Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Дистанционное обнаружение взрывчатых веществ 14
1.1. Общая характеристика взрывчатых веществ 15
1.1.1. Элементный состав взрывчатых веществ 17
1.1.2. Пары взрывчатых веществ 19
1.1.3. Летучесть взрывчатых веществ и концентрация паров в атмосфере
1.2. Обнаружение паров взрывчатых веществ оптическими методами 25
1.2.1. ИК-спектроскопия 25
1.2.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния 28
1.2.3. УФ-видимая спектроскопия 30
1.2.4. Фрагментация и обнаружение фрагментов 31
1.2.5. Нелинейные спектроскопические методы 33
1.3. Выбор оптического метода для дистанционного обнаружения паров взрывчатых веществ
Глава 2. Лидарный метод обнаружения паров взрывчатых веществ на основе одночастотного лазерного фотолиза и лазерно-индуцированной флуоресценции NO-фрагментов
2.1. Двухступенчатый процесс фотофрагментации молекул взрывчатых веществ с последующим лазерным возбуждением флуоресценции NO фрагментов
2.1.1. Лазерная фрагментация молекул взрывчатых веществ 3 8
2.1.1.1. Каналы фотофрагментации молекул взрывчатых веществ 41
2.1.1.2. Выбор характеристического фрагмента 43
2.1.2. Лазерно-индуцированная флуоресценция NO-фрагментов 45
2.1.2.1. Электронные спектры молекулы NO
2.1.2.2. Анализ схем возбуждения флуоресценции NO-фрагментов 50
2.1.3. Модель двухступенчатого процесса фотофрагментации молекул взрывчатых веществ с последующим лазерным возбуждением флуоресценции NO-фрагментов
2.2. Применение метода обнаружения паров взрывчатых веществ на основе одночастотного лазерного фотолиза и лазерно-индуцированной флуоресценции NO-фрагментов в лидарной схеме
2.2.1. Лидарное уравнение для двухступенчатого процесса «фотофрагментация — лазерно-индуцированная флуоресценция»
2.2.2. Эффективность процесса обнаружения паров взрывчатых веществ
2.2.3. Влияние атмосферы на работу лидарного обнаружителя паров взрывчатых веществ
2.2.3.1. Тушение флуоресценции NO-фрагментов 69
2.2.3.2. Помеха несмещенного рассеяния 78
2.2.3.3. Антистоксово комбинационное рассеяние на основных компонентах атмосферы
2.2.3.4. Многофотонные процессы в атмосфере как причина возникновения шума
2.2.3.5. Влияние атмосферной турбулентности на дальность обнаружения
2.3. Оценка параметров лидарного обнаружителя паров взрывчатых веществ
2.3.1. Расчет уровня сигнала и определение технических требований к оптическим компонентам
2.3.2. Критерий обнаружения 99
2.3.3. Расчет времени обнаружения 104
2.4. Аппаратурная реализации лидарного обнаружителя паров взрывчатых веществ
2.4.1. Источник возбуждающего излучения 106
2.4.2. Расчет схемы лидарного обнаружителя 110
2.4.3. Конструкция лидарного обнаружителя 117
Глава 3. Экспериментальные исследования характеристик лидарного обнаружителя паров взрывчатых веществ
3.1. Спектр возбуждения NO-фрагментов из второго колебательного состояния
3.2. Экспериментальное обнаружение паров тротила и тротил-гексогена 121
3.3. Методика оценки чувствительности лидарного обнаружителя паров взрывчатых веществ
3.4. Экспериментальная оценка предельной чувствительности лидарного обнаружителя паров взрывчатых веществ
Заключение 129
Список литературы
- Обнаружение паров взрывчатых веществ оптическими методами
- Лазерная фрагментация молекул взрывчатых веществ
- Эффективность процесса обнаружения паров взрывчатых веществ
- Экспериментальное обнаружение паров тротила и тротил-гексогена
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Применение террористами искусно замаскированных взрывных устройств приводит, как правило, к большому количеству жертв и наносит существенный материальный урон. Проблема оперативного обнаружения взрывчатых веществ (ВВ), взрывных устройств (ВУ) и других взрывоопасных предметов является достаточно актуальной. Именно поэтому во многих странах в последнее время интенсивно ведутся работы по созданию новейших методов и средств обнаружения ВВ.
Большинство из существующих методов обнаружения ВВ требуют отбора проб и пробоподготовки, тогда как при выполнении работ по поиску и обезвреживанию взрывных устройств не всегда имеется возможность контакта с ВУ. В этой связи особый интерес вызывают методы дистанционного обнаружения ВВ по детектированию их паров и частиц, присутствующих в тех или иных количествах вблизи или на поверхности ВУ.
Сегодня большой исследовательский интерес вызывают оптические методы обнаружения паров и следов ВВ, поскольку именно они принципиально отличаются возможностью дистанционных измерений.
Использование оптических методов для обнаружения ВВ связано с огромными трудностями. В первую очередь, сложность задачи обнаружения обусловлена чрезвычайно низкими уровнями концентраций паров ВВ в атмосфере вследствие низкой летучести этого класса веществ. Именно поэтому для решения задачи обнаружения оптическими методами необходимо использовать наиболее эффективные процессы взаимодействия излучения с веществом.
