Содержание к диссертации
Введение
1 Легкие жаростойкие бетоны и перспективы их развития 11
1.1 Легковесные огнеупоры и легкие жаростойкие бетоны 11
1.2 Ячеистые и поризованные жаростойкие бетоны 16
1.3 Виды и характеристика фосфатных связующих 20
1.4 Ячеистые и поризованные бетоны на фосфатных связующих 29
1.5 Теоретические предпосылки совершенствования ячеистого и поризованного фосфатного бетона на основе промышленных отходов 32
Выводы 35
2 Исходные материалы и методы проведения исследований 37
2.1 Выбор и характеристика исходных материалов 37
2.2 Методы проведения исследований 48
3 Разработка и исследование композиции на основе модифицированного бором АФС и порошка алюминия ПОС-15 56
3.1 Основные показатели реакции взаимодействия фосфатного связующего с алюминиевым порошком 57
3.2 Физико-химические процессы, протекающие при твердении и нагревании фосфатной композиции 61
Выводы 67
4 Разработка жаростойкого поризованного бетона на основе фосфатного связующего и техногенных отходов 68
4.1 Разработка составов жаростойкого поризованного бетона 68
4.2 Влияние кремнеграфитовых отходов на термостойкость и предел прочности при сжатии жаростойкого поризованного бетона 81
Выводы 89
5 Исследование свойств жаростойкого поризованного бетона 90
5.1 Физико-механические и жаростойкие свойства поризованного бетона. 90
5.2 Физико-химические процессы, протекающие при твердении и нагревании жаростойкого поризованного бетона 101
5.3 Жаростойкие поризованные бетоны переменной плотности 109
Выводы 115
6 Практическая реализация разработанных жаростойких поризованных бетонов в ограждающих конструкциях тепловых агрегатов 117
6.1 Опыт использования жаростойкого поризованного бетона в теплоизоляции стекловаренной печи 118
6.2 Опыт использования жаростойкого поризованного бетона в теплоизоляции пиролизной печи 121
6.3 Технико-экономические показатели 124
Основные выводы 126
Список использованных источников 128
- Виды и характеристика фосфатных связующих
- Методы проведения исследований
- Разработка составов жаростойкого поризованного бетона
- Жаростойкие поризованные бетоны переменной плотности
Введение к работе
Актуальность работы. Современное развитие экономики России выдвигает ряд научно-технических задач, решение которых предполагает радикальное снижение энергетических и тепловых потерь, материалоемкости конструкций, рациональное и эффективное использование всех видов ресурсов.
Такая тенденция наблюдается не только в России, но и за рубежом, поэтому вопросы разработки новых жаростойких материалов для эффективной теплоизоляции имеют первостепенное значение. Наибольший эффект при решении подобных задач достигается при замене штучных огнеупорных изделий огнеупорными легкими жаростойкими бетонами. Особой разновидностью легкого бетона является ячеистый и поризованный бетон, который образуется на основе системы: вяжущее – наполнитель –заполнитель (или без заполнителя) – вода –порообразователь. Применение жаростойких поризованных бетонов позволяет обеспечить снижение материалоемкости конструкций тепловых агрегатов, непроизводительные теплопотери в окружающую среду; снизить общий расход топлива в печах непрерывного и периодического действия, что особенно актуально в связи с ростом мировых цен на все виды энергоресурсов.
Наибольшие прочность при сжатии и температуру применения имеют фосфатные поризованные бетоны. Одной из эффективных технологий изготовления данного материала является его получение за счет химической реакции взаимодействия между фосфатным связующим и активным дисперсным металлом – алюминиевой пудрой. Поризация и твердение бетона происходят за счет газо- и тепловыделения экзотермической реакции исходных компонентов.
Основателем отечественной школы фосфатных материалов является академик И.В. Тананаев. Большой вклад в развитие и оснащение научных основ и технологии разнообразных фосфатных материалов внесли
С.Л.Голынко-Вольфсон, К.Д.Некрасов, В.А.Копейкин, А.Н. Абызов
и др.
Из зарубежных ученых значительный вклад в исследования фосфатных материалов внесли Кинжери и его школа в США, группа исследователей Бехтель и Плосс в ФРГ, в Чехословакии – Барта и Прохазка, во Франции – Д'Ивуар и др.
В настоящее время в России и за рубежом проведено большое количество работ, направленных на совершенствование технологии получения фосфатного жаростойкого бетона, повышение его эксплуатационных свойств, а также расширение сырьевой базы. За последний период исследования в данной области направлены на замедление начала вспучивания фосфатной композиции введением пассивирующих добавок и улучшение свойств бетонов путем замены заполнителей различными промышленными отходами, а кислоты – фосфатными связующими. Однако в исследованиях не рассматривалась возможность замены алюминиевой пудры на менее дисперсный алюминиевый порошок с целью уменьшения скорости экзотермической реакции, получения более однородной структуры, а также расширения сырьевой базы.
