Содержание к диссертации
Введение
1. Структура MacG-спектрометрических сигналов и методы их обработки. Формулировка задач исследования 8
1.1. Структура масс-спектрометрических сигналов 8
1.2. Этапы обработки масс-спектрометрической информации 8
1.3. Основные теоретические предпосылки обработки масс -спектрометрической информации на отдельных этапах 10
1.4. Формулировка задач исследований 22
2. Методы и алгоритмы цифровой фильтрации шумов и помех в масс-спектрометрических сигналах 24
2.1. Введение и постановка задачи. 24
2.2. Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного преобразований Фурье 24
2.3. Цифровая фильтрация наводок и шумов с помощью фильтров Чебы-шева 27
2.4. Предварительная очистка сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров 29
2.5. Фильтрация масс-спектрометрических сигналов методом прямого и обратного дискретного вейвлет - преобразований 30
2.6. Многоуровневое вейвлет - преобразование 31
2.7. Вейвлет реконструкция 32
2.8. Реконструкционные фильтры 33
2.9. Выбор оптимального количества уровней декомпозиции 34
2.10. Алгоритм на основе свертки с функцией формы пика для фильтрации наводок от питающей сети в масс-спектрометрических сигналах 41
3. Оценка параметров масс-спектров в условиях недостаточного разрешения прибора и влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени 49
3.1. Оценка параметров масс-спектрометрических пиков методом свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций 49
3.2. Примеры работы метода свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций 52
3.3. Оценивание параметров масс-спектрометрических пиков с учетом влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени 57
3.4. Спектральные преобразования в приспособленном базисе для оценки параметров масс-спектров 63
4. Программное обеспечение обработки масс-спектров 75
4.1. Программное обеспечение системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой для контроля продукта на промышленном предприятии ядерно-топливного цикла (комплекс программ MAC-13) 75
4.2. Программное обеспечение для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю (комплекс программ Не-4) 86
4.3. Аппаратно-программный комплекс транспортабельного хромато-масс-спектрометра 90
4.4. Программный комплекс обработки масс-спектров в технологическом контроле чистоты фуллеренов 95
4.5. Программные комплексы обработки масс-спектров модернизированных и разрабатываемых в настоящее время отечественных масс спектрометров 100
Заключение 102
- Этапы обработки масс-спектрометрической информации
- Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного преобразований Фурье
- Примеры работы метода свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций
- Программное обеспечение для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю (комплекс программ Не-4)
Введение к работе
Масс-спектрометрия является универсальным аналитическим измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в любых агрегатных состояниях: газообразном, твердом или жидком. Масс-спектрометрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и состав примесей в нем, причем чувствительность масс-спектрометрии к примесям превышает возможности любых других аналитических методов. В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов и приборных комплексов, отвечающих всем признакам и требованиям технического прогресса нашего времени. Масс-спектрометры являются основными измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопных исследованиях и измерениях, в технологиях микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохронологии (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследований.
Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексным прибором, аналитические возможности которого определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между его аналитической (физической) и аппаратно-программной частями. Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части. При этом задачи программных средств масс-спектрометров, предназначенных для обнаружения и оценки параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки, а также для фильтрации сигналов, состоят в обеспечении требуемой точности анализа и в снижении нагрузки на аналитическую часть масс-спектрометра, обеспечивающего решение прецизионных задач анализа.
Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений. Как правило, это - общетеоретические исследования, они не привязаны к конкретным сигналам. Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане подходы оказываются непригодными для определенных конкретных задач. Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь появляю-
щихся подходов к обработке сигналов и ранжирование их возможностей по отношению именно к задачам масс-спектрометрического эксперимента.
Это связано прежде всего с тем, что ряд параметров масс-спектрометрических сигналов отличаются от параметров сигналов-, изучаемых в других областях их обработки. К таким параметрам относятся: аппаратные функции, которыми описываются формы пиков, возникающих в масс-спектрометрах, а также параметры шумов, присутствующих в масс-спектрометрических сигналах, которые обусловлены не только шумами, возникающими в электронных трактах, но и шумами, связанными с физическими процессами, происходящими в масс-спектрометрах. Особо следует выделить такую характерную особенность масс-спектрометрических сигналов, как наложение друг на друга спектральных пиков близких масс, возникающее из-за недостаточной разрешающей способности аналитической части масс-спектрометра.
Совершенствование алгоритмических методов, направленных на повышение разрешающей способности, а также на повышение точности оценок параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и «выбросов» (повышение чувствительности) позволяет существенно улучшить важнейшие параметры масс-спектрометра без изменения его аналитической части. В связи с этим данный класс задач является весьма актуальным.
