаждения фотоприемника регистратора спектров 58
ГЛАВА 3. Результаты измерения элементного состава приземного аэрозоля г. барнаула методами атомно эмиссионного спектрального анализа 64
3.1. Методика проведения спектрального анализа 64
3.2. Определение элементного состава аэрозоля с помощью метода эталонных образцов 68
3.3. Методика обработки данных для точного определения концентрации химического элемента в пробе 72
3.4. Результаты проведения количественного спектрального анализа атмосферного аэрозоля и твердого остатка снегового покрова з
ГЛАВА 4. Комплекс аппаратуры, методы и результаты исследования микрофизических параметров атмосферного аэрозоля , 82
4.1. Основные источники антропогенных аэрозольных зафязнений г. Барнаула..82
4.2. Комплекс аппаратуры и методы исследования микрофизических параметров приземного аэрозоля 91
4.3. Исследование функции распределения частиц по размерам 95
4.4. Динамика счетной и массовой концентрации частиц в 2006-2008 гг. в атмосфере г. Барнаула 101
Заключение 106
Литература
- Влияние аэрозольных загрязнений атмосферы на здоровье человека
- Функциональная схема регистратора спектров
- Методика обработки данных для точного определения концентрации химического элемента в пробе
- Комплекс аппаратуры и методы исследования микрофизических параметров приземного аэрозоля
Введение к работе
Актуальность темы
В последнее время в нашей стране и за рубежом актуально встала проблема экологии, в том числе вопрос состояния загрязнения воздушного бассейна городов выбросами промышленных предприятий и транспорта. Наиболее сильными загрязнителями воздуха являются агрегаты тепловых сетей, а также индивидуальные топки жилых домов, работающие на жидком и твердом топливе.
Вместе с тем последние десятилетия характеризуются бурным ростом всесторонних исследований свойств атмосферного аэрозоля. В настоящий момент исследования микрофизических характеристик городского аэрозоля повсеместно ведутся различными авторами, как в России, так и за рубежом. Одним из наиболее важных параметров атмосферного аэрозоля является его элементный состав.
На данный момент создано множество методов, позволяющих определять элементный состав атмосферного аэрозоля.
К методам, с помощью которых возможно проводить анализ подобных образцов, относят различные виды спектрального анализа. Например, такие, как атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) индуктивно связанной плазмы (ИСП), метод нейтронного активационно-го анализа (НАА или NAA), рентгено-флуоресцентный анализ (XRF), анализ характеристического рентгеновского излучения образца (РІХЕ).
Метод ИСП-АЭС основан на исследовании излучения видимого диапазона, испускаемого источником индуктивно связанной плазмы, в факел которого вносится проба в виде распыленного раствора (аэрозоля). Однако для функционирования источника ИСП необходим аргон, расход которого для различных установок в среднем составляет 5-20 л/ мин, в результате чего стоимость анализов большого количества проб оказывается существенной.
Метод нейтронного активационного анализа является чувствительным неразрушающим методом для определения следовых концентраций элементов. Однако необходимо соблюдать предосторожности при исследовании образца с малой теплопроводностью. Время, необходимое для облучения образца, лежит в пределах 10 - 120 часов, что существенно снижает скорость анализа. Для НАА требуется достаточно мощный ускоритель частиц.
В методе анализа характеристического рентгеновского излучения (РІХЕ) используется рентгеновское излучение образца, вызванное протонным лучом большой энергии. Интенсивность рентгеновского излучения зависит от числа атомов в образце, положения детектора, интенсивности ионного луча и т.д. На практике оценку состава образца проводят путем сравнения его рентгеновского излучения с излучением
стандартного образца. Для РІХЕ-метода необходимо проводить корректировку на толщину образца в виду поглощения в нем рентгеновских лучей.
Рентгено-флуоресцентный анализ является мощным аналитическим методом для определения практически всех элементов, находящихся в образце. Рентгеновская флуоресценция возникает, когда фотоны достаточно высокой энергии, идущие от источника рентгеновского излучения, попадают на образец.