Одним из самых чувствительных аналитических оптических методов является метод флуоресцентной спектроскопии, позволяющий обнаруживать следовые количества веществ и даже их отдельные молекулы. Применение лазера для возбуждения флуоресценции делает возможным проведение анализа дистанционно. Именно поэтому применение эффекта лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) кажется наиболее верным способом решения задачи обнаружения сверхнизких концентраций.
Однако, как оказалось, эффективность процессов флуоресценции для сложных многоатомных молекул ВВ не велика в силу высокой вероятности безызлучательной релаксации, характерной для систем с большим числом степеней свободы. Но если сложная молекула не активна в процессах переизлучения, то, возможно, в этих процессах будут активны ее фрагменты – более простые молекулы. И действительно, применение эффекта фрагментации позволяет существенно повысить чувствительность аналитических методов.
Эффект фотофрагментации (фотолиз) – разбиение сложной молекулы на фрагменты (осколки) квантами оптического излучения – позволяет фраг-3
ментировать молекулы дистанционно. При этом возможна одновременная эффективная флуоресценция осколков [1–3].
Идея применение лазерной фрагментации состоит в том, чтобы свести задачу обнаружения ВВ к задаче обнаружения более простых молекул, спектроскопические свойства которых хорошо изучены и которые имеют четко выраженные резонансы.
Выбор молекулы NO в качестве характеристического фрагмента имеет ряд преимуществ. Во-первых, именно нитрогруппа определяет детонационные свойства наиболее распространенных ВВ и является их характерным компонентом. Во-вторых, функциональная группа (C–NO2, N–NO2, O–NO2) имеет наименьшую энергию связи, и в процессе фотофрагментации вероятно появление NO-фрагментов. В-третьих, молекулы ВВ имеют широкий спектр и высокое сечение поглощения (фрагментации) в окрестности полосы спектра возбуждения NO-фрагментов, что позволяет использовать один и тот же источник излучения и для фрагментации, и для возбуждения фрагментов.
Таким образом, целью диссертационной работы является исследование возможности дистанционного обнаружения паров ВВ в атмосфере на основе лидарного принципа с использованием одночастотного лазерного фотолиза и эффекта лазерно-индуцированной флуоресценции NO-фрагментов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
– построение математической модели двухступенчатого процесса фотофрагментации (фотолиза) молекул взрывчатых веществ с последующим лазерным возбуждением флуоресценции фрагментов оксида азота;
– получение лидарного уравнения, позволяющего рассчитать величину лидарного отклика, возникающего в результате двухступенчатого процесса фотофрагментации молекул взрывчатых веществ с последующим лазерным возбуждением флуоресценции NO-фрагментов из второго колебательного состояния;
– определение требований к компонентам лидарной системы обнаружения паров ВВ в атмосфере;
– создание макета лидарного обнаружителя;
– экспериментальное исследование возможности использования метода обнаружения паров ВВ в атмосфере на основе одночастотного лазерного фотолиза с последующим возбуждением NO-фрагментов из второго колебательного состояния на дистанциях более 10 м.
На защиту выносятся следующие положения.
1. Для достижения максимальной эффективности процесса обнаружения необходимо обеспечить оптимальную плотность энергии зондирующего излучения в контролируемом объеме. Для паров тротила она составляет около 210 мДж/см2, для паров гексогена – 240 мДж/см2 и не зависит от их концентрации.
-
Повышение плотности мощности зондирующего лазерного пучка до 108 Вт/см2 приводит к возникновению шума за счет образования возбужденных молекул NO, N2 и O2 из основных компонентов воздуха (O2, N2) в результате многофотонных процессов.
-
Антистоксово комбинационное рассеяние на основных компонентах атмосферы (O2, N2) ограничивает чувствительность метода обнаружения нит-росоединений на основе одночастотного лазерного фотолиза с последующим возбуждением NO-фрагментов из второго колебательного состояния на уровне 5 ppb. Для достижения чувствительности, близкой к теоретическому пределу, необходимо осуществлять спектральное разделение Q-ветвей азота и кислорода и полосы флуоресценции NO.
Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы обеспечиваются строгостью используемых математических постановок задач, корректным использованием аналитических методов расчета, теоретическим обоснованием полученных результатов и выводов, а подтверждаются согласованием с физическими представлениями о распространении оптического излучения в атмосфере, а также согласием с экспериментальными данными, представленными в работах других авторов.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Впервые построена модель двухступенчатого процесса фотофрагментации (фотолиза) молекул взрывчатых веществ с последующим лазерным возбуждением флуоресценции фрагментов оксида азота, получено лидарное уравнение для этого процесса. Показано, что для рассматриваемого двухступенчатого процесса величина принимаемого лидарного сигнала зависит от плотности энергии лазерного импульса. При этом оказывается, что для достижения максимальной эффективности процесса обнаружения необходимо обеспечить оптимальную плотность энергии зондирующего излучения в контролируемом объеме.
