Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Метод спектрометрии ионной подвижности. (Состояние, изученность вопроса) 15
1.1 Кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле 15
1.2 Методы ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении 21
1.2.1 Методы ионизации ионов при атмосферном давлении 22
1.2.1.1 Ионизация при атмосферном давлении 22
1.2.1.2 Химическая ионизация 25
1.2.1.3 Поверхностная ионизация 25
1.2.1.4 Фотоионизация и лазерная ионизация 26
1.2.1.5 Электрогидродинамическая ионизация 27
1.2.2 Методы разделения ионов при атмосферном давлении 29
1.2.2.1 Фильтр подвижности 29
1.2.2.2 Аспираторная спектрометрия ионной подвижности 30
1.2.2.3 Времяпролетная спектрометрия ионной подвижности 31
1.2.2.4 Разделение ионов в умеренно сильном ассиметричном электрическом поле 34
1.3 Аналитические возможности метода спектрометрии ионной подвижности 36
Заключение и постановка проблемы 42
ГЛАВА 2 Описание экспериментального стенда, предназначенного для изучения процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении 45
2.1 Система подготовки газа 47
2.2 Камера ионизации и камера разделения ионов 50
2.3 Система регистрации 51
2.4 Программное обеспечение экспериментального стенда 54
Заключение к главе 2 57
ГЛАВА 3 Исследование процессов ионизации частиц и разделения ионов при атмосферном давлении 58
3.1 Влияние геометрических и электрических параметров камеры ионизации на функциональные характеристики спектрометра ионной подвижности 59
3.1.1 Исследование зависимости формы и величины сигнала реактант-пика от расстояния между выталкивающим электродом и сеточным затвором 59
3.1.2 Исследование зависимости формы и величины сигнала реактант-пика от амплитуды выталкивающего импульса между выталкивающим электродом и сеточным затвором 63
3.1.3 Исследование зависимости формы и величины сигнала реактант-пика от длительности выталкивающего импульса напряжения 65
3.1.4 Исследование зависимости формы и величины сигнала реактант-пика от величины напряжения компенсации (постоянная составляющая напряжения между выталкивающим электродом и сеточным затвором) камеры ионизации 68
3.2 Зависимость процесса разделения ионов от параметров электрического поля и дрейфового газа 71
3.2.1 Исследование зависимости формы и величины сигнала реактант-пика от величины напряженности электрического поля в зоне дрейфа ионов 71
3.2.2 Исследование зависимости формы и величины сигнала реактант-пика от температуры и влажности дрейфового газа 73
Заключение к главе 3 80
ГЛАВА 4 Разработка спектрометра ионной подвижности АИП-4Т 81
4.1 Системы и узлы спектрометра ионной подвижности АИП-4Т 81
4.1.1 Требования, предъявляемые к устройствам, предназначенным для экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ 81
4.1.2 Функциональная схема спектрометра 82
4.1.2.1 Состав спектрометра ионной подвижности 82
4.1.2.2 Принцип работы спектрометра 85
4.1.2.3 Процесс измерений 86
4.1.2.4 Измерительная ячейка дрейфа 87
4.2 Компьютерный аппаратно-программный модуль спектрометра ионной подвижности 88
4.2.1 Электрические схемы 88
4.2.1.1 Ячейка дрейфа и делитель напряжения 88
4.2.1.2 Генератор импульсов 92
4.2.1.3 Термостат 95
4.2.1.4 МикроЭВМ 96
4.2.1.5 Блоки питания 97
4.2.1.6 Электрометрический усилитель 97
4.2.2 Программное обеспечение анализатора ионной подвижности АИП-4 97
4.2.3 Компоновка спектрометра 102
ГЛАВА 5 Определение основных аналитических характеристик спектрометра ионной подвижности АИП-4Т и примеры его практического применения 104
5.1 Основные аналитические характеристики
спектрометра ионной подвижности АИП-4Т 104
5.2 Примеры практического использования спектрометра АИП-4Т 114
5.2.1 Детектирование металлорганических соединений 114
5.2.2 Детектирование фуранов 117
5.2.3 Детектирование соединений йода 119
Заключение 123
Литература
- Кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле
- Камера ионизации и камера разделения ионов
- Исследование зависимости формы и величины сигнала реактант-пика от расстояния между выталкивающим электродом и сеточным затвором
- Системы и узлы спектрометра ионной подвижности АИП-4Т
Введение к работе
Актуальность. Решение проблем охраны окружающей природной среды, технологических процессов получения веществ высокой чистоты, для нужд здравоохранения, биологии, судебной медицины требуют решения задачи идентификации «следовых» (10"0% и ниже) концентраций компонентов сложных смесей из малых объемов проб в присутствии большого числа априорно известных и неизвестных веществ. В настоящее время особенно актуален анализ наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ, для экологии - йодсодержащих и металлорганических веществ, для технической диагностики электрооборудования - фурановых веществ. Многообразие задач и проблем, возникающих при определении микро- и субмикроколичеств анализируемых компонентов, предполагает привлечение как современных инструментальных методов, так и разработки новых нетрадиционных подходов для их реализации, превосходящих существующие по чувствительности и быстродействию. При этом вновь создаваемые приборы должны быть надежными и удобными в эксплуатации и, как правило, портативными и автономными.