Однако, эффект поглощения падающего излучения и флуоресцентного излучения, используемого для получения результата, происходит на глубине нескольких миллиметров. Вследствие этого необходимо создавать однородный образец либо растворяя его, либо измельчая и прессуя в брикеты. Для толстых образцов следует вводить корректировку на поглощение излучения.
Установки, использующиеся в вышеперечисленных методах, позволяют определить элементный состав вещества с высокой точностью, но представляют собой дорогостоящие, сложные в обслуживании и настройке комплексы, применение которых требует значительных временных и финансовых затрат. В виду этого, данные комплексы слабо подходят для проведения анализа большого числа проб, что необходимо при проведении экологического мониторинга атмосферы.
Метод АЭС при использовании дуги тока между электродами является наиболее простым в исполнении методом. Для его применения не требуется дорогостоящее или громоздкое оборудование, а также дорогие расходные материалы. Он зарекомендовал себя как весьма надежный и экспрессный метод анализа, подходящий для исследования большого количества образцов. Современные установки АЭС с использованием дуги тока применяются в металлургии для контроля качества всевозможных сплавов. Точность этих установок составляет обьгано 15-20 %, а чувствительность находится на уровне 10"2-10"3 % от массы пробы, что вполне достаточно для анализа продукции металлургической промышленности. Однако установка с такими характеристиками не может использоваться для достоверного определения элементного состава атмосферного аэрозоля, ввиду его специфических свойств.|
Основной целью диссертационной работы являлось создание измерительно -вычислительного комплекса и методики обработки получаемых с его помощью данных для определения концентрации химических элементов в микропробах веществ с точностью не хуже 10 % при чувствительности 10"4 % от массы пробы. Кроме того, для апробации данного комплекса необходимо проведение измерений динамики элементного состава атмосферного аэрозоля и твердого остатка загрязнений снежного покрова г. Барнаула.
Задачи работы
Разработать измерительно-вычислительный комплекс, обладающий высокой точностью и чувствительностью, а также его мобильный вариант, для проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых аэрозольных частиц и нерастворимого остатка снежного покрова.
Разработать методику обработки данных атомно-эмиссионного анализа, позволяющую определять концентрации химических элементов с точностью не хуже 10 % при нестабильном источнике излучения.
Разработать программное обеспечение комплекса.
Применить разработанный комплекс для измерения динамики элементного состава частиц приземного аэрозоля г. Барнаула в 2006-2008 гг.
Осуществить мониторинг счетной и массовой концентраций аэрозольных частиц в 2006-2008 гг. в г. Барнауле.
Достоверность результатов диссертационного исследования обеспечивается: корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; большим объемом полученных экспериментальных результатов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью, непротиворечивостью и воспроизводимостью; проведением регулярной калибровки оборудования с применением эталонных образцов БР04Ц7С5 по ГОСТ 613-79; совпадением экспериментальных данных с теоретическими оценками и расчетами; применением хорошо известных и апробированных на практике программных пакетов Microcal Origin 7.0 и Lab View 7.1 для обработки экспериментального материала.
Научная новизна
Разработан измерительно-вычислительный комплекс для определения элементного состава атмосферного аэрозоля методом атомно-эмиссионного спектрального анализа, превосходящий по ряду характеристик известные аналоги.
Разработана методика обработки данных атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющая повысить в два раза точность количественного анализа при использовании нестабильного источника излучения спектра.
Создано программное обеспечение, содержащее базу данных спектральных линий, позволяющее проводить калибровку комплекса, качественный и количественный анализ зарегистрированных спектров, регулировать температуру фотоприемника. Программное обеспечение включает в себя реализацию вышеуказанной методики.
С помощью разработанного измерительно-вычислительного комплекса получены данные динамики концентрации элементов: Си,
Si, Al, Mn, Fe, Ca в атмосферном аэрозоле г. Барнаула в 2006-2008 гг. Превышения максимально-разовых значений ПДК для данных химических элементов не обнаружены. Защищаемые положения
Разработанный регистратор спектров на базе ПЗС-фотоприемника с разработанным блоком охлаждения ПЗС позволяет определять элементный состав в микропробах вещества с высокой точностью (7-10 %), чувствительностью (10"4 % от массы пробы) и оперативностью.