Новые и полезные практически результаты при обработке масс-спектрометрических сигналов могут быть получены с применением еще мало используемых в масс-спектрометрии перестраиваемых ортогональных и вейвлет преобразований, которые можно адаптировать к характеру анализируемых сигналов или к их информативным признакам.
Цель работы.
Целью данной работы, посвященной развитию методов обработки сигналов для масс-спектрометров, применяемых для изотопного и элементного анализа, является развитие и совершенствование этих методов, которые должны позволить обеспечить требуемую точность, а также абсолютную и изотопическую чувствительность этих приборов в условиях шумов и дрейфа базовой линии, недостаточного разрешения «наложившихся» пиков близких масс и влияния динамических свойств измерительного канала. Дополнительной целью является внедрение разработанных программ обработки информации в масс-спектрометрические комплексы обработки сигналов для решения задач геохронологии, автоматизации технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла и аналитической химии.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях: На основе теоретических исследований изучены эффекты, искажающие форму масс-спектрометрических пиков, зарегистрированных измерительной системой с большой постоянной времени. Результаты этих исследований позволили описать * математически форму пиков реальных сигналов.
Предложены и апробированы новые алгоритмы разделения мультиплетных масс-спектрометрических линий, основанные на выполнении операции свертки исходных сигналов с функциями, представляющих производные четных порядков от функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков. Для фильтрации масс-спектров применен и адаптирован к конкретной прикладной задаче математический аппарат вейвлет-анализа, позволивший создать алгоритм с адаптивным поиском оптимальной частоты среза.
Создан комплекс аппаратно-программных средств автоматизированного сбора и обработки информации модернизированного масс-спектрометра МИ 1201 с непрерывной разверткой для технологического контроля продукции на предприятии ядерно-топливного цикла «Маяк» MAC 13.
Созданы серийные микропроцессорные устройства управляющих подсистем новых специализированных технологических масс-спектрометров МТИ-350 для предприятий ядерно-топливного цикла.
Создан измерительно-вычислительный комплекс для масс-спектрометрического анализа микро количества гелия в археологических и геологических образцах НЕ-4.
Создан программно-аппаратный комплекс для анализа чистоты фуллеренов на масс-спектрометре MX-1320.
Создан комплекс программ для проведения элементного анализа на статическом масс-спектрометре с источником ионов, основанном на эффекте ЭРИАД. Создан программно-аппаратный комплекс для анализа газов на хромато масс-спектрометре с квадрупольным анализатором.
Практическая ценность работы состоит в том, что:
Созданы программно-аппаратные и программные комплексы для обработки данных масс-спектрометров различных типов
Работоспособность и эффективность работы комплексов подтвердили экспериментальные работы пользователей масс-спектрометрических приборов (имеются акты внедрения).
Реализованы математические методы, алгоритмы, аппаратные и программные средства, которые могут быть использованы для разработки новых типов масс-спектрометров для ядерно-топливного цикла (примесного, сублиматного, анализатора легких газов и др.) и модернизации морально-устаревших. Предложенные математические методы и алгоритмы могут быть использованы во вновь разрабатываемых и модернизируемых масс-спектрометрах для изотопного и элементного анализов, применяемых в геохронологии и аналитической химии.
На защиту выносятся:
Алгоритмы фильтрации с адаптивным поиском оптимальной частоты среза на основе прямого и обратного много ступенчатого дискретного вейвлет-преобразования.
Математическое описание формы масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью системы регистрации. Алгоритм сокращения времени оценивания параметров пиков на основе разработанной модели.
Алгоритмы разделения мультиплетов на основе сверток исходных сигналов с производными функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков. Программно-аппаратные комплексы для обработки информации и автоматизации управления измерительным процессом в масс-спектрометрах различных типов: статических и квадрупольных, применяемых для изотопного и элементного анализов.