Впервые обнаружено, что Q-ветви антистоксова колебательно-враща-тельного спектра комбинационного рассеяния (КР) на основных составляющих атмосферы (азота и кислорода), находящиеся вблизи полосы флуоресценции NO-фрагментов (236 нм), могут быть источником помехи, ограничивающей чувствительность лидарного обнаружителя ВВ. Было показано, что эта причина ограничения чувствительности не является принципиальной, поскольку Q-ветви антистоксова колебательно-вращательного спектра КР азота и кислорода не перекрываются с полосой флуоресценции NO. Оценки показывают, что повышение спектрального разрешения прибора приведет к многократному снижению уровня шума.
Впервые была экспериментально доказана возможность использования метода обнаружения паров ВВ в атмосфере на основе одночастотного лазерного фотолиза с последующим возбуждением NO-фрагментов из второго колебательного состояния на дистанциях более 10 м при чувствительности обнаружения 70 ppt.
Впервые в задачах дистанционного обнаружения паров нитросоедине-ний в атмосфере в качестве источника излучения был использован экси-мерный лазер на среде KrF, генерирующий узкую линию (2 пм) на краю контура усиления.
Научная ценность результатов диссертационной работы.
Выводы и опыт, полученные в результате теоретической проработки и экспериментальной апробации метода обнаружения паров ВВ, являются уникальными и могут быть использованы при разработке лидарных обнаружителей паров ВВ следующего поколения.
В ходе выполнения работы было получено лидарное уравнение, позволяющее рассчитывать величину лидарного отклика, возникающего в результате двухступенчатого процесса фотофрагментации молекул взрывчатых веществ с последующим лазерным возбуждением флуоресценции фрагментов оксида азота из второго колебательного состояния.
Экспериментально подтверждена возможность обнаружения паров взрывчатых веществ лидарным методом на расстоянии 13 м при температуре 23 C.
Практическая значимость результатов диссертационной работы
определяется возможностью использования результатов данной работы при создании лидарных систем для дистанционного обнаружения паров нитро-соединений (в том числе взрывчатых) в атмосфере.
Полученное лидарное уравнение для двухступенчатого процесса фотофрагментации молекул взрывчатых веществ с последующим лазерным возбуждением флуоресценции фрагментов оксида азота позволяет, опираясь на спектроскопическую информацию и параметры аппаратуры, проводить оценку ожидаемого уровня сигнала для конкретного нитросоединения.
Полученная зависимость величины принимаемого лидарного сигнала от плотности энергии лазерного импульса позволяет оптимальным образом подобрать размер перетяжки сфокусированного лазерного излучения в контролируемой области и необходимую энергию лазерного импульса для достижения максимальной эффективности процесса обнаружения.
Использование разработанного макета лидарного обнаружителя паров ВВ позволяет дистанционно (на расстоянии более 10 м) обнаруживать пары тротила при температуре 23 C. Регистрация гексогена возможна, если концентрация его паров не менее 70 ppt.
Внедрение результатов работы.
Результаты диссертационной работы апробированы и внедрены в Институте химико-энергетических технологий СО РАН и могут быть использованы для разработки аппаратуры для Федеральной службы безопасности Российской Федерации и Институте нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН.
Апробация работы.
Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе 2 статьи опубликованы в научных журналах, включенных в перечень ВАК. Имеется один патент на полезную модель.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2005); V Международной школе молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (Томск, 2006); 39th International Annual Conference «Energetic materials – Characterisation, Modelling and Validation» (Германия, 2008); Fraunhofer Symposium Future Security, 3rd Security Research Conference (Германия, 2008); 40th International Annual Conference of ICT «Energetic materials – Characterisation, Modelling and Validation» (Германии, 2009); Молодежной научной конференции Томского государственного университета 2009 г. (Томск, 2009); III Всероссийской молодежной школе-семинаре с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (Москва, 2009); Eighth International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion «Advancements in energetic materials & chemical propulsion» (ЮАР, 2009); 25th International Laser Radar Conference (Санкт-Петербург, 2010); V International Workshop HEMs-2010 «High Energy Materials: Demilitarization, Antiterrorism And Civil Applications» (Бийск, 2010); 3-ей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики “АПР-2010”» (Томск, 2010).
Личный вклад автора.
Результаты диссертационной работы были получены в ходе совмест-ной работы автора с научным руководителем и другими соавторами (см. список публикаций в конце автореферата). При определяющем участии автора были сформулированы модели изучаемых в данной диссертации физических процессов, самостоятельно проведены аналитические вычисления и численные расчеты. Автор принимал участие в постановке задач, обсуждении полученных результатов и их сопоставлении с экспериментальными наблюдениями, а также в подготовке и представлении статей и докладов на конференциях.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из ведения, трех глав, заключения, списка литературы, содержащего 100 наименований цитируемой литературы. Общий объем диссертации, включая иллюстрации и таблицы, составил 140 машинописных страниц.