При определении концентрации химического элемента в пробе по атомно-эмиссионным спектрам, полученным с помощью нестабильного источника излучения, в расчетах целесообразно использовать значение стандартного отклонения интенсивности спектральной линии для повышения точности и чувствительности комплекса.
Разработанное программное обеспечение, содержащее базу данных спектральных линий, позволяет проводить калибровку комплекса, осуществлять качественный и количественный анализ зарегистрированных спектров, регулировать температуру фотоприемника.
Разработанная методика спектрального анализа вещества дает возможность изучить динамику элементного состава твердого аэрозоля.
Реализация и внедрение
Разработанный измерительно-вычислительный комплекс применяется для определения элементного состава атмосферного аэрозоля в ИВЭП СО РАН и ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет». Разработанный мобильный комплекс позволяет проводить исследования элементного состава в полевых условиях.
Апробация работы
Материалы и результаты исследований по теме диссертационной работы были представлены на XIII и XIV Рабочих группах «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2006, 2007 гг.), XXXIII конференции студентов и молодых ученых АТУ (Барнаул, 2006 г.), XII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.), VII, VIII и IX международных научно-технических конференциях «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул 2006, 2007, 2008 гг.), I и II международных научно-технических конференциях «Виртуальные и интеллектуальные системы» (Барнаул, 2006, 2007 гг.), V международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (Санкт-Петербург, 2006 г.).
Личный вклад диссертанта в выполнении работы заключается в разработке и создании измерительно-вычислительного комплекса и ме-
тодики выполнения измерений, постановке и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке публикаций и докладов на конференциях. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации, и выносимые на защиту положения, получены автором лично.
Публикации
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 18 научных работах, в том числе в двух статьях в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем работы
Влияние аэрозольных загрязнений атмосферы на здоровье человека
Помимо микробиологических аэрозолей опасность для здоровья могут представлять и другие аэродисперсные системы, которые по характеру воздействия могут быть разделены на две большие группы. К первой относятся аэрозоли из ядовитых веществ, а ко второй - аэрозоли, вредно действующие на органы дыхания. Вредность аэрозолей первой группы, например свинцовой пыли или некоторых пестицидов, в меньшей мере зависит от размера частиц. При вдыхании пылей, относящихся ко второй группе, может развиться ряд заболеваний, известных под названием пневмокониозов. Меньшая группа заболеваний - пневмоконитов представляет собой особую форму пневмонии, вызываемую действием аэрозолей марганца, ванадия, кадмия, бериллия [3].
Потенциально опасные для органов дыхания пыли выделяются в самых различных производствах, например минеральные пыли, образующиеся при шлифовке, в литейных цехах, в керамическом производстве, изготовлении силикатного и огнеупорного кирпича, обработке асбеста, в каменоломнях и, особенно, при добыче угля и золота. Число вредных органических пылей, образующихся при переработке хлопка, льна и конопли, значительно меньше, чем неорганических, однако органических пылей, которые приносят сравнительно небольшой вред, довольно много. К органическим пылям можно добавить цветочную пыльцу и различные пыли, выделяющиеся из мехов и перьев, при чистке ковров и т.д., способные вызвать аллергию. Многочисленные продукты сгорания и другие атмосферные загрязнения также могут способствовать возникновению заболеваний.
Пневмокониозами называют болезни легких, возникающие при вдыхании пыли, при этом под термином «пыль» понимают только аэрозоли с твердыми частицами и исключают микроорганизмы. Болезни, обусловленные специфическими пылями, имеют различные названия. Силикоз возникает при вдыхании пыли, содержащей свободный кремнезем, асбестоз - при вдыхании асбестовой пыли. Биссиноз вызывается пылью, образующейся при переработке хлопка, а багассоз - пылью, возникающей при размалывании жмыха сахарного тростника.
В последнее время появилась новая опасность - от вдыхания радиоактивных аэрозолей. Их действие на органы дыхательной системы так же зависит от размера, формы и плотности частиц. Дополнительную опасность может представлять осаждение этих аэрозолей на кожу и всасывание ею радиоактивных компонентов.