Одним из наиболее чувствительных и быстродействующих методов аналитической химии является плазменная хроматография (ПХ), получившая впоследствии название - спектрометрия ионной подвижности (СИП). Первые публикации по плазменной хроматографии относятся к началу 70-х годов и посвящены обнаружению летучих органических веществ. Свое название ПХ получила из-за подобия формы спектров спектрограммам газовой хроматографии. Однако по существу физико-химических процессов ПХ наиболее близка к времяпролетной масс-спектрометрии с химической ионизацией при повышенном (до атмосферного) давлении.
Эффективность ионизации анализируемого компонента при атмосферном давлении может достигать 100%, что обеспечивает возможность идентификации при минимальном количестве исследуемого вещества (до 10 12г). Одновременно с этим возможность получения при химической ионизации спектров не только положительных, но и отрицательных ионов увеличивает селективность определения и надежность идентификации.
Обладая уникальными характеристиками (высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью, малыми габаритами и массой, простотой) современная спектрометрия ионной подвижности решает очень широкий круг вопросов, непосильных зачастую никаким другим аналитическим методам и приемам. Традиционными сферами применения спектрометрии ионной подвижности изначально являлись обнаружение взрывчатых и отравляющих веществ, наркотиков. Однако в последние годы внимание исследователей все больше приковано к таким областям, как анализ пестицидов, пептидов, биомолекул, контроль примесей в атмосферном воздухе и воздухе промышленных помещений, в том числе на борту международной космической станции.
Важнейшей задачей современной спектрометрии ионной подвижности является удовлетворение все более и более растущих запросов к селективности и чувствительности анализа. Повышение селективности анализа, т.е. идентификации интересующих веществ на фоне возможных помех, приводит к уменьшению количества ложных срабатываний прибора и, как следствие, к снижению временных затрат при анализе. Уменьшение количества анализируемого образца дает возможность значительно расширить круг объектов, доступных для исследования и получать принципиально новую информацию. При этом высокие требования предъявляются и к оперативности получаемой информации, что особенно важно при контроле аварийных выбросов токсичных веществ на химически опасных объектах, контроле отравляющих веществ в объектах окружающей среды, при обнаружении взрывчатых и наркотических веществ на объектах государственной важности (таких, как атомные электростанции, аэропорты, государственные учреждения), когда требуется регистрировать малые концентрации веществ за относительно малые интервалы времени (несколько секунд). Задачи повышения селективности и экспрессности анализа в значительной степени могут быть решены за счет применения средств автоматизации и вычислительной техники. Однако все возрастающий интерес к детектированию субмикроколичеств анализируемых компонентов уже не может удовлетворить простое оснащение спектрометрических приборов ЭВМ. Причина заключается в том, что в таких системах оказываются, как правило, либо исчерпанными, либо не реализованными аналитические возможности самого метода, в данном случае спектрометрии ионной подвижности.