Обнаружение паров взрывчатых веществ оптическими методами
С поверхности ВВ, также как и с поверхности любого другого вещества, происходит непрерывное испарение молекул. Скорость процесса перехода молекул вещества из твердого состояния в газообразное зависит от индивидуальных свойств вещества и увеличивается с ростом температуры объекта и окружающего воздуха.
Концентрацию паров вещества над объектом принято измерять в единицах давления. Наибольшая концентрация пара при данной температуре называется насыщенным паром. Концентрация (давление) насыщенных паров различных веществ при одинаковых условиях может отличаться в миллионы и более раз [5]. Вещества, обладающие более высокой концентрацией паров, называют более летучими, и наоборот вещества с меньшей концентрацией паров - менее летучими. Тем не менее, вокруг любого вещества, помещенного в замкнутый объем, устанавливается определенная концентрация паров этого вещества или насыщенный для данной температуры пар.
Как упоминалось в п. 1.1.1., в большинстве случаев взрывчатые вещества не являются индивидуальными химическими соединениями, а представляют собой смесевои продукт. Но даже в том случае, когда ВВ представляет собой индивидуальное соединение, каким является, например, тротил, технический продукт содержит в своем составе помимо основного вещества технологические примеси, которые вносят свой вклад в состав паровой фазы этого ВВ (таблица 4). Кроме того, в образце в процессе длительного хранения могут образовываться продукты химических превращений основного вещества либо его примесей [8].
Концентрации паров основного вещества и примесей могут значительно отличаться. Часто случается так, что давление паров примесей значительно превышает давление паров основного вещества. Кроме того, наличие в составе ВВ различных пластификаторов, сорбирующих веществ и т.п. приводит к уменьшению и без того низкого давления паров ВВ.
На рис. 2 приводятся данные о давлении насыщенных паров ВВ при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре (25С) [9]. Приведенные данные показывают, что такие ВВ как тетранитропентаэритрит (ТЭН) и гексоген являются менее летучими, чем тротил (ТНТ), тогда как нитроглицерин (НГЦ) и этиленгликольдинитрат (ЭГДН), напротив, представляют собой более летучие вещества.
В результате диффузии испарившиеся молекулы вещества способны удаляться на значительные расстояния от самого вещества. Наличие потоков воздуха (ветра, сквозняков) способствует более интенсивному перемешиванию молекул вещества с молекулами входящими в состав воздуха. Все это, с одной стороны, делает возможным обнаружение малых концентраций вещества на значительном расстоянии от исходного объекта. С другой стороны, при наличии потоков воздуха, концентрация паров в непосредственной близости от исходного объекта уменьшается.
В реальной ситуации положение еще может осложниться наличием различных посторонних веществ, которые могут искажать и маскировать «образ» ВВ, т.е. являются помехами. Отсюда помехоустойчивость, или способность надежно обнаруживать ВВ в реальных условиях, можно отнести к одной из важнейших характеристик обнаружителя. Другие основные требования, предъявляемые к аппаратуре для обнаружения ВВ — высокая чувствительность и селективность. Высокая чувствительность необходима для того, чтобы обнаруживать как можно меньшие концентрации вещества, тогда как селективность (избирательность) позволяет избежать появления сигнала ложной тревоги. Только при одновременном удовлетворении этим требованиям можно считать обнаружитель состоятельным.
Известно, что давление насыщенного пара вещества зависит от природы самого вещества и от температуры, при которой находится это вещество. Физика процесса испарения такова, что при понижении температуры давление пара ВВ уменьшается на несколько порядков величины (рис. 3) [10]. Следовательно, сфера применения аппаратуры обнаружения паров ВВ имеет ограничения. При температурах ниже +10С обнаружение паров ВВ становится малоэффективным, поскольку слишком мала концентрация молекул ВВ в воздухе. Чем выше температура, тем больше вероятность обнаружения ВВ. ДО"4 I I I I I J I I I 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Тип упаковки, в которую может быть помещено взрывчатое вещество, также является важным фактором, влияющим на распределение, и следовательно на вероятность обнаружения, паров ВВ. Упаковка играет роль барьера, препятствующего распространению паров выделяемых веществом. Различные материалы обладают различной проницаемостью для молекул ВВ. Если герметичная стеклянная, металлическая или пластиковая емкость полностью исключает выход паров ВВ наружу, то для емкости на основе полиэтилена, бумаги и ряда других материалов вероятность выхода паров ВВ наружу существует. Естественно, что в этом случае содержание паров ВВ в воздухе будет значительно ниже, чем для негерметизированньгх объемов. И это соответствующим образом скажется на вероятности их обнаружения.
Третьим важным фактором наряду с температурой объекта и типом упаковки является фактор времени. При отсутствии воздушных потоков диффузия представляет собой достаточно медленный процесс. Должно пройти какое-то время, прежде чем молекулы ВВ проникнут через упаковку или щели в ней на поверхность и будут доступны для обнаружения. Очевидно, что при более высокой температуре окружающего воздуха для этого потребуется меньше времени, с другой стороны, чем дольше объект обнаружения находится в данной упаковке, тем больше вероятность обнаружить наличие ВВ на ее поверхности.