Этапы обработки масс-спектрометрической информации
Процесс обработки масс-спектрометрической информации может быть представлен последовательностью 5 этапов. Анализ данных, предполагающий анализ данных на «доброкачественность». Обычно фиксируются подозрительные места «выбросов», то есть ложной информации и предлагаются методы их исключения. Сглаживание и фильтрация масс-спектрометрических-сигналов. При решении задач фильтрации и сглаживания могут возникнуть трудности, когда частоты наводок, шумов или помех совпадают с частотами, которые входят в спектральный состав полезных сигналов. Обнаружение полезного сигнала и исключение медленно меняющегося фактора (базовой линии). При разработке алгоритмов обнаружения масс-спектрометрических сигналов в настоящей работе отдается предпочтение таким алгоритмам, которые, по сравнению с другими алгоритмами, требуют меньшее количество экспериментальных данных. Выбор и оценка возможностей таких алгоритмов, также являлись предметом выполненных в данной работе исследований. Оценка параметров масс-спектрометрических сигналов. Обработку сигналов на этом этапе требуется выполнять в условиях недостаточного разрешения масс-спектрометрического прибора и в условиях влияния динамических свойств измерительного тракта. Из-за недостаточного разрешения происходит наложение двух или более спектральных линий друг на друга, что существенно усложняет процедуру оценки параметров отдельных спектральных линий, входящих в состав сложного масс-спектрометрического пика. Инерционность измерительного тракта изменяет функцию, описывающую форму масс-спектрометрического пика. Для более точной оценки параметров масс-спектрометрических сигналов необходимо в функцию, описывающую форму пика ввести элементы, характеризующие инерционные свойства измерительного тракта. Такие элементы, а также алгоритмы, позволяющие произвести оценку параметров отдельных «наложившихся» линий, будут рассмотрены в последующих главах данной работы. Интерпретация данных масс-спектрометрического эксперимента по результатам произведенной оценки параметров масс-спектрометрических пиков. Как правило, этот этап проводится после окончания масс-спектрометрического эксперимента или в промежутке между текущими развертками масс-спектра. В зависимости от поставленных перед масс-спектрометрическим экспериментом задач, алгоритмы обработки данных на этом этапе различны.
В изотопном масс-спектрометрическом анализе в начальных стадиях алгоритмов, осуществляющих обработку данных, производится вычисление оценок изотопных отношений ин- тенсивностей спектральных пиков. Поскольку требование к точности оценок изотопных отношений очень высоки, то при вычислении изотопных отношений следует по возможности внести поправки на влияние всех факторов, искажающих эти оценки. К таким факторам относятся, например, такие явления как изменение ин-тенсивностей изотопных пиков в результате выгорания пробы при анализе веществ в твердой фазе в масс-спектрометре с источником ионов на основе поверхностной ионизации. При анализе веществ в газовой фазе необходимо внести поправки на изменение интенсивностей изотопных пиков из-за явления скачивания газа в статическом режиме масс-спектрометрического эксперимента. В масс-спектрометрии для химического анализа на этом этапе требуется так преобразовать информацию, полученную в результате масс-спектрометрического эксперимента, чтобы она была пригодна для использования в базе данных масс-спектров, с помощью которой производится идентификация веществ, анализируемых в масс-спектрометрическом приборе. В последующих главах данной работы рассмотрены алгоритмы обработки масс-спектрометрических данных на этом этапе. В настоящей работе рассматриваются алгоритмы обработки масс-спектрометрической информации на указанных выше этапах. Теоретические основы обработки информации на каждом из этапов имеют как общие элементы, так и ряд специфических черт. 1.3. Основные теоретические предпосылки обработки масс-спектрометриче-ской информации на отдельных этапах 1.3.1. Этап 1 Рассмотрим сначала подробнее первый этап - анализ данных. В качестве основы анализа данных может быть принят метод наименьших квадратов (МНК). Но оказалось, что этот метод имеет одну неприятную особенность: если хотя бы одно измерение будет «плохим», то погрешность метода выходит за разумные пределы. Таким образом, измерения должны быть однородными. Для оценки устойчивости метода к наличию ошибок наблюдений используется оценка break down point (BDP), которая определяет процент ошибок, при которых алгоритм начинает хуже работать. В методе МНК этот параметр равен 0. Для предварительной обработки наиболее часто используется метод медианы [1,2], когда в заданном окне строится вариационный ряд у{ - дискретных значений функции (данных), а в качестве «доброкачественного» значения берется медиана этого ряда - mediy), где у - случайная величина, равномерно распределенная на интервале [0,1]. Однако оценка BDP для медианы также равна 0, в то время как для фильтрации сильно «зашумленного» сигнала в качестве «хорошей» оценки можно принять лишь оценки по методу с BDP =20-30%.
