Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Динамика решетки молекулярных кристаллов 9
1.1. Модельные расчеты динамики решетки молекулярных кристаллов 9
1.2. Нейтронная спектроскопия молекулярных кристаллов . 18
1.3. Несоразмерные фазовые переходы 21
Выводы и постановка задачи 26
Глава II. Экспериментальная установка 28
2.1. Механическая часть 29
2.2. Экспериментальные условия 32
2.3. Электроника спектрометров 37
2.4. Функция разрешения 42
2.5. Обработка данных 45
Выводы 51
Глава III. Исследование динамики решетки некоторых молекулярных кристаллов 53
3.1. Структура dg -нафталина при 12 К. Влияние структуры кристалла на динамику решетки 54
3.2. Динамика решетки п -хлороанилина 58
3.3. Динамика решетки кристалла дифенила в приближении жестких фенильных колец 65
3.4. Динамика решетки кристалла 4, 4 -дифтородифенила . 79
Выводы 82
Глава ІV. Несоразмерный структурный фазовый переход в кристалле дифенила 86
4.1. Теоретическая модель 86
4.2. Исследование фазового перехода методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов 97
Выводы 103
Заключение 104
Приложение 106
- Нейтронная спектроскопия молекулярных кристаллов
- Экспериментальные условия
- Динамика решетки кристалла дифенила в приближении жестких фенильных колец
- Исследование фазового перехода методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов
Введение к работе
Исследование твердых тел с помощью нейтронов позволяют получать более полную информацию о динамике решетки кристаллов, силовом взаимодействии атомов и молекул по сравнению с оптическими или рентгеновскими методами. С помощью нейтронов исследуют фонон-ные спектры кристаллов, эффекты энгармонизма колебаний, фазовые переходы, динамику полимеров и адсорбированных слоев, процессы диффузии, колебания водорода в металлах и т.п. 1» /. Нейтронные эксперименты позволяют непосредственно проверить теоретические модели, описывающие свойства кристаллов.
Особенно широко такие исследования развернулись после ввода в строй новых высокопоточных стационарных и импульсных нейтронных источников. В СССР в 1982 году запущен импульсный реактор ИБР-2 /3»4/, за границей созданы источники нейтронов на основе сильноточных протонных ускорителей: КЕ Л/5/5/ (Япония, 1981), 1РА/5/6/ (США, 1981), WA//R/7/ (США, 1983).
Для этих источников разработаны и введены в строй новые дифрактометры и спектрометры и интенсивно ведутся работы по физике конденсированных сред.
Молекулярные кристаллы (Ж), исследованию которых посвящена данная работа, составляют обширный и своеобразный класс твердых тел. В молекулярных кристаллах можно выделить геометрически обособленные молекулы, центры тяжести которых образуют регулярную структуру. Большинство органических кристаллов, за исключением солей органических оснований, относятся к классу Ж. К этому же классу принадлежат кристаллы благородных газов (Аг? Л/е ; Хе 9 Кг ), азота, кислорода, окиси углерода и ряда других неорганических веществ.
В большинстве Ж внутримолекулярные связи сильнее межмолекулярных. Для описания таких веществ применяется модель атом-атом потенциала межмолекулярного взаимодействия, в основе которой лежит предположение об отсутствии принципиального различия между характером взаимодействия валентно не связанных атомов, принадлежащих разным молекулам . С помощью этой модели удалось описать равновесную структуру и энергию решетки, вычислить модули упругости большого числа молекулярных соединений . Эта модель также была использована в исследованиях по спектроскопии Ж, адсорбции, кинетике химических реакций, определению термодинамических свойств и структуры молекулярных кристаллов и т.д. /10/. Длд Ж, в которых энергия внутримолекулярных колебаний значительно выше энергии межмолекулярных колебаний, разработаны теоретические модели динамики решетки, на основе которых удается объяснять результаты оптических и нейтронных экспериментов.
