Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава I. Исследование СТС мессбауэровских спектров
ядер Ре в парамагнетиках ДО
Особенности проявления СТС мессбауэровских спектров в парамагнетиках 10
Спиновый гамильтониан для парамагнитного
иона Ре 13
Механиэш релаксации электронного спина 18
Обзор экспериментальных работ 21
Глава П. Методика проведения измерений и обработки
экспериментальных результатов 28
П. I Методика эксперимента 28
П.2 Методика приготовления образцов 31
П.З Обработка экспериментальных результатов
на ЭВМ 31
Глава Ш. Влияние слабых магнитных полей на СТС
мессбауэровских спектров парамагнитного
монокристалла Д (/У03)3 '/0-' fe5+ 34
Ш.І Введение 34
Ш.2 Стабилизация спектра изотропного дублета
в слабых внешних магнитных полях 35
Ш.З Влияние поперечных компонент СТВ 41
Ш.4 Проявление электронного зеемановского
взаимодействия в спектрах СТС и его зависи
мость от величины и направления внешнего
магнитного поля 44
Ш.5 Роль слабых хаотических магнитных полей в
формировании СТС спектра анизотропного дублета 50
Глава ІУ. Анизотропия магнитного СТВ и спин-
решеточная релаксация иона Fe в
метмиоглобине 61
ІУ.І Введение 61
ІУ.2 Теоретическая модель анизотропии СТВ и
спин-решеточной релаксации иона Fe в
метмиоглобине 63
ІУ.З Зависимость спектров СТС иона Fe в
метмиоглобине от направления внешнего
магнитного поля 69
ІУ.4 Температурная зависимость мессбауэровских
спектров метмиоглобина 73
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Введение к работе
В последнее время появился ряд работ /I-II/, посвященных исследованию зависимости сверхтонкой структуры (СТС) мессбауэровс-ких спектров в парамагнетиках от внешнего магнитного поля. Большой интерес к этим исследованиям объясняется следующими обстоятельст вами. При испускании (поглощении) мессбауэровских %*-квантов ядрами парамагнитных ионов, наряду с изменением состояния ядра, в общем случае может произойти и изменение состояния электронной оболочки. Если при этом на ион действует магнитное поле, то изменение зеемановской энергии электронной оболочки находит свое отражение в спектрах СТС.
Это физическое обстоятельство влечет за собой по меньшей мере два нетривиальных следствия.
Первый класс явлений может быть условно назван "эффектом стабилизации" /1,2/, суть которого сводится к следующему. Даже в отсутствие внешнего магнитного поля на парамагнитный ион действуют слабые хаотические магнитные поля ( Н^ а I - 10 Гс), источником которых являются магнитные моменты соседних ядер и ионов. В результате спектр СТС (или его часть) оказывается "размытым" хаотическими полями. Если поместить образец в магнитное поле Н — 100 Гс, когда энергия зеемановского взаимодействия электронной оболочки с этим полем Jig становится много больше энергии сверхтонкого взаимодействия S^/ , то чувствительность к хаотическим полям исчезает и ранее размытый спектр предстает в виде четкой структуры. Внешнее магнитное поле образует такую систему уровней, в которой разрешенными мессбауэровскими переходами являются переходы без изменения состояния электронной оболочки, и зеемановское расщепление в спектрах СТС проявиться не может.
Второй класс явлений относится к возможности "прямого" наблюдения электронного зеемановского расщепления в спектрах СТС.
Имеются в виду такие ситуации, когда в мессбауэровских спектрах появляются в четкой форде новые линии ( Z -линии) заметной интенсивности, выходящие за пределы интервала скоростей, характерного для типичных спектров иона Fq . Такие случаи возможны для парамагнитных ионов в монокристаллах с резко анизотропным сверхтонким взаимодействием (СТВ) при наложении специальным образом подобранного по величине и направлению внешнего магнитного поля. Экспериментально Z -линии впервые наблюдались в работах /6,7/.
В настоящей работе исследование Z -линий было продолжено с целью более подробного выяснения зависимости параметров этих линий от величины и направления внешнего поля. Результаты измерений оказались несколько неожиданными. Параметры спектров совершенно не укладывались в рамки простых теоретических моделей и для своего объяснения потребовали учета слабых хаотических магнитных полей Wp . При этом роль последних оказалась качественно иной, чем в эффекте стабилизации. Оказалось, что в данной ситуации хаотические поля не размывают Z -линию, а вызывают своеобразную трансформацию ее формы и ограничивают ее "подвижность".
В последнее время мессбауэровские исследования, наряду с другими спектроскопическими методами (ЭПР, ЯМР), приобретают все большее значение при изучении биологических молекул. Анализ мессбауэровских спектров и их зависимости от внешнего магнитного поля и температуры позволяет получить более детальную информацию об электронной структуре ионов железа, входящих в различные биологические соединения. Особый интерес представляет изучение парамагнитной релаксации на основе анализа мессбауэровских спектров.
Цель настоящей диссертационной работы состояла в систематическом исследовании влияния слабых магнитных полей (как внешних, так и внутрикристаллических), а также процессов спин-решеточной
релаксации на мессбауэровские спектры парамагнитных монокристаллов, обладающих анизотропным сверхтонким взаимодействием. Были поставлены следующие задачи:
Исследование зависимости спектров СТС в монокристалле нитрата алюминия с резко анизотропным сверхтонким взаимодействием от величины и направления внешнего магнитного поля.