В последнее время основное внимание уделяется методам статистической обработки, которые лишены этого недостатка, а именно, так называемым робастным оценкам [3,4]. Таких методов появилось значительное множество. Одной из первых попыток в этом направлении была замена задачи отыскания минимума квадратов остатков: Хюбером [3] было разработано следующее предложение: заменить быстро растущие квадраты остатков г? на четные более медленно растущие функции р(г() с единственным абсолютным минимумом при г{ = 0, а затем решать экстремальную задачу на минимум вида: В ряде работ по устойчивым к выбросам методам определения оценок неизвестных параметров по экспериментальным данным, было предложено несколько вариантов функций рЦгі) [5,6]. Анализ этих работ показал, что самый хороший результат дает метод повторной медианы [7]. Асимптотически он допускает до 50% выбросов. Поскольку самой высокой робастностью отличаются процедуры, основанные на порядковых статистиках [5], в данной работе выбран предложенный Русью [8] метод отыскания минимума квадрата медианного отклонения: Описание алгоритмов отбраковки выбросов в масс-спектрометрических сигналах с использованием модифицированного метода Русью для обработки спектров различных типов приведено работе [122]. Второй этап - сглаживание и фильтрация, основан на классической теории цифровой фильтрации сигналов. В последние 10-15 лет перспективным методом сглаживания и фильтрации сигналов является вейвлет анализ. Ниже приведен краткий обзор преимуществ этого метода. Особенности вейвлет-анализа для решения задач обработки масс-спектрометрических сигналов. Вейвлет-функций - это функции трех переменных: шкалы, сдвига и времени. Преобразование сигнала на основе вейвлет-функций можно представить в следующем виде: В настоящее время вейвлет - анализ является одним из наиболее мощных и при этом гибких средств исследования данных. Вейвлет-анализ имеет большие возможности сжатия и фильтрации данных. [9,10]. Кроме того, анализ в базисе вейвлет-функций позволяет решать задачи идентификации, моделирования, аппроксимации стационарных и нестационарных процессов, исследовать вопросы наличия разрывов в производных, осуществлять поиск точек склеивания данных, удалять в данных тренд, отыскивать признаки фрактальности информации. Отметим, в основе подобных возможностей, обеспечивающих вейвлет-анализу весьма перспективное будущее, лежит природа его многомасштабности [11]. Действительно, недостаточная способность анализа Фурье локализовать сингулярности сигналов, необходимость введения во временной области окон данных и, как следствие, размывание спектра сигналов за счет появления ложных лепестков обусловливают естественное движение практики обработки сигналов к методам, обеспечивающим лучшее частотно-временное разрешение.
Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного преобразований Фурье
В последнее время большое развитие получили различные методы и алгоритмы цифровой обработки сигналов (ЦОС) для решения множества практических задач в радиотехнике, телекоммуникациях, телевидении и других областях науки и техники. Для обработки масс-спектрометрических сигналов могут быть успешно использованы традиционные подходы, основанные на прямом и обратном преобразовании Фурье, цифровых фильтрах с конечной и бесконечной импульсной характеристикой различных типов, методах нелинейной фильтрации и т.п. Однако масс-спектрометрические сигналы имеют ряд особенностей. В частности, например, при определенных скоростях развертки Фурье спектры полезного сигнала, помех и шумов могут перекрываться. Применение методов ЦОС в литературе по масс-спектрометрии описано недостаточно подробно. В программном обеспечении поставляемых в Россию импортных масс-спектрометров, как правило, отсутствует подробное описание реализованных в нем методов обработки сигналов. В настоящей работе рассматриваются возможности применения в масс-спектрометрии традиционных методов ЦОС (прямое и обратное преобразование Фурье, цифровые фильтры и т.п.), а также методов, основанных на вейвлет - преобразованиях. 2.2. Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного преобразований Фурье В масс-спектрометрических комплексах, обычно содержащих большое количество электронных подсистем, возможны наводки со стороны блоков питания, вакуумных насосов, внешних электромагнитных полей и др. Наличие такого рода помех и наводок может существенно снизить отношение сигнала к шуму в масс-спектрометрических сигналах. Наибольшую амплитуду, как правило, имеет наводка на частоте 50 Гц. Для борьбы с такой наводкой применяется метод фильтрации на прямого и обратного преобразований Фурье [91,92]. Суть метода заключается в следующем. Сигнал масс-спектра x{t) в плоскости амплитуда - время подвергается преобразованию Фурье по формуле (2.1). В результате такого преобразования получается сигнал X{v) в плоскости амплитуда - частота. В разработанном в настоящей работе программном обеспечении масс-спектрометрических комплексов реализуется фильтрация шумов и наводок с помощью фильтров Чебышева. Эта фильтрация всех зарегистрированных масс-спектров производится после операции фильтрации наводки частотой 50 Гц. Для запуска процедуры фильтрации оператор должен «кликнуть» мышью соответствующий значок. Передаточная функция фильтра зависит от времени развертки масс-спектра и постоянной времени измерительного канала. Эти параметры вводятся в программу фильтрации оператором.