Вместе с тем существует большое число молекулярных кристаллов, в которых внутримолекулярные взаимодействия сравнимы с межмолекулярными. К ним относятся, например, дифенилы, антрацен и т.д. Такие вещества изучены слабо, теоретические модели для них недостаточно разработаны, эксперименты часто трудно интерпретируемы. Между тем именно в таких системах можно ожидать появление ряда новых интересных явлений. К ним относятся, в частности, так называемые несоразмерные фазовые переходы, которые в последнее время привлекают все большее внимание исследователей в области физики твердого тела. При таком переходе в кристалле возникает структура, несоразмерная структуре исходной фазы, которую нельзя отнести к определенной пространственной группе симметрии. Это приводит к появлению новых необычных типов возбуждений в таких фазах.
Перечисленные обстоятельства позволяют считать нейтронные исследования молекулярных кристаллов, у которых величины межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий сравнимы, весьма актуальной задачей физики твердого тела.
Лаборатория нейтронной физики ОИЯИ располагает импульсными нейтронными источниками ИБР-30 и ИЕР-2 и спектрометрами обратной геометрии КДС0Г-ІА и КДСОГ-М, с помощью которых можно эффективно проводить нейтронные исследования молекулярных кристаллов.
Данная работа посвящена исследованию динамики решетки молекулярных кристаллов методом рассеяния нейтронов.
Научная новизна работы.
Впервые определена структура ol& -нафталина при 12 К и дано описание низкотемпературной структуры и динамики решетки в гармоническом приближении на основе модели атом-атом потенциалов с параметрами, полученными из высокотемпературных термодинамических и структурных данных. Показано, что в пределах точности модели проводить полные структурные измерения при низких температурах не требуется: достаточно определить низкотемпературные параметры элементарной ячейки, а ориентацию молекулы в кристалле можно найти с помощью минимизации потенциальной энергии. Это существенно упрощает экспериментальные исследования.
На примере п -хлороанилина показано, что метод атом-атом потенциалов хорошо описывает динамику решетки Ж не только чистых углеводородов..
На основе модельных расчетов динамики решетки дифенила были интерпретированы данные по оптической спектроскопии. Впервые были проведены эксперименты по неупрутому рассеянию нейтронов в дифениле и дана их интерпретация.
На основе микроскопической модели впервые дано объяснение механизма несоразмерного структурного фазового перехода в дифениле.
Проведены эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов в дифениле вблизи температуры фазового перехода. Результаты проанализированы на основе проделанных модельных расчетов.
Впервые в спектрах неупругого некогерентного рассеяния нейтронов удалось наблюдать мягкую фононную моду.
На основе дифракционных измерений подтверждено отсутствие фазового перехода в 4,,4 -дифтородифениле. С помощью модельных расчетов выявлена причина отсутствия перехода. Результаты расчетов сравниваются с экспериментами по неупругому рассеянию нейтронов в 4,4 -дафторо;пнфениле.
На защиту выносятся следующие вопросы.
Анализ динамической задачи на основе определенной структуры dt -нафталина.
Модельные расчеты динамики решетки ряда молекулярных кристаллов ( ґі -хлороанилина, дифенила, -дафтородифенила) и анализ на их основе проведенных экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов.
Объяснение на основе микроскопической модели механизма несоразмерного структурного фазового перехода в дифениле.
Объяснение отсутствия фазового перехода в 4,4 -дифтородифе-ниле.
Обнаружение мягкой фононной моды в спектрах неупругого некогерентного рассеяния нейтронов в дифениле вблизи температуры фазового перехода.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложения и списка литературы.
Глава I носит обзорный характер. В ней рассматриваются различные теоретические модели для расчетов динамики решетки молекулярных кристаллов. Проанализированы эксперименты, проведенные к настоящему времени в этой области. Обсуждаются результаты исследований несоразмерных фазовых переходов. В конце главы сделаны выводы и сформулированы задачи, поставленные автором.
Глава її посвящена установкам, на которых были проведены эксперименты. Описывается механическая часть спектрометров КДС0Г-ІА и КДСОГ-М, их основные параметры и экспериментальные условия. Приведена схема электроники, расчеты функции разрешения и методы обработки экспериментальных данных.