Несмотря на бурный рост в последнее десятилетие спектрометрии ионной подвижности такие приборы еще не получили самого широкого распространения из-за целого ряда проблем, сопутствующих практической реализации этого метода. Причина заключается в том, что на чувствительность и разрешение метода СИП оказывают большое влияние такие параметры, как влажность и температура, и совместное воздействие этих факторов еще недостаточно изучено. Кроме того, возможные ион-молекулярные реакции непосредственно в дрейфовом пространстве значительно усложняют достоверную интерпретацию спектров подвижности. Многообразие публикаций в области IMS касается лишь вариантов классической конструкции дрейфовой трубки и принципиально нового в разработке спектрометров ионной подвижности не вносят. Тем не менее, традиционное применение только лишь однородного продольного электрического поля в сочетании с электрическим затвором типа
Бредбери-Нильсон для разделения ионов по времени их движения в дрейфовом пространстве не столь очевидно с точки зрения аналитических возможностей метода.
Недостаточная изученность физико-химических явлений, положенных в основу метода, - в том числе связанных с ионизацией молекул определяемого вещества и с последующей организацией транспортировки ионов в потоке дрейфового газа с наложением слабого электрического поля, - предопределила отсутствие применения современных методов и средств обработки информации, что в свою очередь не позволило накопить достаточный статистический материал, сформировать единую базу данных и критерии ее построения.
Поэтому актуальным является: создание экспериментальных устройств для изучения процессов ионизации, формирования ионных пучков и разделения ионов при атмосферном давлении; разработка аппаратно-программных комплексов для обеспечения съема и обработки получаемой информации; создание спектрометров, позволяющих решать сложные задачи по идентификации следовых количеств веществ, независимо от внешних условий и квалификации оператора.
Цель диссертации - разработка времяпролетного спектрометра ионной подвижности для экспрессного обнаружения следовых количеств химических веществ.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
- проанализировать информацию о механизме ионизации радиоактивным источником и формирования ионных пучков с последующим разделением ионов по их подвижностям в слабом электрическом поле при атмосферном давлении;
- разработать экспериментальную установку для изучения процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном давлении;
- экспериментально определить параметры дрейфового газа, необходимые для разработки новых ионизационных аналитических устройств, основанных на методе разделения ионов по их подвижности в электрическом поле;
- провести многопараметрические исследования характеристик измерительной ячейки на выходную информацию (спектры) - для принятия оптимальных схемотехнических решений, которые могли бы быть положены в основу создания спектрометра;
- реализовать предложенные технические решения в виде аппаратно- программного комплекса - спектрометра, определить его основные достигнутые характеристики;
- проанализировать возможные области применения спектрометра- компьютерного аппаратно-программного комплекса, провести сопоставление результатов анализа с информацией, полученной масс- спектрометрическим методом.
Научная новизна диссертации:
1. Получены новые данные о закономерностях влияния температуры и влажности дрейфового газа на процессы ионизации тритиевым источником, формирования ионных пучков в камере ионизации и транспортировки ионов в дрейфовом пространстве.
2. Обобщена и систематизирована информация о причинах искажений спектров подвижности и найдены конкретные пути повышения селективности и чувствительности анализа веществ в атмосферном воздухе методом спектрометрии ионной подвижности.
3. Экспериментально определен качественный состав, концентрационные зависимости реакций выхода ионов ряда веществ, образующихся при ионизации тритиевым ионным источником в воздухе при атмосферном давлении.
4. Впервые проведено обоснование возможности применения принципов спектрометрии ионной подвижности для обнаружения следовых количеств металлоорганических и фурановых веществ.
5. Разработан спектрометр - компьютерный аппаратно-программный комплекс, способный детектировать микропримеси веществ в воздухе при атмосферном давлении в реальном масштабе времени со следующими аналитическими параметрами:
- порог обнаружения (по Ы,Ы-диэтиланилину) 26 ppt
- время отклика 20 мс
Положения, выносимые на защиту:
1. Обоснование возможности применения спектрометрии ионной подвижности для обнаружения следовых количеств паров химических веществ.
2. Исследование факторов, определяющих механизм влияния геометрических и электрических параметров камеры ионообразования, температуры и влажности дрейфового газа, а также напряженности электрического поля в области ионного источника на форму выходного сигнала и, как следствие, на чувствительность и разрешающую способность прибора.
3. Экспериментальное обоснование и разработка конструктивных основ создания высокоразрешающего спектрометра на принципах спектрометрии ионной подвижности.
4. Результаты экспериментальной отработки основных функциональных узлов спектрометра ионной подвижности.