К наиболее актуальной задаче следует отнести использование техногенных отходов промышленности в производстве поризованных бетонов, позволяющих повысить физико-механические свойства и жаростойкость, снизить себестоимость материала и частично решить проблему утилизации отходов. Работами ведущих научных школ данной области были показаны возможности применения отходов абразивного производства, нефтехимии, металлургии и др. в качестве наполнителей в жаростойком поризованном бетоне. Однако использование кремнеграфитовых отходов в составе поризованного бетона было исследовано только на магнийфосфатном связующем (МФС), недостаточно огнеупорном и обладающем малым сроком хранения. Поэтому вопрос применения этих отходов в составе жаростойкого фосфатного бетона на других связующих остается открытым.
В связи с этим практический интерес представляет возможность получения жаростойкого поризованного бетона на алюмоборфосфатном связующем (АБФС) и алюминиевом порошке ПОС-15 (оба выпускаются в промышленном объеме) в сочетании с кремнеграфитовымии алюмохромовыми отходами.
Диссертационная работа выполнялась в рамках выполнения Федеральной целевой программы «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009–2013 годы)» Министерства промышленности и торговли Российской Федерации.
Цель работы – разработка составов и исследование свойств жаростойкого поризованного бетона фосфатного твердения с повышенной термостойкостью на основе АБФС, алюминиевого порошка ПОС-15, шамота, алюмохромовых и кремнеграфитовых отходов.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
-
Исследование реакции взаимодействия АБФС с порошком алюминия и на этой основе - разработка поризованных фосфатных композиций; исследование фазовых превращений и физико-химических процессов, протекающих при их твердении и нагревании.
-
Исследование физико-механических свойств и жаростойкости наполнителей для жаростойкого поризованного бетона. Разработка его составов на основе АБФС, шамота, алюмохромовых и кремнеграфитовых отходов.
-
Исследование физико-химических превращений, протекающих при твердении и нагревании жаростойкого поризованного бетона, а также его эксплуатационно-технических свойств.
-
Испытание разработанного жаростойкого поризованного бетона в промышленных условиях и оценка его технико-экономической эффективности.
Научная новизна:
-
Установлены зависимости физико-механических свойств жаростойкого бетона от его состава: содержания алюмоборфосфатного связующего, порошка алюминия, шамота и кремнеграфитовых отходов, что позволило разработать оптимальные составы бетона с наибольшей прочностью и термостойкостью.
-
Выявлено, что на основе композиции АБФС–порошок алюминия можно получать жаростойкие поризованные бетоны, не требующие термообработки и обладающие стабильным комплексом структуры и свойств при высоких температурах.
-
Установлена возможность получения поризованного бетона переменной плотности различного назначения на основе алюмоборфосфатной матрицы при обеспечении температуры зоны контакта слоев не ниже 40…50 С.
Достоверность научных результатов и обоснованность выводов работы обеспечиваются использованием стандартных методов исследования, современного программного обеспечения для выполнения расчетов, одинаковыми условиями проведения экспериментов, воспроизводимостью результатов и сравнением их с расчетными данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследования.
Практическая значимость работы состоит в разработке новых составов жаростойкого поризованного бетона с применением шамота, алюмохромовых и кремнеграфитовых отходов, твердеющего без применения термообработки, со средней плотностью 700, 800, 900, 1000 кг/м3 и температурой применения 1350…1500С. Материал обладает высокими физико-механическими свойствами и жаростойкостью, может быть использован в футеровках тепловых агрегатов взамен штучных шамотных и корундовых легковесных огнеупоров, получаемых по обжиговой технологии, и высокотемпературных жаростойких бетонов на основе дефицитных технических компонентов: оксидов алюминия, хрома, магния.
Разработанные жаростойкие поризованные бетоны были использованы:
1.При ремонте главного свода регенеративной стекловаренной печи с подковообразным направлением пламени для варки боросиликатного стекла в качестве теплоизолирующего слоя толщиной
150 мм на ЗАО «Васильевский Стекольный Завод» (Россия, Республика Татарстан).
2.При выполнении ОКР «Разработка технологий, обеспечивающих ликвидацию различных химически опасных отходов, находящихся на территории накопителей, свалок и захоронений, на основе методов сверхкритического водного окисления и пиролиза в восстановительной среде без процесса горения» ФЦП «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009–2013 годы)» Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Госконтракт
№9411.1007500.13.1007 от 23 июля 2009 г.) разработанные составы рекомендованы в качестве теплоизоляции камеры сгорания, корпуса реактора и камеры дожига газапиролизной печи для утилизации химически опасных отходов.
Научная и практическая ценность работы подтверждена актами внедрения.
Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты исследований были использованы при составлении рекомендаций по составам и технологии изготовления фосфатного поризованного бетона, соответствующимТУ-5713-046-00290038–2002.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Состав и результаты исследования свойств поризованных фосфатных композиций на основе АБФС и порошка алюминия, твердеющих без термообработки.
-
Составы и эксплуатационно-технические свойства жаростойкого поризованного бетона на основе АБФС, порошка алюминия, шамота, алюмохромовых и кремнеграфитовых промышленных отходов.
-
Результаты исследования адгезионной прочности многослойного поризованного бетона переменной плотности, созданного на основе единой алюмоборфосфатной матрицы.
-
Результаты испытаний жаростойкого поризованного бетона в промышленных условиях и технико-экономические показатели его производства и применения.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских, региональных, внутривузовских конференциях и симпозиумах: V Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия»,Алма-Ата, Республика Казахстан, 2009;Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2010», Москва, 2010;Международном симпозиуме по использованию энергии взрыва для получения материалов с новыми свойствами: наука, технология, бизнес и инновации (EPNM-2011), Калининград, 2011;Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы развития строительного материаловедения: энерго- и ресурсосбережение в строительстве»,Челябинск, 2011;Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика»,Пенза, 2011;XI Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, Анависсос, Греция, 2011;Всероссийской конференции «Актуальные научно-технические проблемы химической безопасности», Москва, 2011; VМеждународной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии их получения», Новочеркасск, 2011.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 работ, в том числе 3 в изданиях, входящих в перечень рецензируемых журналов ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов и приложений, содержит 150 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 204 наименований.
Виды и характеристика фосфатных связующих
Современная техника, диктующая все новые требования к материалам, нуждается в вяжущих веществах, которые обладали бы рядом специальных свойств, таких как повышенная адгезия к различным материалам, огнестойкость, определенные электрофизические, механические, теплофизические и другие. В последнее время ряд сложных технических проблем был успешно разрешен при использовании вяжущих веществ фосфатного твердения или, иначе говоря, фосфатных связующих [94, 68].
Широкое промышленное применение фосфатные связующие находят в качестве жаростойких покрытий [36, 41, 50], при получении огнеупорных материалов, в торкрет-массах и обмазках для склеивания ряда конструкционных материалов [48, 65, 131], при защите металлов от коррозии [36, 41], а также для создания твердеющих масс со специальными свойствами в радиотехнике и космической промышленности. Однако самое широкое применение фосфатные связующие нашли для производства жаростойких бетонов, так как бетоны на их основе могут использоваться для работы при очень высоких температурах и обладают высокими эксплуатационными свойствами [78, 149].
Твердение фосфатных связующих происходит в результате образования фосфорнокислых соединений, являющихся структурной основой цементного камня, которые термически более устойчивы, чем гидратные соединения. Кроме высокой термостойкости, бетоны на их основе хорошо сопротивляются истирающему воздействию и характеризуются не только высокой прочностью при сжатии, но и при изгибе в нагретом состоянии [25]. Введение в жаростойкие бетоны фосфорсодержащих соединений позволяет отказаться от обжига при их производстве, так как формирование огнеупорной матрицы, цементирующей заполнитель, происходит при умеренных температурах [36, 77].
Основателем отечественной школы фосфатных материалов является академик И.В. Тананаев. Большой вклад в развитие и оснащение научных основ и технологии разнообразных фосфатных материалов внесли исследователи в институтах ЛТИ им. Ленсовета, БТИ им. СМ. Кирова, ЦНИИСК им. Кучеренко, МХТИ им. Д.И. Менделеева, ИОНХ, НИИЖБ, ВостИО, УралНИИстромпроект и других институтах [6-19, 33-36, 39, 41, 46-50, 58, 65, 70-72, 76, 77, 102, 133, 136-140, 151-166, 169-171, 175].
Из зарубежных ученых значительный вклад в исследования фосфатных материалов внесли: Кинжери [193. 194] и его школа в США, группа исследователей Барта и Прохазка [182] в Чехословакии, в ФРГ Бехтель и Плосс [183], во Франции - Д Ивуар [189-192] и другие.
Основные положения проявления вяжущих веществ были обобщены в работах С.Л. Голынко-Вольфсон, В.Д. Кинжери, Л.Г. Судакас [41, 149, 193, 194].
Фосфатные вяжущие системы можно разделить на два вида: фосфатные связующие и фосфатный цемент.
Фосфатные связующие это растворы фосфорных кислот и их солей, а также твердые кислые соли различной степени замещения. Для характеристики жидкого фосфатного связующего обычно используют понятие кислотности, которое представляет собой молярное соотношение Р205:МепО или степень замещения водорода в молекуле ортофосфорной кислоты. Такие фосфатные связующие используют в качестве жидкости затворения для приготовления жаростойких бетонов.