В главе Ш приведены результаты определения структуры di -нафталина при 12 К. Рассмотрен вопрос о возможности использования параметров атом-атом потенциала, полученных при комнатной температуре для описания низкотемпературной структуры и динамики решетки нафталина в гармоническом приближении. Обсуждается вопрос о влиянии точности структурных данных на расчеты динамики решетки. Приведены расчеты и измерения спектров неупругого некогерентного рассеяния в /г -хлороанилине, дифениле, 49ч -дифтородифениле.
В главе ІV рассмотрена микроскопическая модель несоразмерного структурного фазового перехода в дифениле. На ее основе объяснен механизм перехода. Приведены результаты расчета и измерения неупругого некогерентного рассеяния нейтронов в дифениле при температуре вблизи фазового перехода. Показана возможность наблюдения мягкой фононной моды в таких экспериментах.
В заключении перечислены основные результаты диссертации. В приложении кратко описаны созданные автором программы для малой ЭВМ для обработки экспериментальных результатов.
Нейтронная спектроскопия молекулярных кристаллов
Первая попытка измерить дисперсионные кривые нафталина была сделана Поли /45 . Однако, как выяснилось позднее, использованный образец не был монокристаллом и поэтому получены неверные результаты. Сложность подобного рода исследований обусловлена низкой симметрией кристалла, малым размером зоны Бриллюэна и большим числом дисперсионных ветвей. К 1974 году было проведено лишь два успешных эксперимента по исследованию дисперсии фононов в молекулярных кристаллах: исследован фононный спектр кристалла гексаме-тилентетрамина при 100 К и 298 К 15 и измерены дисперсионные кривые для внешних мод в ( -фазе парадихлорбензола 46Л Для этих веществ измерения облегчаются высокой симметрией кристалла гекса-метилентетрамина, довольно большой зоной Бриллюэна и малым числом дисперсионных ветвей для -дихлорбензола (одна молекула в элементарной ячейке).
Развитие методов модельного расчета динамики решетки молекулярных кристаллов стимулировало в 70-х годах бурное развитие экспериментальных исследований. В 1971 году были измерены спектры неупругого рассеяния нейтронов на поликристалле нафталина . На основе модельных расчетов была получена функция плотности фононных состояний, что позволило рассчитать в однофононном приближении сечение некогерентного рассеяния нейтронов. Сравнение расчета с экспериментом показало, что наблюдаемые особенности спектра рассеяния нейтронов отвечают особенностям функции плотности фононных состояний. В 1972 году исследованы порошки галогенобензолов и нафталина в области переданных энергий 4 см 1600 см /48/. в работе было показано, что чисто температурные поправки к частотам фононов за счет фонон-фононного взаимодействия при температурах ниже 100 К малы и в этой области применима квазигармоническая модель. В этой модели температурный сдвиг частот объяснен изменением параметров элементарной ячейки с температурой. Расчеты по модели жесткой молекулы дали неплохое согласие с экспериментом. Была продемонстрирована возможность спектроскопии внутренних мод и оценки их дисперсии с помощью рассеяния нейтронов на поликристаллах. Систематическое экспериментальное исследование динамики решетки нафталина было проведено Н.Натканцем, Е.Ф.Шекой и Э.Л.Бокенковым. В 1976 году выходит их работа по измерению спектров неупрутого некогерентного рассеяния нейтронов в нафталине при 4,7 К, 80 К и 296 К в области переданных энергий 0-1300 см" 1 /49Л в ней проанализированы прямая и обратная спектральные задачи, как математические методы получения информации о плотности фононных состояний кристалла из экспериментальных спектров. Было показано, что часто метод прямой спектральной задачи более предпочтителен. Он основан на модельном расчете динамики решетки, вычислении сечения однофононного рассеяния нейтронов и получении теоретического спектра рассеяния. Результаты можно сравнивать с нейтронными экспериментами. Таким путем можно установить относительную роль многофононных и многократных процессов, оценить применимость теоретической модели и наметить пути ее совершенствования, оптимизировать дорогостоящий нейтронный эксперимент. В данной работе убедительно подтверждена справедливость модели жесткой молекулы нафталина для описания решеточных мод колебаний.