Вероятность обнаружить определенный вид ВВ зависит, в конечном итоге, от сочетания всех указанных выше факторов: тип вещества; тип упаковки; температура объекта и окружающей среды; время, в течение которого ВВ находится при данных условиях; наличие воздушных потоков; наличие мешающих (маскирующих) веществ; чувствительность и селективность используемой аппаратуры.
При решении задачи дистанционного обнаружения следов ВВ в атмосфере в виде паров, прежде всего, необходимо определить диапазон концентраций, с которыми придется иметь дело. Как видно из рис. 2 и 3, ВВ обладают значительно отличающимся давлением насыщенных паров. При одной и той же температуре концентрации веществ, находящихся в паровой фазе над объектом, для различных ВВ различны. Как было отмечено, уровень концентрации сильно зависит от температуры и способа упаковки ВВ. Так что приведенные цифры носят ориентировочный характер. По этим данным определим, что при комнатной температуре рабочий диапазон концентраций обнаружителя паров ВВ должен составлять от 1 ppt до 1 ppb.
Лазерная фрагментация молекул взрывчатых веществ
Совместное использование лазерного фотолиза и ЛИФ фрагментов NO в задачах обнаружения нитросоединений давно изучается, и некоторые результаты можно найти в работах [1-3], где одновременно и для фрагментации, и для возбуждения характеристических фрагментов использовалось лазерное излучение с длиной волны 226 нм. После возбуждения молекулы NO из основного состояния (Х2П) в электронно-возбужденное (А2+) излучением с длиной волны 226 нм (переход А Ґ (v = 0) f- X П (v" = 0)), происходит флуоресценция на длинах волн 226, 236 нм и 248 нм (А2Е+ (v = 0) -» Х2П (v" = 0, 1, 2)). Детектирование сигнала флуоресценции будет сигнализировать о присутствии NO.
Преимущество метода на основе ЛИФ — это его высокая чувствительность, поэтому ЛИФ может применяться для измерений in situ. Однако с точки зрения селективности описанный выше способ возбуждения флуоресценции NO-фрагментов с нулевого колебательного уровня основного состояния имеет существенный недостаток: при распространении оптического излучения в реальной атмосфере будут возбуждаться не только NO-фрагменты, но и различные примеси, флуоресценция от которых будет маскировать полезный сигнал. Для решения этой проблемы было предложено два способа: 1) использование двухфотонного возбуждения NO-фрагментов и 2) возбуждение NO-фрагментов из второго колебательного состояния.
В первом случае излучением с длиной волны 226 нм молекула из основного состояния переводится в электронно-возбужденное A2Z+, а затем излучением с длиной волны 1100 нм возбуждается до электронного уровня 2Е+. Флуоресценция, возникающая при релаксации молекул с этого уровня, наблюдается на длинах волн короче, чем длина волны возбуждающего излучения (187 - 210 нм). Такой подход позволяет исключить влияние атмосферных примесей, но не избавляет от флуоресценции фоновых молекул NO.
Фоновая концентрация молекул NO в атмосфере может достигать значений 100 ppb, и очевидно, что именно она будет определять предел чувствительности метода, основанного на возбуждении NO-фрагментов из основного состояния.
Однако если энергия возбуждения превосходит энергию диссоциации связи, то этот избыток энергии превращается в энергию поступательного движения фрагментов и частично в энергию колебательного возбуждения фрагмента. Так в работе [30] установлено, что при фрагментации нитросоединений УФ излучением, появляются фрагменты NO в различных колебательных состояниях, вплоть до v"=8, что создает дополнительные способы для возбуждения флуоресценции. Возбуждение NO-фрагментов, находящихся во втором колебательно-возбужденном состоянии (V = 2) на электронно-возбужденный уровень Л2Е+(У = 0) — это суть второго способа, позволяющего избавиться от мешающего влияния флуоресценции фоновых NO и других атмосферных примесей.
Отношение населенностей колебательных уровней NO-фрагментов, полученных при фотолизе взрывчатого вещества ДНТ [31], составляет примерно (v"=0) : (v"=l) : (v"=2) = 1 : 0,5 : 0,1. (1) Такое же соотношение получено и при фотолизе динитробензола (ДНБ) [32]. В силу схожей молекулярной структуры ДНТ и ДНБ с тротилом (ТНТ) можно ожидать подобного результата и для него.
Выясним, как соотносятся данные цифры с равновесными населенностями колебательных уровней молекулы NO при комнатной температуре. Известно, что равновесное распределение по внутренним энергетическим состояниям подчиняется закону Больцмана. В случае квантовой системы он принимает вид _ Еп Е0 Nn=N0 e кт г (2) go где Nn и N0 — плотности молекул в квантовых состояниях и) и 0), Е„ и Е0 — соответствующие энергии состояний, a gn и g0 — их степени вырождения. Распределение по колебательным состояниям для ансамбля молекул можно записать как gyp Nv=N0e kT , (3) где Nv обозначает плотность молекул в колебательном состоянии v) и 10). Здесь также учтено, что, поскольку колебательные уровни являются невырожденными, все степени вырождения равны 1. Итак, равновесные населенности колебательных уровней (v"=0, 1, 2) для молекул NO при комнатной температуре будет примерно следующим (v"=0) : (v"=l) : (v"=2) = 1 : 10"4 : КГ8. (4) Из сравнения соотношений (1) и (4) видно, что населенность уровня v" = 2 для NO-фрагментов на 7-8 порядков величины больше чем тепловая населенность этого уровня.