Микробиологические аэрозоли обычно заражают организм через органы дыхания, а это один из основных путей передачи инфекционных заболеваний.
В отличие от химически инертных асбеста и кварца, действие которых на организм проявляется чисто механически, мельчайшие частицы металлов или ионы металлов, попадая в кровь, вызывают образование токсичных продуктов биохимических реакций в клетках. К числу наиболее опасных ядовитых металлов - загрязнителей окружающей среды относится свинец. Свинец может попадать в природную среду при сгорании моторного топлива, являясь антидетонационной добавкой к нему (тетраэтилсвинец); при металлургических процессах, когда перерабатываются руды, содержащие сульфиды; он содержится в красках, служащих антикоррозийными покрытиями (РЬз04), может выделяться и из оцинкованной посуды (в цинке возможны примеси свинца), из глазури в керамической посуде. Загрязнение окружающей среды свинцом также может осуществляться при использовании содержащих его соединений, например умяг-чителей и пластмасс, при пользовании свинцовыми аккумуляторами и в целом ряде областей техники и производственных процессов, где применяются продукты, содержащие свинец [4].
На тех производственных участках, где высвобождается свободный свинец, действует норматив, устанавливающий предельно допустимую концентрацию на уровне 0,1 мкг свинца на 1 л воздуха. При этом в крови возникает концентрация свинца 0,6 мкг/мл, что примерно соответствует его концентрации в моче 0,06 мкг/мл. Признаки заболевания наблюдаются при содержании в крови 1 мкг/мл или соответственно 0,1 мкг/мл в моче. Признаки отравления выражаются в действии на ткани гладких мышц, в нарушениях гемосинтеза в костях и в воздействии на моторную (управляющую двигательной активностью) нервную систему; у детей отмечается заметное замедление умственного развития.
Нельзя недооценивать действие на организм человека накапливающегося вблизи земной поверхности аэрозоля кадмия. Металлический кадмий входит в состав различных сплавов, идет на изготовление никель-кадмиевых аккумуляторов, встречается в иле сточных вод и в мусоре больших городов, вместе с фосфорными удобрениями (особенно производства африканских стран) попадает в почву, содержится во многих люминесцентных составах, высвобождается в следовых количествах при всех процессах горения. Хотя, как правило, в окружающую среду попадают только следы кадмия, этот металл обладает способностью накапливаться в организме. Связываясь со специфическим белком переносчиком металлотионином, кадмий накапливается в коре надпочечников. Наряду с этим видом поглощения кадмия, подобно кальцию, откладывается в 0-4 костях, образуя фосфат кадмия. Одновременно ионы Са вымываются из костей, что сопровождается болезненным усыханием скелета. Вместе с воздействием на костную систему в результате систематического отравления кадмием на зубах появляется желтоватый налет CdS, происходит патологическое изменение слизистой оболочки носоглотки, сопровождающееся снижением числа эритроцитов и почечной недостаточностью [4].
Функциональная схема регистратора спектров
Анализ характеристического рентгеновского излучения (PIXE), метод анализа, при котором используется рентгеновское излучение образца для определения его элементного состава [90]. Ионный луч большой энергии вызывает эмиссию характеристического рентгеновского излучения атомов образца вследствие ионизации электронов на внутренних оболочках атомов. Ионы, в частности, протоны, выходя из ускорителя частиц с энергией 1-4 МэВ, фокусируются в луч диаметром от 1 мкм до 10 мм. а-частицы от некоторых радиоактивных источников (24,Ат) тоже могут использоваться для возбуждения. Энергии эмитируемых фотонов образца измеряются с помощью диспергирующего спектрометра Брега или диспергирующими по энергиям спектрометрами с полупроводниковыми датчиками (Si (Li) или Ge (Li)). Энергия характеристического рентгеновского излучения представляет собой монотонную возрастающую функцию атомного номера излучающего элемента (закон Мозли). Таким образом, положение пика в спектре однозначно указывает на определенный химический элемент.
При определении элементного состава используются К и L линии рентгеновского излучения, обладающие высокой воспроизводимостью, в результате чего образцы могут быть исследованы с абсолютной точностью не хуже 10 %.