В последующих работах /эи,Ы/ по неупругому некогерентному рассеянию в нафталине была использована квазигармоническая модель, проведена спектроскопия, оценена дисперсия внутренних мод. В 1977 году вновь поставлен эксперимент по измерению дисперсионных кривых в нафталине . Измерения проведены при 77 К, идентифицировано большинство внешних решеточных мод. Как указывалось в работе, проведение такого эксперимента и интерпретация его данных оказались возможными лишь благодаря предварительному модельному расчету частот фононов, собственных векторов и сечений когерентного рассеяния нейтронов. Независимо, в другой работе были измерены дисперсионные кривые всех внешних и четырех низколежащих внутренних мод в oig -нафталине в направлениях (О о) и (- 00) при Т = 98 К и частично при 5 К. В этой работе также проведен предварительный расчет динамических структурных факторов с целью оптимизации эксперимента. Расхождение расчетных и экспериментально измеренных частот фононов не превышало 20$.
В дальнейшем было показано, что задачу извлечения из эксперимента данных о собственных векторах фононов также могут значительно облегчить предварительные модельные расчеты.
Успешное проведение экспериментов по измерению дисперсионных кривых позволило исследовать роль ангармонизма в колебаниях решетки в молекулярных кристаллах. Для этого была измерена дисперсия фононов в зависимости от давления /эо»оЬ/ф в этих ЭКСПериментах удалось получить неплохое согласие расчетных сдвигов частот от давления как с оптическими, так и с нейтронными данными. Исследования чисто ангармонических сдвигов частот (за счет фонон-фононного взаимодействия) вновь дали хорошее согласие с расчетом по модели атом-атом потенциалов вида "--елрм . Ниже 100 К почти весь ангар-монизм колебаний решетки обусловлен изменением объема элементарной ячейки, то есть в этой области применима квазигармоническая модель.
Из проведенных исследований стало ясно, что модель атом-атом потенциалов хорошо (с точностью 20$) описывает микроскопическую динамику многих молекулярных кристаллов. В качестве примера на рис.1.1 приведены дисперсионные кривые cfg -нафталина, при Т = 6 К /58/, которые хорошо согласуются с модельными расчетами. другая ситуация имеет место в случае кристалла антрацена, который относится к сложным ароматическим молекулам, обладающим низкочастотными внутримолекулярными колебаниями. Здесь щель в фононном спектре между внешними и внутренними модами отсутствует и модель жесткой молекулы является слишком грубой. Последовательное исследование динамики кристалла антрацена было проделано лишь в последние годы /59»6/.
Экспериментальные условия
Все эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов проводились на спектрометрах КДС0Г-ІА /79// на реакторе ИЕР-30 и КДСОГ-М на реакторе ИБР-2. Эти спектрометры работают на основе метода обратной геометрии. Впервые этот метод был предложен А.Байореком и др. /и/. Суть его заключается в том, что на образец падает белый спектр нейтронов от импульсного источника, а регистрируют монохроматические нейтроны после рассеяния. Энергия нейтронов, падающих на образец, анализируется по времени пролета источник-образец. В качестве монохроматоров рассеянных нейтронов обычно используют поликристаллические фильтры /о1»0 / или монокристаллы . Оптимальным является сочетание бериллиевого фильтра с монокристаллом /4 8 / которое применено и в установках КДС0Г-ІА и КДСОГ-М, так как позволяет обеспечить хорошее разрешение и избавиться от высших порядков отражения. В работе Б.Бураса было предложено проводить измерения по времени пролета одновременно как неупругого, так и упругого рассеяния нейтронов. Спектрометр обратной геометрии для исследования неупругого рассеяния нейтронов, долгое время работавший на реакторе ИБР-30, в принципе позволял проводить такие измерения, но режим одновременных измерений применялся крайне редко. После замены одного плеча спектрометра КДСОГ для неупругого рассеяния на время пролетный дифрактометр появилась возможность проводить одновременные измерения упругого и неупругого рассеяния, т.е. исследовать динамику решетки и одновременно контролировать фазовый состав образцов. Проведенные исследования на этой установке (КДС0Г-ІА) позволили выявить преимущества исследования динамики решетки с одновременным контролем фазового состава образцов .
Спектрометр КДСОГ-М на ИЕР-2 создан на базе спектрометра КДСОГ и является существенно модернизированным аналогом спектрометра КДС0Г-ІА, который продолжает эксплуатироваться на ИЕР-30.