Построение эффективного спинового гамильтониана и моделирование на его основе расчетных спектров с целью объяснения особенностей проявления электронного зеемановского взаимодействия в мессбауэровских спектрах.
Исследование зависимости спектров СТС в метмиоглобине от температуры и от ориентации внешнего магнитного поля относительно плоскости гема,
Построение модели релаксационного процесса и моделирование расчетных спектров на ЭШ с целью получения параметров спин-решеточной релаксации иона железа в метмиоглобине.
Основные положения, выносимые на защиту:
Анализ зависимости положения и формы дополнительных линий ( Z -линий), обусловленных проявлением электронного зеемановского взаимодействия, от величины и направления внешнего магнитного поля указывает на своеобразную роль хаотических магнитных полей в формировании СТС спектров монокристалла нитрата алюминия. Наличие этих полей приводит к своеобразной пстабилизациии положения Z -линии и к ее специфической форме.
Сложный процесс формирования Z -линий определяет необычную для спектроскопии зависимость их положения от величины внешнего магнитного поля.
Специфический характер расщепления компонент спектра кра-мерсова дублета с изотропным тензором СТВ может быть объяснен с
помощью механизма влияния поперечных компонент СТБ.
Предлагается независимый метод определения ориентации плоскости гема в биологических молекулах на основе использования зависимости спектров СТС в метмиоглобине от направления внешнего магнитного поля.
Анализ зависимости мессбауэровских спектров СТС в метмиоглобине от температуры на основе четырехуровневого представления электронной оболочки иона железа позволил восстановить температурную зависимость параметров релаксации электронного спина.
диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором кратко изложены основные результаты работы.
В первой главе отмечены особенности проявления СТС в мессбауэровских спектрах парамагнетиков, рассмотрены: спиновый гамильтониан для иона Fq и механизмы спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, а также представлен обзор экспериментальных исследований СТС мессбауэровских спектров в парамагнетиках.
Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента. Дано описание мессбауэровского спектрометра, методики низкотемпературных измерений и измерений в магнитном поле. Приведены: методика приготовления образцов и данные по их кристаллической структуре. Описана методика обработки экспериментальных спектров.
В третьей главе рассмотрено влияние слабых магнитных полей на СТС спектров в монокристалле нитрата алюминия. Приведены экспериментальные мессбауэровские спектры СТС, в которых отражены: "стабилизация" СТС спектров в магнитных полях, проявление электронного зеемановского взаимодействия в виде дополнительных линий (Z -линий) в спектре, зависимость положения и формы Z -линий от величины и направления внешнего магнитного поля. Для объяснения особенностей экспериментальных спектров предложен механизм влияния
поперечных компонент магнитного СТВ. Обнаружена необычная роль хаотических магнитных полей в формировании спектров СТО.
В четвертой главе излагаются результаты исследования анизот-ропии СТВ и спин-решеточной релаксации иона FG в метмиоглобине. Приведены экспериментальные зависимости мессбауэровских спектров от направления внешнего магнитного поля и температуры. Рассмотрена
теоретическая модель спин-решеточной релаксации на основе четырех-
г> з+
уровнего представления электронной оболочки иона г б с учетом
лишь однофононных процессов. Восстановлены температурные зависимости параметров спин-решеточной релаксации JJ и )J , характеризующих частоту переходов с изменением проекции электронного спина на I и 2, соответственно.
Результаты исследований, составившие содержание диссертации, докладывались на ряде всесоюзных и международных конференций:
Ш Всесоюзной конференции по химии и биохимии порфиринов, Самарканд, 1982 г.;
711 Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии активированных кристаллов, Ленинград, 1982 г.;
Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра, Алма-Ата, 1983 г.;
двусторонних (СССР-ФРГ) семинарах по эффекту Мессбауэра (Мюнхен, 1979 г., Душанбе, 1980 г., Суздаль, 1984 г.).
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
I. A.M. Afanas'ev, S.S. Yakimov, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev, Ch. Sauer, and W. Zinn. Effect of random magnetic fields on the hyperfine structure of Mossbauer spectra in paramagnetic single crystals. - Hyperfine Interactions, 11, 1981, pp. 141-151.
2. В.М.Черепанов, М.АЛуев. Исследование анизотропии сверх
тонкого взаимодействия в метмиоглобине методом мессбауэровской
спектрокопии. Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции по химии
и биохимии порфиринов, 1982, с. 192, г. Самарканд.
3. S0S. Yakimov, A.M. Afanasfev, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev,
and P. Parak. The orientational dependence of paramagnetic Moss-
bauer spectra on a weak magnetic field. Investigations on a met-
myoglobin single crystal. - Hyperfine Interactions, 14, 1983,
pp. 1-6.
4. S.S. Yakimov, A.M. Afanas'ev, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev,
W. Zinn, Ch. Sauer. The hfs spectra of -"Pe nuclei in single
crystal А1(НЄ-а)3 * 9H20 : Pe^+ at weak magnetic fields.
Программа и тезисы докладов Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра, 1983, с. 264, г. Алма-Ата.
5. S.S. Yakimov, A.M. Afanas'ev, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev,
P. Parak. The magnetic hf interaction anisotropy and spin-lattice
relaxation Pe^+ ion in metmyoglobin. Там же, с. 435.