5. Анализ аналитических и эксплуатационных характеристик спектрометра
Практическая значимость диссертации
Результатом работы явилось создание оптимальных схемотехнических решений, которые положены в основу разработанного спектрометра подвижности ионов с тритиевым ионным источником для обнаружения взрывчатых и наркотических веществ, контроля аварийных выбросов химических веществ в атмосферу промышленных предприятий, диагностики состояния электрооборудования.
Внедрение результатов работы.
Результаты работы внедрены в проект автоматической шлюзовой кабины системы контроля и управления доступа, разработанной ФГУП «НПП ВНИИЭМ» (г. Москва) в качестве штатного средства обнаружения следовых количеств взрывчатых веществ на пальцах рук человека. Кроме этого отдельные элементы и блоки, входящие в состав спектрометра ионной подвижности АИП-4Т, внедрены в состав газоаналитического оборудования, выпускаемого ЗАО «МЕТТЕК», г. Санкт-Петербург.
Достоверность научных положений и выводов базируется на применении аттестованных средств измерения и совокупности апробированных методик анализа, подтвержденных экспериментально, использовании в работе результатов сравнительных испытаний спектрометра ионной подвижности и спектрометра приращения ионной подвижности, апробация основных положений и выводов диссертационной работы на научно-технических , совещаниях и конференциях.
Фактический материал, методы исследования и аппаратура.
При проведении экспериментальных исследований были получены более 400 спектров подвижностей различных соединений при 0-ионизации. При проведении работ по идентификации ионов было снято более 50 масс-спектров. На основе этих экспериментальных данных были получены зависимости исследуемых параметров от влажности дрейфового газа и температуры измерительной ячейки.
Для проведения исследований по (3-ионизации в воздухе при атмосферном давлении был разработан экспериментальный стенд включающий: систему пробоподготовки, камеру ионизации, камеру дрейфа и систему регистрации ионов.
Для демонстрации возможностей, разработанного спектрометра ионной подвижности, были проведены исследования по детектированию широкого круга химических веществ.
Для идентификации исследуемых ионов использовался монопольный масс-спектрометр с двухступенчатой системой дифференциальной откачки, разработанный в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения (г. Новосибирск).
Личный вклад автора.
- непосредственное участие в постановке задач исследования и разработке экспериментальной установки по изучению процессов ионизации и разделения ионных пучков;
- обоснование, организация и выполнение экспериментов по оптимизации параметров измерительной ячейки спектрометра ионной подвижности;
- участие в разработке алгоритмов по управлению спектрометра ионной подвижности и обработке результатов измерений;
- участвовал в обосновании и выполнении работ по разработке спектрометра ионной подвижности АИП-4Т;
- непосредственно планировал и участвовал в масс-спектрометрических исследованиях состава пиридина, анилина и реактант-ионов;
- участвовал в экспериментальных работах по детектированию йодсодержащих, фурановых и металл органических соединений.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты докладывались и обсуждались: на Всероссийской конференции
«Аналитические приборы» (г. Санкт-Петербург, 2002г.), на XI международной конференции по спектрометрии подвижности ионов (Сан-Антонио, Техас, США, 2002 г.), на XII международной конференции по спектрометрии подвижности ионов (Умеа, Швеция, 2003 г.), на научно-техническом совещании «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике» (г. Сосновый Бор, 2003 г.), на Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (г. Санкт-Петербург, июнь, 2005 г.), на 7-ом научно-технического семинаре «Средства аналитики, диагностики и системы автоматизации для ТЭК и атомной энергетики» (г. Сочи, май, 2005 г.), на Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (г. Москва, сентябрь, 2005 г.), на II Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых, наркотических веществ в рамках исполнения Федеральной программы усиления борьбы с преступностью (Академия ФСБ, г. Москва, декабрь, 2005 г,).
По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 6 статей в отечественных и зарубежных журналах, получен патент Российской Федерации.
Работа выполнена в ФГУП «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П. Александрова» под научным руководством доктора технических наук Першенкова B.C. Автор глубоко признателен коллегам по работе Ефимову А.А, Козлову Н.Н, Погибелеву А.Е., Гореву И.А., Мирошниченко И.В., Козину М.И. за помощь и плодотворное обсуждение материалов диссертации.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 137 страницах и содержит 57 рисунков и 5 таблиц. Список литературы насчитывает 113 наименования.
Кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле
Первые публикации по движению ионов в газе под воздействием электрического поля относятся к прошлому веку и принадлежат Ланжевену [1]. В настоящее время по изучению кинетических коэффициентов переноса ионов в газе имеется довольно обширная литература, однако диффузией и подвижностью ионов продолжают заниматься. С одной стороны это обусловлено фундаментальным интересом, с другой - чисто практической значимостью, поскольку данные процессы играют значительную роль в различных приборах и устройствах.
Известно, что диффузионный поток частиц направлен в сторону, противоположную градиенту концентрации, а плотность потока прямо пропорциональна величине последнего. Данная зависимость между плотностью потока частиц (J) и градиентом их концентрации (С) определяется законом Фика [2]: J = -DVC , (1.1) где D - коэффициент диффузии.
Коэффициент диффузии является суммарной характеристикой как ионов, так и частиц газа, через который они диффундируют, и диффузионный поток продолжается до тех пор, пока не произойдет выравнивание концентраций и ионов и частиц газа.
Если воздействовать на ионы слабым однородным электрическим полем, то возникает установившийся поток ионов в направлении силовых линий поля, который накладывается на тепловое движение ионов, приводящее к диффузии. Средняя скорость ионов, которая носит название скорость дрейфа (V), прямо пропорциональна напряженности слабого электрического поля (Е): V = KE, (1.2) где К - коэффициент подвижности ионов. Как и в случае коэффициента диффузии, коэффициент подвижности является суммарной характеристикой ионов и частиц газа. При этом плотность потока ионов при наличии градиента их концентрации и внешнего электрического поля имеет вид: J = -DVC+пКЕ, (1.3) Коэффициенты диффузии и подвижности связаны между собой соотношением Эйнштейна [3]: K = eD/kT, (1.4) где е - заряд иона, А:- постоянная Больцмана, Т- температура газа.
Данное соотношение, которое часто называют соотношением Нернста-Таудсена [4,5], справедливо при условии наложения слабого электрического поля, т.е. когда ионы находятся в состоянии, близком к термодинамическому равновесию с молекулами газа, а функция распределения ионов по скоростям близка к максвелловской.
На практике более удобно пользоваться приведенным коэффициентом подвижности К где N - плотность газа, N0 - число Лошмидта, Р - давление газа.
При увеличении напряженности электрического поля соотношение Эйнштейна перестает действовать, а коэффициент диффузии становится тензорной величиной и имеет вид [6]: где DT И DL - коэффициенты поперечной и продольной диффузии соответственно. При этом коэффициент DT характеризует скорость диффузии в направлении, перпендикулярном электрическому полю, a DL описывает диффузию по направлению поля. Коэффициент подвижности перестает быть постоянной величиной и является функцией параметра E/N:
Параметр E/N определяет избыток средней энергии ионов, приобретенный ими от поля в процессе стационарного дрейфа, по сравнению с энергией теплового движения (размерность Тд-таунсенд).
Таким образом, при увеличении напряженности электрического поля возникает ряд сложных явлений, и понятие подвижности ионов теряет часть своих достоинств. Однако и в случае слабого электрического поля не все так просто. Величина К0 для каждого сорта ионов имеет индивидуальное значение и определяется такими факторами как структура иона, масса и размеры иона и частиц газа, потенциалом их взаимодействия, температурой и давлением газа, а также напряженностью электрического поля [6-12]. Поскольку на практике в качестве газа часто используют лабораторный воздух (многокомпонентная смесь), то коэффициент подвижности иона будет выражаться через коэффициенты подвижности К, в каждом из газов и через мольные доли компонентов смеси С, [13]:
Данное соотношение справедливо в нескольких случаях: при использовании в качестве потенциала взаимодействия максвелловской модели; для подвижности тяжелых ионов в газе, когда масса ионов (ш) значительно больше масс нейтральных молекул (Mi, М2) m » Mi, М2, и, наконец, третий случай, когда Mi=M2, т.е. тождественности взаимодействия иона с обеими нейтральными молекулами.
Существует несколько методов расчета коэффициента подвижности. Первая попытка создания теории подвижности ионов была предложена Ланжевеном в 1903 году, в её основе лежит кинетическая теория газов. Позднее им же была предложена более точная модель, базирующаяся на электростатическом взаимодействии. Однако и она имеет ограниченный диапазон применения и используется, в основном, для расчета подвижности простых ионов инертных газов, диффундирующих в газе при низком давлении. Поэтому для достижения соответствия расчетов и экспериментов были предприняты попытки введения поправочных коэффициентов [14].