Схема оборудования, входящего в состав спектрометра ВДЮГ-ІА на ИЕР-30, показана на рис.2.1, а спектрометра КДСОГ-М на ИБР-2 -на рис.2.2. Механическая часть спектрометров отличается лишь тем, что на ИБР-2 используются четыре детектора дифракции вместо одного на ИЕР-30. Нейтронный импульс (рис.2.2), формирующийся в активной зоне I термализуется в замедлителе 2 и, пройдя через канал в биологической защите реатора 3 и вакуумный нейтроновод 7 с каллима-торами 5, падает на образец 9. Установленный между реактором и образцом вращающийся прерыватель 4 позволяет эффективно убирать фон запаздывающих быстрых нейтронов и, при необходимости, сател-литные импульсы реактора. Частоту вращения прерывателя можно устанавливать кратной частоте реактора, а момент открытия можно сдвигать по фазе относительно нейтронного импульса. Прерыватель изготовлен из эпоксидной смолы с карбидом бора в виде барабана диаметром 532 мм, он вращается в горизонтальной плоскости. Максимальная скорость вращения - 1500 об/мин. Полностью открытый прерыватель пропускает пучок 170 мм (ширина) х 190 мм. Функцию пропускания прерывателя можно выразить следующей формулой.
Во временной шкале функция пропускания имеет вид трапеции. Если обозначить Тсн - период вращения прерывателя, то время, когда пропускание равно I, составляет О, /ЭД? 1 сн , а ширина функции пропускания на половине высоты равна 0.2,ЯЗ Тсн Коллиматоры 5 засыпаны гранулированным полиэстером с карбидом бора. Они обеспечивают горизонтальную коллимацию пучка, падающего на образец SO .
Часть I спектрометров предназначена для исследований неупругого рассеяния нейтронов. Она состоит из четырех одинаковых секций и окружена защитой из парафина с карбидом бора. Секции имеют общий бериллиевый фильтр-коллиматор 13, охлаждаемый жидким азотом. Фильтр набран из пластин поликристаллического бериллия, общая толщина его составляет 240 мм. Через каждые 20 мм установлены вертикальные кадмиевые прокладки. За фильтром расположен щелевой коллиматор с минимально возможной шириной щели 5 мм и общей длиной 240 мм. Обычно используется щель 20 мм, обеспечивающая горизонтальную коллимацию 4. Детекторы II собраны из тринадцати пропорциональных счетчиков CHM-I7. Счетчики расположены в шахматном порядке, так что эффективная толщина детектора составляет 2 см. Кристаллические о анализаторы общей площадью 195 х 195 мм собраны из трех монокристаллов цинка мозаичностью 1,5 ( (лоог 2. 47А ). На ИЕР-2 применяются также анализаторы, собранные из двенадцати пластин пиролитического графита примерно такой же мозаичности Анализатор 12 расположен за фильтром 13, что по сравнению с геометрией установок дает возможность в более широких пределах менять разрешение. Это достигается установкой детекторов либо сразу за бериллиевый фильтром, либо так, что регистрируемые нейтроны попадают в детектор после прохождения фильтра и отражения от монокристалла.
Динамика решетки кристалла дифенила в приближении жестких фенильных колец
В работе было указано на необходимость определения структуры кристаллов при низкой температуре для расчета динамики решетки в гармоническом приближении. В данном параграфе приводятся результаты измерений структуры c/g -нафталина (CJQ J[Q) » которые послужили основой для анализа динамической задачи.
Структурные измерения проводились на монокристалле дейтеро-нафталина на четырехкружном дифрактометре D і О в Институте Лауэ-Ланжевена в Гренобле (Франция)35. Образец имел форму цилиндрадиаметром 1,30(5) см. Объем кристалла составлял 1,14(2) см . Мозаичность кристалла при комнатной температуре находилась в пределах 0,3- 1. Для монохроматизации нейтронов использовался вертикально фокусирующий монокристалл Си, (002), выделяющий нейтроны с длиной волны Я = 1,26 А. Вклад нейтронов с длиной волны Я/2 в интенсивность нейтронного пучка был меньше чем 2 х 10 от интенсивности нейтронов Я /. 2G А .