Таким образом, если возбуждать флуоресценцию со второго колебательного уровня основного состояния на нулевой колебательный уровень возбужденного состояния (переход А2Х+ (v = 0) «— Х2П (v" = 2) на рис. 13), то, во-первых, возбуждаются только NO-фрагменты; во-вторых, процесс будет антистоксов, т.е. флуоресценция смещается в «синюю область» от возбуждающей длины волны (А2+ (v = 0) — Х2П (v" = 0, 1)), в то время как мешающая флуоресценция примесей (возбужденная из основного состояния) будет стоксова (т.е. смещена в «красную область» спектра). Очевидно, что выбор такого способа возбуждения флуоресценции NO-фрагментов позволяет обеспечить как высокую чувствительность, так и помехоустойчивость метода обнаружения. CTI . 8
Диаграмма энергетических уровней молекулы NO и схема переходов при + лазерно-индуцированной флуоресценции. Переходу А Е (v = 0) — X П (v" = 2) соответствует длина волны 248 нм, переходам А2+ (v = 0) длины волн 226 и 236 нм. Х2П (v" = 0, 1) Впервые подобный механизм возбуждения ЛИФ оксида азота был проведен в работе по изучению процессов горения (см. например [33]). В дальнейшем метод в сочетании с лазерной фрагментацией интенсивно развивался многочисленными авторскими коллективами в работах по обнаружению следов нитросоединений в атмосфере. Группой ученых из Израиля во главе с Т. Арузи-Парпар были проведены экспериментальные исследования процессов фрагментации ТНТ и других ВВ с последующим возбуждением NO-фрагментов из второго колебательного состояния [66].
Трехступенчатое преобразование частоты Nd:YAG лазера позволило получить плавную перестройку частоты излучения в области расположения полос поглощения молекулы NO (248нм). Сигнал флуоресценции выделялся полосовым интерференционным фильтром с пропусканием 50% в диапазоне 225-240нм и не более 0,01%) на длине волны 248 нм. Ширина линии излучения лазера составляла 0,5 пм. Детектирование сигнала проводилось солнечно-слепым фотоумножителем с последующим накоплением сигнала в стробируемом интеграторе. Энергия лазерного импульса составляла 5 мДж при длительности импульса излучения порядка 10 не. Диаметр луча лазера был около 5 мм. Пары ТНТ создавались в открытой кювете вблизи металлической подложки, покрытой тонким слоем очищенного ТНТ. Концентрация паров оценивалась по теоретическому значению давлению насыщающих паров вблизи плоской поверхности и контролировалось изменением температуры подложки. Луч лазера проходил в непосредственной близости от поверхности подложки.
Эффективность процесса обнаружения паров взрывчатых веществ
При концентрации ВВ равной 1 ppt антистоксово КР на азоте и кислороде на два-три порядка величины превышает сигнал флуоресценции. Таким образом, при недостаточной дисперсии и низком разрешением спектрального прибора лидара сигналы от 02 и N2 могут давать ощутимый вклад в полезный сигнал.
Из рис. 26. видно, что антистоксово комбинационное рассеяние на основных компонентах атмосферы (02, N2) ограничивает чувствительность метода обнаружения нитросоединений на основе одночастотного лазерного фотолиза с последующим возбуждением NO-фрагментов из второго колебательного состояния на уровне 4-5 ppb (отношение 3гатап /Jfluor 1). Полученные цифры хорошо согласуются с результатами работы [66]. Достигнутая авторами предельная чувствительность составляет примерно 5 ppb (см. рис. 16). Для выделения сигнала флуоресценции ими использовался полосовой интерференционный фильтр с пропусканием 50% в диапазоне 225-240 нм и не более 0,01% на длине волны 248 нм. Ясно, что выделение такого широкого спектрального диапазона (225-240 нм) не позволяет избавиться от антистоксова КР на основных компонентах атмосферы, которое и ограничивает чувствительность.
Таким образом, для повышения чувствительности метода необходимо осуществлять спектральное разделение g-ветвей азота и кислорода и полосы флуоресценции NO-фрагментов (236 нм).
Из рис. 26 также можно заметить, что полоса ЛИФ NO-фрагментов (236 нм) и 0-ветвь антистоксова КР азота частично перекрываются и поэтому не могут быть спектрально разделены. Для того чтобы исключить влияние (9-ветви можно пожертвовать частью полосы флуоресценции. Расчеты показывают, что при сужении диапазона регистрации полосы флуоресценции со стороны коротких длин волн можно исключить вклад 0-ветви при незначительной потере в полезном сигнале (рис. 27).