Методами РІХЕ-анализа возможно исследовать образцы с размерами порядка сантиметра и толщиной несколько микрометров. Кроме того, РІХЕ-анализ может использоваться и для образцов в виде раствора или даже газообразных образцов. Для проведения анализа с наиболее высокой точностью используются тонкие образцы, так как в них слабо поглощаются рентгеновские лучи.
Интенсивность характеристической рентгеновской линии может быть переведена в данные концентрации этого элемента в пробе. Интенсивность рентгеновского луча зависит от числа атомов в образце, ионизации перекрестной зоны, положения детектора, интенсивности ионного луча и т.д. В итоге определение абсолютной концентрации элемента в неизвестной матрице представляется сложной задачей. На практике оценку состава образца проводят путем сравнения его рентгеновского излучения и излучения образца известного состава.
Для РІХЕ-метода необходимо проводить корректировку при оценке толщины образца в виду поглощения в нем рентгеновских лучей. В некоторых образцах, например в сплавах, необходимо учитывать вторичное рентгеновское излучение.
Чувствительность РІХЕ лежит в диапазоне 0,1-1 мкг/г и зависит как от типа образца, так и от настройки установки.
Метод рентгеновской флуоресценции (XRF) является мощным аналитическим инструментом для спекро-химического определения практически всех элементов, находящихся в образце [90]. Рентгеновская флуоресценция возникает, когда фотоны достаточно высокой энергии, идущие от источника рентгеновского излучения, попадают на материал. Эти фотоны подвергаются взаимодействию с атомами образца. Фотоны высоких энергий вызывают ионизацию электронов на внутренних оболочках атомов благодаря фотоэлектрическому эффекту. В результате в атоме создаются свободные оболочки. Переход электрона с внешней оболочки на вакантное место во внутренней оболочке может привести к возникновению характеристического излучения. Принцип XRF-метода заключается в измерении длины волны или энергии и интенсивности характеристических фотонов, эмитируемых из образца, что позволяет определить химический элемент, присутствующий в образце, и его массу или концентрацию.
Диапазон детектируемых элементов лежит в границах от Be до U. Концентрации, которые определяются стандартной техникой для XRF, равняются единицам мкг/г.
Однако для данного метода есть ряд трудностей. Эффект поглощения падающего излучения и флуоресцентного излучения используемого для получения результата происходит на глубине нескольких миллиметров. Вследствие этого рекомендуется создавать однородный образец либо растворяя его в кислоте, либо измельчая его и прессуя в брикеты. Тонкие образцы и пленки хорошо поддаются анализу, а для других образцов следует вводить корректировку на поглощение излучения.
Установки, использующиеся в выше перечисленных методах, позволяют определить элементный состав вещества с высокой точностью, но представляют собой дорогостоящие, сложные в обслуживании и настройке комплексы, применение которых требует значительных временных и финансовых затрат. В виду этого, данные комплексы слабо подходят для анализа большого числа проб при проведении экологического мониторинга атмосферы.
Метод атомно-эмиссионной спектрометрии при использовании дуги тока между электродами является наиболее простым в исполнении методом. Для его применения требуются сравнительно недорогое или громоздкое оборудование, а также недорогие расходные материалы. Он зарекомендовал себя как весьма надежный и экспрессный метод анализа, подходящий для исследования большого количества образцов разного типа. Одним из недостатков метода является невысокая чувствительность в сравнении с другими перечисленными методами. Однако, чувствительность можно повысить, применив более совершенные методы регистрации и обработки спектра.
На основании изложенного, целью диссертационной работы является создание измерительно-вычислительного комплекса и методики обработки получаемых с его помощью данных для определения концентрации химических элементов в микропробах веществ с точностью не хуже 10 % при чувствительности 10"4 % от массы пробы. Кроме того, для апробации данного комплекса необходимо проведение измерений динамики элементного состава атмосферного аэрозоля и твердого остатка загрязнений снежного покрова г. Барнаула.