Параметры элементарной ячейки при 12 К определены методом наименьших квадратов по 27 интенсивным отражениям симметричнойформы для больших значений индексов CL - 8,096(7) А, в = 5,941(5) А, с = 8,648(4) А, (Ь = 124,63(5) . Структурные данные были получены на основе 1036 фрефлексов, из которых 907 симметрийно независимы, измеренных до sin О/Я = 0,72 А . Окончательное значение R -фактора составило R\ (F) = 0,044. Экспериментально определенные значения координат атомов молекулы в системе координат главных осей инерции приведены в таблице 3.2, а параметры элементарной ячейки и углы Эйлера ориентации молекулы в строке I таблицы 3.3. Монокристалл С10Д8 был предоставлен проф.Калусом (Ун-т в Байройте, ФРГ). Измерения проведены И.Натканцем. Первым этапом исследования динамической задачи было проведение ряда процедур минимизации энергии кристалла с использованием реальной молекулы и параметров IV атом-атомного потенциала Вильямса типа G-ЄХР . Для минимизации использовалась программа
В строке I таблицы 3.3 приведено расчетное значение энергии кристалла до минимизации. Строка 2 отвечает случаю, когда параметры элементарной ячейки были фиксированы, а варьировались углы ориентации молекулы. Строка 3 получена в результате полной минимизации экспериментальной структуры, лишь угол В был ограничен значением 124,6, так как его значение сильно коррелирует со значением параметра "С" элементарной ячейки. В строке 4 приведены результаты полной минимизации структуры, для "идеальной молекулы". "Идеальная" молекула была получена на основе экспериментальных данных и считалась идеально плоской, для длин связей были взяты средние значения: С - С 1,410 А; С м 1,093А. Все углы С-С-С и С-С Ъ приняты равными 120. Координаты атомов такой молекулы приведены в таблице 3.2. Анализ значений энергии кристалла до и после минимизаций показывает, что изменения не превышают 2%, то есть не выходят за пределы 2,6$ точности, с которой данные параметры потенциала описывают теплоту сублимации ароматических соединений. Таким образом, можно предположить, что эти параметры пригодны и для описания динамики решетки при низкой температуре.
Расчет плотности фононных состояний нафталина проводился в приближении жесткой молекулы-по 2299 точкам, равномерно распределенным в 1/4 зоны Бриллюэна. Радиус атом-атом взаимодействия составлял 5,5 А. Как было показано /51 , дальнейшее увеличение числа точек и радиуса взаимодействия не приводит к существенным изменениям результата. Взвешенная плотность фононных состояний с учетом разрешения спектрометра КДС0Г-1А,была получена как описано в разделе 2.5 главы 2. Сравнение результатов расчета с экспериментом по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов в нафталине при 5 К показано на рис.3.1. Наилучшее согласие с экспериментом дает расчет с неминимизированной структурой. Строго говоря, поскольку эта структура не отвечает минимуму потенциальной энергии для заданных параметров потенциала, в таком расчете нельзя ограничиваться только вторыми производными от потенциала при построении динамической матрицы. Однако, как следует из проведенных расчетов (см., также ), что такое квазигармоническое приближение оказывается достаточно точным и хорошо описывает экспериментальные данные. Минимизация структуры в основном сказывается только на высокоэнергетической части функции плотности фононных состояний. Интересно отметить, что гармонические расчеты динамики с реальной и "идеальной" молекулой приводят к одинаковому результату. Таким образом, в пределах точности модели атом-атом потенциалов для расчета динамики решетки достаточно знать лишь низкотемпературные параметры элементарной ячейки, а ориентацию молекул получать с помощью процедуры минимизации. Это существенным образом может ускорить и облегчить исследование структуры и динамики молекулярных кристаллов.
Исследование фазового перехода методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов
Попытки исследования фазового перехода в дифениле методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов (ННРН) предпринимались ранее но дали отрицательный результат. И в наших спектрах, полученных при Т = 77КиТ = 5К 11Ь не удалось обнаружить какого-либо различия, обусловленного фазовым переходом.