Дополнительным способом повышения отношения сигнал-шум видится в подавлении поляризованных компонент КР. Согласно данным работы [48] степень деполяризации g-ветви КР азота и кислорода составляет р « 0,02 - 0,04, в то время как ЛИФ NO-фрагментов полностью деполяризована. Данное различие в поляризационных свойствах КР и ЛИФ может быть использовано для подавления сигнала КР. Таким образом, использование поляризованного излучения может дополнительно повысить отношение сигнал-шум за счет подавления поляризованных компонент комбинационного рассеяния основных составляющих атмосферы.
Как было показано, для достижения максимальной эффективности процесса обнаружения необходимо обеспечивать оптимальную плотность мощности лазерного излучения, и она составляет около 10 Вт/см . При такой интенсивности излучения существует конечная вероятность возникновения многофотонного поглощения основными составляющими атмосферы. Из данных представленных в таблице 13 видно, что при поглощении двух и более квантов излучения с длиной волны 248 нм (энергия одного кванта составляет примерно 5 эВ) происходит фотодиссоциация молекулярного азота и кислорода на атомарные составляющие.
Рекомбинация возникших атомов может привести к образованию электронно-возбужденных молекул N0, N2 и 02, релаксация которых сопровождается излучением, в том числе и на интересующих нас длинах волн (226 и 236 нм). Возможные реакции рекомбинации с указанием диапазона длин вол возникающего излучения приведены в таблице 14.
Многофотонные процессы не имеют какого-либо порога возникновения по интенсивности во всем облучаемом объеме вещества и возбуждающего света. При любой сколь угодно малой интенсивности света вероятность имеет конечную, хотя и весьма малую величину. Имеется лишь порог для наблюдения любого многофотонного процесса. Он определяется полной вероятность реализации данного процесса за время действия возбуждающего света чувствительностью регистрирующей аппаратуры. Этот порог, исходя из количественных данных о многофотонных процессах составляет величину порядка 108 — 1010 Вт/см2 [74].
Данный факт подтверждает предположение о том, что повышение плотности мощности зондирующего лазерного пучка до величины порядка 108 Вт/см приводит к возникновению шума за счет образования возбужденных молекул NO, N2 и 02 из основных компонентов воздуха (02, N2) в результате многофотонных (в данном случае двухфотонных) процессов.
Спектр излучения, аналогичный тому, что возникает при рекомбинации атомарного азота и кислорода, иллюстрирует рис. 29, где приведен спектр высокочастотного разряда в атмосфере. Механизм появления возбужденных молекул NO, N2 и 02 в разряде идентичен механизму при многофотонных процессах. Для сравнения на рисунке приведен расчетный спектр флуоресценции NO-фрагментов ВВ - видно, что полосы полностью перекрываются. 700
Спектр высокочастотного разряда в атмосфере (7), расчетный спектр флуоресценции NO (2) и лазерная линия 266 нм, по которой осуществлялась калибровка спектрометра (3). 2.2.3.5. Влияние атмосферной турбулентности на дальность обнаружения
Световая волна, распространяющаяся в земной атмосфере, кроме энергетических потерь, испытывает флуктуации амплитуды и фазы, обязанные своим происхождением случайному пространственно-временному распределению показателя преломления воздуха. Последнее обусловлено турбулентными движениями в атмосфере, приводящие к случайному изменению температуры и связанного с ней показателя преломления.
Флуктуации амплитуды и фазы волны в оптическом пучке приводят к изменениям его структуры: пучок уширяется, расщепляется на ряд более тонких пучков, смещается центр «тяжести» пучка и т.д.
В п. 2.2.2. было показано, что для достижения максимальной эффективности процесса обнаружения необходимо обеспечить оптимальную плотность энергии зондирующего излучения в контролируемом объеме. Однако расширение пучка турбулентной атмосферой делает невозможной фокусировку оптического излучения на больших расстояниях. По мере увеличения диаметра источника дифракционное пятно в фокусе уменьшается в турбулентной атмосфере не в соответствии с известными в оптике однородных сред формулами, а до некоторого конечного размера, которое называют размером насыщения. В связи с этим представляет интерес проведение расчетов зависимости интенсивности сфокусированного излучения от дальности фокусировки.
Экспериментальное обнаружение паров тротила и тротил-гексогена
Таким образом, используя ранее полученную модель двухступенчатого процесса «фотофрагментация - ЛИФ» легко подсчитать, что сигнал несмещенного рассеяния при концентрации паров ВВ на уровне 1 ppt будет почти на 10 порядков превышать сигнал флуоресценции, и это различие возрастает в присутствии более плотного аэрозоля. С учетом фактора пространственного усреднения и требований критерия обнаружения необходимый
Поскольку уровень подавления помехи несмещенного рассеяния должен быть не хуже чем 13 порядков по величине. Естественно, что для менее замутненной атмосферы, например, внутри помещений, требования к уровню подавления могут быть снижены на 2-3 порядка. 2.2.3.3. Антистоксово комбинационное рассеяние на основных компонентах атмосферыфлуоресценция NO-фрагментов смещена в коротковолновую область относительно возбуждающего излучения, то необходимо оценить возможное влияние на сигнал антистоксовых компонент комбинационного рассеяния на составляющих атмосферы.