Методика обработки данных для точного определения концентрации химического элемента в пробе
Анализ характеристического рентгеновского излучения (PIXE), метод анализа, при котором используется рентгеновское излучение образца для определения его элементного состава [90]. Ионный луч большой энергии вызывает эмиссию характеристического рентгеновского излучения атомов образца вследствие ионизации электронов на внутренних оболочках атомов. Ионы, в частности, протоны, выходя из ускорителя частиц с энергией 1-4 МэВ, фокусируются в луч диаметром от 1 мкм до 10 мм. а-частицы от некоторых радиоактивных источников (24,Ат) тоже могут использоваться для возбуждения. Энергии эмитируемых фотонов образца измеряются с помощью диспергирующего спектрометра Брега или диспергирующими по энергиям спектрометрами с полупроводниковыми датчиками (Si (Li) или Ge (Li)). Энергия характеристического рентгеновского излучения представляет собой монотонную возрастающую функцию атомного номера излучающего элемента (закон Мозли). Таким образом, положение пика в спектре однозначно указывает на определенный химический элемент.
При определении элементного состава используются К и L линии рентгеновского излучения, обладающие высокой воспроизводимостью, в результате чего образцы могут быть исследованы с абсолютной точностью не хуже 10 %.
Методами РІХЕ-анализа возможно исследовать образцы с размерами порядка сантиметра и толщиной несколько микрометров. Кроме того, РІХЕ-анализ может использоваться и для образцов в виде раствора или даже газообразных образцов. Для проведения анализа с наиболее высокой точностью используются тонкие образцы, так как в них слабо поглощаются рентгеновские лучи.
Интенсивность характеристической рентгеновской линии может быть переведена в данные концентрации этого элемента в пробе. Интенсивность рентгеновского луча зависит от числа атомов в образце, ионизации перекрестной зоны, положения детектора, интенсивности ионного луча и т.д. В итоге определение абсолютной концентрации элемента в неизвестной матрице представляется сложной задачей. На практике оценку состава образца проводят путем сравнения его рентгеновского излучения и излучения образца известного состава.
Для РІХЕ-метода необходимо проводить корректировку при оценке толщины образца в виду поглощения в нем рентгеновских лучей. В некоторых образцах, например в сплавах, необходимо учитывать вторичное рентгеновское излучение.
Чувствительность РІХЕ лежит в диапазоне 0,1-1 мкг/г и зависит как от типа образца, так и от настройки установки.
Метод рентгеновской флуоресценции (XRF) является мощным аналитическим инструментом для спекро-химического определения практически всех элементов, находящихся в образце [90]. Рентгеновская флуоресценция возникает, когда фотоны достаточно высокой энергии, идущие от источника рентгеновского излучения, попадают на материал. Эти фотоны подвергаются взаимодействию с атомами образца. Фотоны высоких энергий вызывают ионизацию электронов на внутренних оболочках атомов благодаря фотоэлектрическому эффекту. В результате в атоме создаются свободные оболочки. Переход электрона с внешней оболочки на вакантное место во внутренней оболочке может привести к возникновению характеристического излучения. Принцип XRF-метода заключается в измерении длины волны или энергии и интенсивности характеристических фотонов, эмитируемых из образца, что позволяет определить химический элемент, присутствующий в образце, и его массу или концентрацию.
Диапазон детектируемых элементов лежит в границах от Be до U. Концентрации, которые определяются стандартной техникой для XRF, равняются единицам мкг/г.
Однако для данного метода есть ряд трудностей. Эффект поглощения падающего излучения и флуоресцентного излучения используемого для получения результата происходит на глубине нескольких миллиметров. Вследствие этого рекомендуется создавать однородный образец либо растворяя его в кислоте, либо измельчая его и прессуя в брикеты. Тонкие образцы и пленки хорошо поддаются анализу, а для других образцов следует вводить корректировку на поглощение излучения.
Установки, использующиеся в выше перечисленных методах, позволяют определить элементный состав вещества с высокой точностью, но представляют собой дорогостоящие, сложные в обслуживании и настройке комплексы, применение которых требует значительных временных и финансовых затрат. В виду этого, данные комплексы слабо подходят для анализа большого числа проб при проведении экологического мониторинга атмосферы.