В программном обеспечении реализован фильтр Чебышева 8-го порядка. Такой порядок был подобран экспериментально для того, чтобы обеспечить в передаточной функции постоянство в области полосы пропускания и достаточно крутой спад в области частот среза. На рис. 2.4 представлена передаточная функция цифрового фильтра Чебышева. ZПрименение цифровой фильтрации позволило увеличить чувствительность прибора в 7-8 раз. Использование аналоговых фильтров нижних частот может привести к существенному искажению сигналов масс-спектрометров при работе с «быстрыми» развертками. 2.4. Предварительная очистка сигнала от шумов с помощью вейвлет -фильтров Одной из причин, затрудняющих анализ любого сигнала, является наличие шумов. Существует несколько общепринятых методов удаления помех из исходного сигнала: применение оконного Фурье - преобразования, полиномиальное сглаживание и относительно недавно появившийся метод, основанный на использовании вейвлет -преобразования. По сравнению с другими методами вейвлет - очистка сигналов имеет ряд преимуществ, заключающихся, в первую очередь, в оптимальной частотно-временной локализации, что позволяет удалять помеху вблизи некоторой точки t, не искажая при этом самого сигнала. Строгое математическое обоснование метода очистки сигнала от шумов с помощью вейвлетов и сравнение его с другими методами было рассмотрено в работах [88,99]. Основная идея очистки сигнала от шума заключается в разложении сигнала на вейвлет-коэффициенты, идентификации компонент шума и восстановлении сигнала без этих компонент. Один из самых распространенных способов удаления помех - по схеме с «мягким» выбором порога, изменяющей вейвлет - коэффициенты согласно правилу [99]: каждый масштаб у дискретного вейвлет-преобразования выделяет определенную полосу частот исходного сигнала. Использование вейвлет-преобразования равносильно наложению эквивалентных фильтров Qj(u) на анализируемую функцию с учетом выбранного порога thr [101]. Существует несколько устоявшихся схем выбора порога thr, которые дают слегка отличающиеся результаты в различных приложениях [101,102,103,105,106,107]. 2.5. Фильтрация масс-спектрометрических сигналов методом прямого и обратного дискретного вейвлет-преобразований Первый этап фильтрации. Для большинства масс-спектрометрических сигналов низкочастотная составляющая анализируемого сигнала является наиболее важной. Это то, что дает возможность идентифицировать сигнал.
Тогда высокочастотная составляющая - это шум. В вейвлет-анализе говорят об аппроксимации и детализации. Аппроксимация является высокой шкалой - низкочастотной составляющей сигнала. Детализация - это низкая шкала, высокочастотная составляющая. Рассмотрим основные черты фильтрации с помощью двух частей вейвлет преобразования. Вейвлет анализ (декомпозиция) производит фильтрацию и уменьшает количество точек в каждой из отфильтрованных частей (downsampling). Процесс вейвлет реконструкции (синтеза) состоит из процедуры увеличения количества точек (upsampling) и фильтрации. Синтез исходного сигнала осуществляется из вейвлет-коэффициентов, полученных по результатам анализа. Upsampling - это процесс увеличения количества точек сигнала путем введения нулей между отсчетами. Правильный выбор реконструкционного фильтра является решающим моментом в достижении наименьшей разности между исходным и синтезируемым сигналами [99]. Низкочастотный и высокочастотные декомпозиционные фильтры (L и Н), а также связанные с ними реконструкционные фильтры (L и Н ) образуют систему, которая называется квадратурными зеркальными фильтрами (рис. 2.11). Выбор оптимального количества уровней декомпозиции основан на свойствах данного ортогонального вейвлета, с помощью которого было произведено разложение исходного сигнала. Исходный сигнал длинной N=2L может быть «растянут» а различными путями, где а - количество бинарных деревьев полного бинарного дерева глуби- ной L. В результате а 22 [98,99]. Это число может быть очень большим и поэтому конечное количество вычислений может быть неуправляемым. В связи с этим важным является установить критерий эффективности алгоритма при установлении оптимального количества уровней декомпозиции. Обычно ищется минимум критерия. Для решения данной задачи хорошо подходит классические критерии, основанные на минимуме энтропии. Энтропия является общей концепцией во многих областях знаний, главным образом в обработке сигналов. В соответствии с описанными в [98] свойствами энтропии для сигналов, представляемых в виде ортогональных разложений справедливо следующее выражение для энтропии сигнала S: Продемонстрируем работу предлагаемого алгоритма на примере. Произведем оценку количества уровней декомпозиции для масс-спектра, представленного на рис.2.5. Количество отсчетов этого сигнала N =6000. Результаты вычисления энтропии для различных уровней декомпозиции сведены в таблицу 1. В качестве материнских вейвлет - функциий использовались функции Добеши [93]. Приведем примеры различных уровней вейвлет - декомпозиции для исходного сигнала (рис. 2.5). Иначе говоря, представим вейвлет декомпозиционное дерево. На рисунках 2.13...2.20 представлены аппроксимирующие части различных уровней вейвлет-декомпозиции. 1.2
Примеры работы метода свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций
Первый пример - одиночный гауссовыи пик. На рис.3.1 крестиками изображен исходный гауссовыи пик, а линией - восстановленный с помощью метода сверток. Видно, что в простейшем случае восстановление 100%. Кривая свертки исходного модельного сигнала со второй производной гауссового пика показана на рис.3.2; кривая свертки с четвертой производной - на рис.3.3. Видно, что у свертки со второй производной всего один максимум, а у свертки с четвертой производной кроме абсолютного есть два локальных максимума. Локальные максимумы повышают риск обнаружения несуществующих пиков, но зато свертка с четвертой производной лучше разделяет пики, расположенные настолько близко, что их вершины слились в одну. Второй пример - использование метода для разделения «наложившихся» пиков. На рис. 3.4 изображены два близко расположенных гауссовых пика с вершинами в точках 96 и 108 и их сумма. Гауссовые пики имеют одинаковую полуширину, равную 6. На рис.3.5 и рис.3.6 показаны свертки суммарного пика со второй и четвертой производными гауссовой функции соответственно. Для повышения точности определения параметров пиков необходимо использовать следующую итерационную процедуру. После обнаружения отдельных пиков, первый из них и вычитается из исходного сигнала. Сигнал разности в этом случае с определенной точностью содержит только один пик. Как было показано выше, применение метода свертки с производными для одиночных пиков дает практически 100% восстановление сигнала. Т.о., применив эту процедуру к сигналу разности, определяем параметры второго пика. Находим сигнал разности между исходным сигналом и вторым пиком и, применив к нему указанную процедуру со свертками, уточняем параметры первого пика. Описанные действия продолжаем до тех пор, пока разность между исходным сигналом и сигналами разделенных пиков не перестанет уменьшаться. При проведении измерений в изотопных и химических масс- спектрометрических приборов необходимо с минимальной погрешностью оценивать параметры одиночных и сложных («наложившихся») спектральных пиков. Оценке параметров сложных спектральных пиков была посвящен представленный выше раздел.
В настоящем разделе обсуждаются проблемы сокращения времени получения оценок параметров одиночных пиков в изотопном масс-спектре, с учетом влияния инерционности системы, производящей регистрацию спектров. Кроме уменьшения времени работы программ, в работе ставилась задача достижения минимально возможной погрешности. Без применения предлагаемых ниже алгоритмов время получения оценки положения середины пика, при постоянной времени измерительной системы равной 0.2 с, достигает 80 с (резистор в цепи обратной связи электрометрического усилителя имеет сопротивление 1012 Ом). В применяемых до сих пор алгоритмах необходимо проводить измерение 50-60 значений ионного тока в области предполагаемого положения центра пика при разных величинах напряженности магнитного поля. Время, в течение которого удается проделать необходимое количество измерений столь велико еще и по той причине, что для снижения влияния динамических ошибок, перед измерением каждого нового значения ионного тока необходимо дождаться завершения переходных процессов в системах прибора. Необходимое для оценки положения центра пика количество исходных данных, и, следовательно, общее время настройки, можно существенно сократить, если найти модель пика, удачно (с точки зрения минимума средней квадратичной ошибки), описывающей пик. В этом случае можно оценить положение центра и другие параметры пика лишь по нескольким значениям ионного тока, примерно равномерно распределенных по области, где находится пик. А если при вычислениях учитывать динамические свойства измерительной системы, то становится возможным снимать значения (ионного тока), не дожидаясь окончания переходных процессов, что еще несколько снизит общее время оценки положения центра пика. Уменьшение времени работы программы позволяет снизить влияние нестабильных процессов в источнике ионов, ионно-оптической системе и в системе управления магнитным полем. Качественно форму пика можно вывести до опыта из теоретических соображений. Поскольку обычно форма одиночного пика масс-спектрометра качественно близка к гауссовой кривой, можно в качестве модели одиночного спектрального пика использовать композицию функции Гаусса: График функции i(t) (при ti=60.9, t2=108.5, А=256.3, а=7.5) и пика изотопа стронция 88 (Sr88) приведены на рис. 3.11. Используя указанную модель произведем оценку положения центра пика. Так как масс-спектрометр относится к классу так называемых линейных приборов [111,112,114], то выходной сигнал может быть представлен в виде свертки (при отсутствии шума и при пренебрежении дискретным характером измерений на конечном интервале): здесь h(r) - аппаратная функция усилителя, /иг- параметры времени при управлении напряженностью магнитного поля. Такой переход оказывается допустимым, т.к. напряженность магнитного поля в пределах одного пика можно считать линейной функцией от времени. Естественно встает вопрос о восстановлении истинной зависимости /(/) по измеренным значениям /(/) решением уравнения (3.14). Трудность состоит в следующем. Данные I(t) реально регистрируются с некоторой погрешностью, а задача (3.14) относится к классу обратных, некорректных в классическом смысле задач [112,118], поэтому возможно получение неустойчивого, осциллирующего решения.