Сдвиги колебательно-вращательных линий комбинационного рассеяния (Q-ветви) типичных малых молекулярных составляющих атмосферы по отношению к линии возбуждающего излучения представлены на рис. 24. Также приведены линии молекул азота, кислорода и водяного пара, присутствующих в атмосфере в больших количествах.
Частотные сдвиги g-ветвей колебательно-вращательных спектров комбинационного рассеяния типичных молекул, присутствующих в обычной и загрязненной атмосфере, относительно частоты возбуждающего лазерного излучения [11]. Известно, что интенсивности КР антистоксовоых компонент на величину больцмановского фактора меньше интенсивностеи стоксовоых компонент: где v,— частотный сдвиг Q-вгтви КР, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.
В соответствии с данными рис. 24, рассчитаны соотношения интенсивностеи стоксовои и антистоксовой компонент некоторых молекулярных составляющих атмосферы при возбуждении их излучением с длиной волны 247,87 нм (см. таблицу 12).
Из таблицы видно, что интенсивности антистоксовых компонент на несколько порядков величины (от 3 до 8) меньше интенсивностеи стоксовых компонент. Очевидно, что в силу малости сечений КР, при обсуждении вопроса о возможном влиянии антистоксова рассеяния на работу лидарного обнаружителя паров ВВ интерес представляют лишь основные молекулярные составляющие атмосферы - азот и кислород. Тем более, что при возбуждении излучением длиной волны 247,87 нм антистоксовы компоненты КР азота и кислорода (соответственно 234,33 и 238,65 нм) лежат в непосредственной близости от регистрируемой полосы флуоресценции 236 нм (рис. 25). Таблица 12. Отношение интенсивностей стоксовой и антистоксовой компонент КР на газовых составляющих атмосферы.
Полоса флуоресценции NO (236 нм) и антистоксовы колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния азота и кислорода. Чтобы сравнить уровень сигнала антистоксова КР на основных компонентах атмосферы с ожидаемым уровнем сигнала флуоресценции NO-фрагментов, как и в случае с рассеянием на несмещенной частоте (см. п. 2.2.3.2.), найдем отношение плотностей энергетической яркости флуоресценции (J„uor) и комбинационного рассеяния {Jraman - ІйРгпатап ) Результат представлен на рис. 26. 10 10і І02 Ю3 104 Коїщешрация паров ВВ, ppt Рис. 26. Оценка сигналов ЛИФ NO-фрагментов и (7-ветвей антистоксова колебательно-вращательного спектра КР азота и кислорода при различных концентрациях паров ВВ. При концентрации ВВ равной 1 ppt антистоксово КР на азоте и кислороде на два-три порядка величины превышает сигнал флуоресценции. Таким образом, при недостаточной дисперсии и низком разрешением спектрального прибора лидара сигналы от 02 и N2 могут давать ощутимый вклад в полезный сигнал.
Из рис. 26. видно, что антистоксово комбинационное рассеяние на основных компонентах атмосферы (02, N2) ограничивает чувствительность метода обнаружения нитросоединений на основе одночастотного лазерного фотолиза с последующим возбуждением NO-фрагментов из второго колебательного состояния на уровне 4-5 ppb (отношение 3гатап /Jfluor 1). Полученные цифры хорошо согласуются с результатами работы [66]. Достигнутая авторами предельная чувствительность составляет примерно 5 ppb (см. рис. 16). Для выделения сигнала флуоресценции ими использовался полосовой интерференционный фильтр с пропусканием 50% в диапазоне 225-240 нм и не более 0,01% на длине волны 248 нм. Ясно, что выделение такого широкого спектрального диапазона (225-240 нм) не позволяет избавиться от антистоксова КР на основных компонентах атмосферы, которое и ограничивает чувствительность.
Таким образом, для повышения чувствительности метода необходимо осуществлять спектральное разделение g-ветвей азота и кислорода и полосы флуоресценции NO-фрагментов (236 нм).
Из рис. 26 также можно заметить, что полоса ЛИФ NO-фрагментов (236 нм) и 0-ветвь антистоксова КР азота частично перекрываются и поэтому не могут быть спектрально разделены. Для того чтобы исключить влияние (9-ветви можно пожертвовать частью полосы флуоресценции. Расчеты показывают, что при сужении диапазона регистрации полосы флуоресценции со стороны коротких длин волн можно исключить вклад 0-ветви при незначительной потере в полезном сигнале (рис. 27).
Дополнительным способом повышения отношения сигнал-шум видится в подавлении поляризованных компонент КР. Согласно данным работы [48] степень деполяризации g-ветви КР азота и кислорода составляет р « 0,02 - 0,04, в то время как ЛИФ NO-фрагментов полностью деполяризована. Данное различие в поляризационных свойствах КР и ЛИФ может быть использовано для подавления сигнала КР. Таким образом, использование поляризованного излучения может дополнительно повысить отношение сигнал-шум за счет подавления поляризованных компонент комбинационного рассеяния основных составляющих атмосферы.