Метод атомно-эмиссионной спектрометрии при использовании дуги тока между электродами является наиболее простым в исполнении методом. Для его применения требуются сравнительно недорогое или громоздкое оборудование, а также недорогие расходные материалы. Он зарекомендовал себя как весьма надежный и экспрессный метод анализа, подходящий для исследования большого количества образцов разного типа. Одним из недостатков метода является невысокая чувствительность в сравнении с другими перечисленными методами. Однако, чувствительность можно повысить, применив более совершенные методы регистрации и обработки спектра.
На основании изложенного, целью диссертационной работы является создание измерительно-вычислительного комплекса и методики обработки получаемых с его помощью данных для определения концентрации химических элементов в микропробах веществ с точностью не хуже 10 % при чувствительности 10"4 % от массы пробы. Кроме того, для апробации данного комплекса необходимо проведение измерений динамики элементного состава атмосферного аэрозоля и твердого остатка загрязнений снежного покрова г. Барнаула.
Комплекс аппаратуры и методы исследования микрофизических параметров приземного аэрозоля
В г. Барнауле основной вклад в выбросы от стационарных источников (65,7 тыс. т) вносят предприятия теплоэнергетики - 59,5 %, машиностроения и металлообработки - 5,5 %, химической и нефтехимической промышленности - 9,8 %, непроизводственные отрасли и сельское хозяйство - 10,2 %. Объемы выбросов от автотранспорта также велики и составляют примерно 1/3 часть всех антропогенных выбросов [116, 117].
Связь между загрязнением атмосферного воздуха и метеорологическими условиями очень сложна. Поэтому, при выявлении причин формирования повышенного уровня загрязнения атмосферы целесообразнее пользоваться не отдельными метеорологическими параметрами, а комплексными показателями, соответствующими определенным погодным ситуациям. Одним из таких показателей является метеорологический потенциал рассеивающей способности атмосферы (МПА). Под МПА подразумевается комплекс метеорологических условий, характерных для той или иной местности и способствующих как накапливанию вредных примесей в атмосфере, так и ее самоочищению. Метеорологический потенциал рассеивающей способности атмосферы рассчитывается нами по следующей формуле [118] МПА = (Pm+P„)/(P0+PJ, (4.1)
где Рш - повторяемость скоростей ветра 0-1 м/с; Рт - повторяемость дней с туманами; Р0- повторяемость дней с осадками 0,5 мм; Рв - повторяемость скоростей ветра 6 м/с. Чем больше по абсолютной величине МПА, тем хуже условия для рассеивания примесей в атмосфере. Если МПА 1, то в рассматриваемый отрезок времени преобладает повторяемость процессов, способствующих самоочищению атмосферы. В этом случае создаются хорошие условия для рассеивания примесей в атмосфере. Если МПА 1, то наоборот доминируют процессы, способствующие накапливанию вредных примесей, и формируются условия, неблагоприятные для рассеивания примесей. Значение МПА для г. Барнаула в среднем равно, по нашей оценке, 1,9, что позволяет отнести его к городам с неблагоприятными условиями для рассеивания вредных примесей в атмосфере.
Для комплексной оценки уровня химической загрязненности атмосферы используется индекс загрязнения атмосферы (ИЗА), который позволяет учитывать вклад в загрязнение многих веществ и представить уровень загрязнения одним числом. Он рассчитывается как сумма деленных на ПДК средних за год концентраций веществ. Город Барнаул входит в список 30 городов с самым высоким уровнем загрязнения воздуха, где ИЗА равен или выше 14 [110,58].
Основными техногенными источниками загрязнения атмосферы г. Барнаула являются теплоэлектроцентрали, промышленные предприятия, отопительные котельные, автотранспорт и частный жилой сектор. Кроме того, на окружающую среду отрицательно воздействуют железнодорожный и авиационный виды транспорта. Помимо того, вклад в загрязнение воздушного бассейна вносят склады угля, зо-лоотвалы, свалки и т.п. Источники загрязнения расположены по всей территории города равномерно, как одиночно, так и группами (рис. 4.1).