Действительно, если формально задачу (3.14) решать методом так называемой декон-волюции с использованием преобразования Фурье, то в результате при практических вычислениях получается осциллирующая кривая, не являющаяся искомым решением [119]. Для нахождения устойчивых решений обратных задач, которые, как известно, являются некорректными в классическом смысле, [119, с.445], в вычислительной математике наиболее мощным методом является регуляризации по Тихонову и оптимальная фильтрация Винера [118,119]. Поскольку в регистрируемых от масс-спектрометра данных I(t) неизбежно присутствует шум, то требование выполнения точного равенства (3.14) не имеет смысла и целесообразно искать приближенное решение, удовлетворяющее уравнению (3.14) с допустимой точностью. Кроме того, иногда интеграл (3.14) удается взять в общем виде. Тогда наиболее простым и логичным методом решения данной задачи является подбор параметров для аналитического решения интеграла (3.14) методом наименьших квадратов (МНК). Используем в качестве первого приближения аппаратной функции, описывающей динамические процессы в измерительном тракте масс-спектрометра, апериодическую функцию: Степень близости модели к экспериментальным данным определялась по значе-ниям невязок и по критерию х Пирсона [120,121]. Оценка среднего значения невязок для модели (3.13) и модели (3.16) не превышает 1,5% от площади пика. Проверка соответствия моделей (3.13) и (3.16) экспериментальных данных по критерию % Пирсона, показала ее правдоподобность с вероятностью 0.95. Для проверки моделей (3.13) и (3.16) экспериментальные данные регистрировались соответственно с интервалом времени 1.0 и 0.2 секунды. Невязки, вычисленные для модели (3.16) носят периодический характер, что указывает на наличие колебательной составляющей в аппаратной функции. Следующая модель аппаратной функции, более точно описывающая динамические процессы внутри измерительной системы, - уравнение свободных затухающих колебаний: h{t) = e M s\ncotri{t), где со - круговая частота затухающих колебаний (радиан/с). Аналитическое выражение свертки функций (3.13) и (3.17) получается довольно громоздким. Поэтому модельный пик проще вычислять непосредственно по формуле (3.14). Поскольку функция свертки (3.13) и (3.17) получается достаточно гладкой и без особенностей, нет необходимости в использовании сложных адаптивных алгоритмов интегрирования.
Программное обеспечение для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю (комплекс программ Не-4)
Алгоритмическое и программное обеспечение АП-комплекса выполняет следующие основные задачи: - сбор данных от АЦП, подключенного к выходному каскаду электрометрических усилителей масс-спектрометра; - управление разверткой масс-спектрометра; - синхронизация регистрации масс-спектра с помощью сигнала от масс-спектрометра «Строб развертки»; - синхронизация работы программы с измерительным процессом в хроматографе с помощью сигнала «Старт»; - фильтрация сигналов на основе дискретного вейвлет преобразования (ДВП) с использованием критерия определения количества уровней декомпозиции/рассмотренного в главе 2; - накопление масс-спектрометрических сигналов и запись их в оперативную память компьютера и на жесткий диск; - вычитание фонового (остаточного) масс-спектра из регистрируемых масс-спектрометрических сигналов; - восстановление хроматограммы путем суммирования обнаруженных масс-спектрометрических пиков; - сглаживание масс-спектрометрических сигналов в скользящем окне с помощью квадратичных полиномов; - фильтрация наводок и шумов в масс-спектрометрических сигналах с помощью алгоритмов прямого и обратного преобразований Фурье и с помощью фильтров Че-бышева; - отображение в графическом виде и в виде списка обнаруженных пиков масс-спектров и хроматограмм в отдельных окнах программы; - обработка зарегистрированных ранее масс-спектров и хроматограмм; - идентификация анализируемых хроматографом веществ с помощью базы данных масс-спектров. Программа написана как многопоточное приложение Windows, интерфейс оформлен в многодокументном стиле. Программное обеспечение может одновременно: - управлять измерительным процессом в хроматографе; - производить отображение; - регистрировать сигналы масс-спектрометра; - обрабатывать масс-спектрометрические сигналы. 4.3.3. Результаты исследования алгоритмов первичной обработки масс-спектрометрических сигналов Перед написанием программного обеспечения было произведено исследование возможностей различных алгоритмов первичной обработки масс-спектрометрических сигналов. Целью данных исследований являлся выбор оптимальных в смысле минимизации ошибок обработки и наиболее простых в реализации алгоритмов.