Камера ионизации и камера разделения ионов
Исследование зависимости формы и величины сигнала реактант-пика от расстояния между выталкивающим электродом и сеточным затвором
Для проведения экспериментов использовались две системы: система подготовки анализируемого газа и система подготовки дрейфового газа. Отличие систем заключается в том, что в системе подготовки дрейфового газа отсутствует диффузионный дозатор (ДД) тестового вещества.
Система подготовки анализируемого газа (рисунок 2.2) служит для создания тестовой газовой смеси со стабильными и регулируемыми параметрами, подаваемой далее в камеру ионизации.. СПАГ включает: фильтр очистки воздуха от твердых микрочастиц (ФМ), фильтр осушки (ФО) газа и барботажная емкость (БЕ), ротаметры (Р1 и Р2), смеситель осушенного и влажного газа (СГ), диффузионный дозатор (ДД), воздушный насос (ВН) и регулятор температуры (РТ).
Функционирование систем подготовки газа осуществляется следующим образом. Лабораторный воздух после фильтра очистки от твердых микрочастиц ФМ посредством воздушного насоса подается на блок регулировки влажности. Поток газа разделяется на два потока, один из которых осушается на ФО, а второй доводится до 100% влажности в барботажной емкости. Далее оба потока смешиваются в определенной пропорции в смесителе СГ с помощью дросселей Д1 и Д2. Расходы газа определяются с помощью ротаметров Р1 и Р2. Это позволяет изменять относительную влажность газа в пределах 10 - 90%, что соответствует изменению абсолютной влажности (при 20 С) от 0,1 до 1,5%. Кроме этого, при полностью закрытой линии увлажнения, относительная влажность газа на выходе из системы составляет 0,01%.
В варианте с дрейфовым газом, полученная смесь подается напрямую в камеру дрейфа, а в другом (анализируемый газ) смесь обогащается исследуемыми парами веществ с помощью диффузионного дозатора до определенной концентрации.
Следующим блоком систем подготовки газа является регулятор температуры, представляющий собой термостат, в котором размещены: нагреватель, измерительная термопара и металлический капилляр (диаметром 2 мм). Питание и установка температуры осуществляется с помощью промышленного электронного блока ТРМ-138. Такая схема позволяет с точностью 1% поддерживать температуру газа и обеспечивает изменение температур в диапазоне 30 - 100 С.
Для получения в потоке газа-носителя низких концентраций тестового вещества использовался метод диффузионного разбавления [103]. Пары жидкостей и сравнительно летучих твердых веществ вводили в газовую матрицу с помощью ампульного дозатора, представляющего собой емкость с капиллярным каналом из которого происходит диффузионное истечение паров вещества, помещенного в эту емкость.
Расчет концентрации исследуемого компонента в газовой пробе выполнялся по формуле [104]: См=3.1667х10-7Гд,м/ /о Р , (2.1) lgQt р-Рм в которой использованы следующие единицы измерения: См - г/см3; Т К; Р - мм рт.ст.; М - молекулярный вес, г/моль; А - сечение капилляра, см ; / - длина капилляра, см; Qt - скорость объемного потока газовой матрицы, см /с; рм - давление паров исследуемого компонента при температуре Т, мм рт.ст. Значения коэффициентов диффузии DM (см /с) и давления рм для исследуемых веществ были взяты из работы [105]. Для некоторых соединений величина DM определялась из соотношения [106]: л _3.268Т32- \М + \т т - молекулярный вес газовой матрицы (г/моль), VM и Vm - молекулярные объемы исследуемого вещества и газовой матрицы (мл/моль), соответственно.
Таким образом, варьируя диаметром и длиной капилляра, температурой термостата и потоком газа-носителя, можно изменять концентрацию тестового вещества, например, анилина в пределах 0,4 - 4,0 ppb.