Природные источники атмосферного загрязнения (ветровая эрозия, пыльные бури и др.) ежегодно возникают на территории г. Барнаула и вносят существенный вклад в общее загрязнение воздушного бассейна. Основная масса загрязнения атмосферы падает на топливно-энергетический комплекс (ТЭК) и автотранспорт, что характерно для урбанизированных территорий. Это свидетельствует о том, что решение проблемы загрязнения атмосферы непосредственно связано с решением экологических проблем ТЭК и автотранспорта.
Как известно, выбросы энергетики дают наибольший вклад в загрязнение воздушного бассейна среди всех отраслей промышленности и транспорта, причем для ряда городов Восточной Сибири он составляет 70 % и более [120, 121]. Топливно-энергетический комплекс г. Барнаула выбрасывает в атмосферу более половины от общей массы вредных веществ - 59,5 % [122].
Наиболее изученными с экологической точки зрения являются ТЭЦ и мощные котельные, оснащенные либо газомазутными, либо пылеугольными котлами [122], которые характеризуются стационарными условиями горения. В то же время в эксплуатации находится огромное количество слоевых котлов малой мощности с периодической загрузкой твердого топлива. Для них характерен циклический режим процесса горения.
Именно особенности режимов горения угля приводят к существенному различию химического состава летучей золы: в выбросах крупных котельных и ТЭС летучая зола состоит, в основном, из неорганических соединений с небольшими вкраплениями несгоревшего углерода, в то время как частицы, выбрасываемые мелкими котельными и домовыми печами, сверху покрыты сажей с высоким содержанием бенз(а)пирена и других полиароматических углеводородов (ПАУ) и потому являются биологически активными. Для крупных ТЭС характерен процесс сульфатизации, причем увеличение массы твердых выбросов за счет сульфатиза-ции может достигать 2,5 % [122]. При сжигании угля в малых котельных и печах частного сектора практически вся сера, содержащаяся в топливе, выбрасывается в атмосферу в виде SO2 .
Продукты сгорания, выброшенные из труб тепловых электроцентралей, котельных и других энергетических объектов города, разносятся на большие расстояния, порядка нескольких десятков километров, по направлениям господствующих ветров, участвуя в региональном загрязнении окружающей среды. Но наиболее опасны те выбросы, которые оседают на близлежащие от источника территории, в сфере так называемого интенсивного техногенного воздействия, то есть на городские площади. Опасность усугубляется еще и тем, что большинство предприятий топливно-энергетического комплекса находится на берегу р. Оби и при перемене ветра все выбросы оказываются в центре города (заводы, ТЭЦ-1, ТЭЦ-2).
По условиям сжигания и структуре потребления топлива, ТЭК можно условно разделить на две группы: в первую входят ТЭЦ-1, ТЭЦ-2, ТЭЦ-3, во вторую -разного рода котельные и печи - источники технологического и коммунального тепла. В твердых топливах содержатся почти все элементы таблицы Менделеева в количестве от 5 до 500 г на тонну угля. В процессе сжигания ряд элементов возгоняется в газообразные кислородные соединения, а затем по мере охлаждения газов конденсируется на твердых частицах. Другие не дают летучих газообразных соединений, но при сжигании также превращаются в окислы, которые равномерно распределены между шлаком и золой.
В минеральной части углей и сланцев выявляются высокотоксичные металлы: марганец, ванадий, хром, свинец, ртуть, мышьяк, кобальт, уран. Одним из наиболее крупных и трудно поддающихся очистке загрязнителей атмосферного воздуха являются окислы серы. При сжигании топлива в котлоагрегатах ТЭЦ происходит образование окиси азота. В газоходах котлов 1-5 % от общего количества окиси азота превращается в двуокись. Выбросы окислов азота в атмосферу по массе равны выбросам золы и лишь в 3-5 раз меньше выбросов окислов серы.
При сжигании органического топлива образуются канцерогенные вещества. Наиболее распространен бенз(а)пирен, который образуется в процессе пиролиза угля и углеводородных топлив при температуре более 600С. Главными источниками выброса в атмосферу г. Барнаула бенз(а)пирена являются отопительные котельные и автотранспорт.