Было проведено исследование пяти типов алгоритмов первичной обработки масс-спектрометрических сигналов: - сглаживание квадратичными полиномами в скользящем окне; - обнаружение масс-спектрометрических пиков; - разделение мультиплетных линий; - фильтрация наводок и шумов методами прямого и обратного преобразований Фурье; - фильтрации шумов с помощью цифровых фильтров Чебышева или алгоритмов с многоуровневого дискретного вейвлет - преобразования, рассмотренных в главе 2. 4.3.4. Идентификация масс-спектров с помощью базы данных на основе вычисления корреляционных функций В АП-комплексе реализована автоматическая идентификация измеренных масс-спектров с помощью базы данных. Основные операции программы по идентификации масс-спектров. 1. Инициализация структуры исходных данных. Для каждой точки хроматограммы (см. рис. 4.11) масс-спектр преобразуется в два вектора, каждый из которых состоит из целых чисел: вектор масс и вектор интенсивностей. В векторе интенсивностей максимальная интенсивность принимается за 100, а остальные интенсивности вычисляются по отношению к максимальной интенсивности, а затем округляются до целого числа. Для сокращения количества информации и ускорения поиска в базе данных из исходного масс-спектра выбираются только те пики, интенсивность которых превышает 8 % от максимальной. Такое допущение установлено в соответствии с опытом идентификации веществ в хромато-масс-спектрометрии [133]. 2. Инициализация векторов масс и векторов интенсивностей для каждого из веществ базы данных. Для каждого из веществ базы данных, записанных на магнитном диске в ASCII-стандартном формате кодов, например в формате NIST (Американский национальный институт стандартов), или другом, согласованном с различными пользователями, образуется пара векторов: вектор масс и вектор интенсивностей. Каждой паре таких векторов присваивается определенный номер N для ее привязки к соответствующему названию вещества и химической формуле. Формат данных в таких векторах соответствует формату векторов в структуре исходных данных. 3. Вычисление кросскорреляционных функций.
Для каждой пары векторов вычисляются кросскорреляционные функции отдельно соответственно для вектора масс и вектора интенсивностей исходных данных масс-спектра. 4. Образование массивов кросскорреляционных функций. Кросскорреляционные функции для векторов масс и векторов интенсивностей записываются в массивы данных. Причем номер числа в массиве кросскорреляционных функций масс и в массиве кросскорреляционных функций интенсивностей соответствует номеру N пары векторов. 5. Поиск максимальных значений кросскорреляционных функций. В массивах кросскорреляционных функций векторов масс и векторов интенсивностей находятся максимальные значения и фиксируются номера, соответствующие максимальным значениям N\ для вектора масс и Ыг для вектора интенсивностей. 6. Принятие решения о совпадении исходного масс-спектра с масс-спектром из базы данных. При равенстве чисел Ni и N2 и в случае превышения кросскорреляционны-ми функциями вектора масс и вектора интенсивности величины заданного порога, (например в данной программе значения 0.99), по номеру N пары векторов масс и интенсивностей из базы данных извлекается информация о названии вещества и его химической формуле. Операции 1...6 повторяются для каждой точки хроматограммы, т.к. каждая точка хроматограммы соответствует отдельному масс-спектру. В случае отсутствия исходного масс-спектра в базе данных, как например для точки 2:23.8 (см. рис.4.10), пользователь может с помощью специального меню ввести название и химическую формулу известного ему масс-спектра. После нажатия соответствующей клавиши масс-спектр в стандартном виде записывается в базу данных. На рис.4.10 представлен пример хроматограммы с идентификацией веществ по их масс-спектру при помощи базы данных.