Контроль концентрации паров воды осуществляли с помощью датчика влажности HIH-3610 (фирмы «Honeywell»), измерение объемной скорости газовых потоков проводили с помощью датчиков расхода серии AWM. В качестве воздушного насоса использовались насосы фирмы «THOMAS» G12/01-4E и G12/02E с производительностью 1,3 и 3,3 л/мин соответственно. Для очистки газа-носителя использовали фильтр осушки, содержащий 1000 см3 силикагеля (0 0.3 см) и 200 см3 цеолита 13Х.
Системы и узлы спектрометра ионной подвижности АИП-4Т
К устройствам, предназначенным для экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ методом спектрометрии ионной подвижности, на наш взгляд, должны предъявляться следующие требования:
Экспрессность. Время анализа не должно превышать нескольких секунд, включая доставку пробы, непосредственно проведение анализа и обработку получаемой информации;
Высокая чувствительность (на уровне ppb и ниже). Повышение чувствительности анализа методом спектрометрии ионной подвижности может быть достигнуто несколькими путями. Во-первых, увеличением светосилы ионного источника, т.е. увеличением соотношения количества регистрируемых ионов к числу ионов, образующихся в ионном источнике. Во-вторых, увеличением эффективности (сечения) ионизации анализируемого компонента с минимизацией объема ионизации, а, следовательно, и уменьшения количества анализируемой пробы;
Устройство должно иметь хорошие селективные характеристики, т.е. должно отделять целевой (анализируемый) компонент от мешающих примесей. Это может быть достигнуто созданием устройства с высокими разрешающими характеристиками. Мобильность и компактность; Простота в обслуживании и эксплуатации. Должно быть предусмотрена возможность автоматизации ввода пробы, измерения и обработки спектрограмм. Реализация указанных требований - довольно сложная и противоречивая задача. Например, стремление к высокой разрешающей способности находится в противоречии с чувствительностью анализа. Так, использование генератора выталкивающих импульсов с длительностью менее 100 мксек, требует создания высокоскоростных измерителей тока с временем установления того же порядка и ниже. Однако уменьшение времени установления электрометрического усилителя, в основном, возможно путем уменьшения входного сопротивления усилителя, что неизбежно приводит к потерям в чувствительности анализа.
Тем не менее, как показал опыт, эта задача может быть решена путем оптимизации всех параметров (и электрических и геометрических) измерительной ячейки. Проведенные исследования позволили разработать базовый образец спектрометра ионной подвижности АИП-4Т с хорошими аналитическими и эксплуатационными характеристиками
Основными узлами спектрометра являются ячейка дрейфа, встроенная микроЭВМ, контроллер, блоки и модули питания. Ячейка дрейфа (ЯД) помещена в термостат (Терм), где с помощью блока управления термостатом (БУТ) поддерживается заданная температура.
Нагрев термостата осуществляется с помощью нагревательного элемента (Н), а контроль температуры выполняется датчиком температуры (ДТ). Для создания однородного электрического поля в ячейке используется делитель напряжения (ДН), на который подается напряжение от блока питания (БНВ). Выталкивающий импульс для перемещения ионов из области ионизации в область дрейфа ячейки формируется генератором прямоугольных импульсов (ГПИ) из напряжения от блока низкого напряжения (БНН). Дрейфовый газ в ячейку подается насосом дрейфового газа (НДГ), проба вводится насосом пробы (НП). Расход и влажность газов измеряются с помощью датчиков расхода (ДР) и влажности (ДВ). Сигнал с коллектора ячейки через электрометрический усилитель передается на аналого-цифровой преобразователь (АЦП), где преобразуется в цифровую форму и передается на микроЭВМ (ЭВМ) для обработки, анализа и хранения в оперативном запоминающем устройстве, с последующей передачей результатов на монитор и внешнюю ЭВМ для последующей обработки. Задание режимов работы ячейки (полярность высокого напряжения, полярность, амплитуда и длительность выталкивающего импульса, температура ячейки и т.д.) и их контроль осуществляются контроллером спектрометра (КС), связанного со встроенной ЭВМ. Модули питания (МП 5/12, МП +/- 15, МП 12) обеспечивают питание соответствующими напряжениями электронные блоки спектрометра. Тепловой режим прибора обеспечивается вентиляторами охлаждения (ВО). Текущее состояние спектрометра и его узлов отображается на мнемосхеме (МНСХ). Необходимые электрические связи между отдельными блоками обеспечиваются платой объединительной (ПлО) и соединительными кабелями.