После разработки модели несоразмерного структурного фазового перехода появилась возможность рассчитать модельный спектр рассеяния нейтронов как вдали от температуры фазового перехода, так и вблизи нее. Расчет взвешенной функции плотности колебательных состояний был проделан на основе решения динамической задачи для значений затравочной частоты мягкой моды Dt = О ( Т : Тс) и СО± = -39,8 см (Т ; , TQ). Интегрирование по волновому вектору а в (3-2) заменялось суммированием по 2299 точкам,равномерно распределенным по 1/4 зоны Бриллюэна. Функция Q-H ( v) получена с учетом разрешающей способности спектрометра КДС0Г-ІА, как описано в 2.5 главы П. Результаты расчета приведены на рис.4.5. Расчет показывает, что с понижением температуры до точки фазового перехода, спектр неупругого некогерентного рассеяния нейтронов должен значительно трансформироваться, особенно в области низких частот.
С целью проверки предсказаний модельных расчетов был проведен эксперитлент по ШРН в дифениле для температур вблизи точки фазового перехода. Образец массой около 40 г был помещен в алюминиевую кассету размером 160 мм х 180 мм и толщиной 1 мм. Кассета крепилась ко дну гелиевого бака в криостате, который сифоном соединялся с дыоаром с жидким гелием. Необходимая температура поддерживалась с помощью регулируемой прокачки паров гелия через гелиевый бак криостата. Измерение температуры осуществлялось двумя платиновыми термометрами сопротивления, закрепленными в нижней и верхней части кассеты. Точность поддержания температуры составляла +0,2 К, температурные градиенты не превышали 0,5 К. Таким образом были получены спектры для Т = 77 К, 63 К, 53 К, 45 К, 38 К. Измерения ННРН проведены одновременно для четырех углов рассеяния: 30, 50, 70 и 90. В среднем при данной температуре спектр измерен в течение 24 часов. Результаты нормированы к одному счету монитора, вычтен фон пустой кассеты и криостата и результат суммирован по углам рассеяния. На рис.4.6 показано дважды дифференциальное сечение рассеяния, полученное из экспериментальных данных делением на спектр нейтронов, падающих на образец.
Функция взвешенной плотности фононных состояний была получена по формуле (2-12) и вместе с результатом модельного расчета показана на рис.4.7. Из сравнения расчета с экспериментом видно, что вблизи фазового перехода не наблюдается предсказываемого моделью сильного изменения Q-д [\)J . В частности, максимумы функции Огн ( V) ниже 60 см не проявляют заметного сдвига в область низких частот при понижении температуры. Однако с понижением температуры вблизи упругой линии (см.рис.4.6) наблюдается рост интенсивности неупругого рассеяния. Тщательный анализ спектров, измеренных для разных углов рассеяния позволил исключить возможность объяснения этого эффекта систематической ошибкой в измерениях. Статистическая ошибка в интересуемой области спектра не более Ъ%, что также значительно меньше наблюдаемого эффекта. Отсюда сделан вывод, что полученные результаты обусловлены вкладом мягкой моды в спектр ННРН. На рис.4.8 показана низкочастотная часть спектра в виде функции Q-и (.V//V . Пунктирная линия отвечает Q-H[\ ) V Отклонения от закона Дебая в низкочастотной области функции плотности фононных состояний вблизи температуры фазового перехода вызваны вкладом мягкой моды.
Эксперименты позволяют предположить, что сильное взаимодействие внутреннего "торсионного" колебания фенильных колец с поперечными акустическими фононами проявляются лишь в малой области зоны Бриллюэна. Это может быть связано с тем, что анизотропия дисперсии мягкой моды в дифениле вблизи температуры перехода более сильная, чем дают модельные расчеты (см.рис.3.12). Поэтому влияние мягкой моды на плотность фононных состояний очень мало. Эти выводы подтверждаются и полученной из прецизионных измерений теплоемкости малой энтальпией фазового перехода, равной 5,02 Дж/моль (соответствующая энтропия перехода равна 0,129 Дж/к.моль) г. Кроме того, учет затухания фононов и в особенности мягкой моды, приведет к уширению низкочастотных пиков в модельном расчете (рис.4.5) и более плавной функции QH (vy которая наблюдается в эксперименте (рис.4.7).