Второй вид фосфатного вяжущего - фосфатный цемент, характеризующийся быстрым нарастанием и высоким значением прочности. Цемент получают путем затворения дисперсных гидратов или оксидов металлов жидкими фосфатными связующими. Так, например, существуют цементы, представляющие собой смеси дегидратированных дигидрофосфатов Ме(Н2Р04)х, где Me - Са, Mg, Ва, Zn, А1, Fe, Cd, Sr с оксидами, гидроксидами и силикатами этих металлов. При затворении таких цементов водой получаются быстротвердеющие высокопрочные материалы. В таких системах уже через один час прочность при сжатии может достигать 80 МПа, а через трое суток - 200 МПа. Фосфатные цементы используются при создании материалов различного назначения: для специальных строительных работ (при срочном ремонте покрытий дорог, аэродромов, полов, бетонных, в том числе жаропрочных, конструкций), в стоматологи (зубные цементы).
Для производства жаростойких бетонов в качестве фосфатных связующих обычно используют ортофосфорную кислоту (ОФК) или фосфаты различной степени замещения (металлофосфатные растворы). Чаще используют фосфаты, продуктами превращений и разложения которых являются огнеупорные соединения: простые ортофосфатьіАІ, Mg, Са, Cr, Ті, Zr, Ва и других металлов и двойные ортофосфаты АІ-Si, Al-Fe, Mg-Cr, Al-Cr, Mg-Al, Mg-Si, Mgi. Также фосфатные связующие, могут быть получены взаимодействием ОФК с различными техническими тонкомолотыми материалами: шамотом, высокоглиноземистыми материалами, асбестом, обожженным доломитом, дунитом, хромитом, отходами абразивного производства, шлаками, вторичными огнеупорами и другими подобными материалами [25, 36, 41]
Проявление вяжущих свойств и их интенсивность в фосфатных системах зависит от функции ионного потенциала катиона, входящего в фосфатное связующее и может иметь два вида [149]:
1) недостаточная интенсивность процесса основного химического взаимодействия (с низкореакционными оксидами SiC 2, ТІО2, AI2O3 или соединениями MgOSi02Mg02Ti02), когда необходимый результат достигается повышением температуры или иногда поверхностной активацией исходной дисперсной фазы (Сг2Оз);
2) избыточная интенсивность процесса основного химического взаимодействия (с высокореакционными оксидами 1а2Оз, MgO, ZnO или соединениями, например с 2MgOTi02), когда необходимый результат достигается охлаждением системы, пассивированием исходной дисперсной фазы.
С ростом ионного потенциала катиона, входящего в фосфатное связующее наблюдается уменьшение интенсивности взаимодействия с фосфорной кислотой.
В работе [41] основным фактором, влияющим на взаимодействие компонентов в фосфатных системах и формирование на их основе цементного камня, является скорость химического взаимодействия исходной дисперсной фазы с ОФК, которая должна соизмеряться с интенсивностью процессов структурообразования в композиции. Решающее влияние оказывает основность и дисперсность неорганических веществ, кислотность, количество жидкости затворения и температура термообработки [25, 36, 41, 79, 124].
Более полная оценка влияния структурно-энергетических параметров оксидов на процесс взаимодействия с ОФК была предложена а работе [102]. Интенсивность химического взаимодействия оксида металла с кислотой тем больше, чем меньше плотность упаковки ионов твердого вещества или чем меньше ионная плотность. Данная зависимость учитывает реальную структуру оксидов, так как любое изменение в структуре вещества связано с изменением ионной плотности. Структура твердой фазы будет тем устойчивее, чем больше энергия единичной связи между катионами и анионами.
Для получения воздушно-твердеющих систем необходимо, чтобы они, умеренно разогреваясь, выделяли не более 290 Дж на 1 г оксида [102]. Такая закономерность позволяет рассчитывать оптимальные с точки зрения набора начальной прочности составы, состоящие из смеси оксидов. Окончательное формирование структуры происходит при дальнейшей термообработке или выводе теплового агрегата в рабочий режим [102, 164].
Основой прочности цементного камня в ячеистых и поризованных бетонах на фосфатных связующих служит композиция из тетраэдрических групп РО4 и пространственных ROn, образованных другими катионами. В зависимости от показателя «п» в этих группах, определяемого размером катиона, и величины его заряда, энергия связи "катион-кислород" может меняться в широких пределах. В структуре ортофосфата тетраэдры РО4 " связаны между собой зарядами других катионов, поэтому активность связующего определяется величиной энергии связи этих катионов с кислородом.
Методы проведения исследований
Для выбора оптимальных соотношений модифицированное бором АФС:ОФК, обеспечивающих получение жаростойких поризованных фосфатных композиций, твердеющих без термообработки, в работе были изучены основные показатели взаимодействия фосфатного связующего с алюминиевым порошком.
Время начала интенсивного взаимодействия связующего с алюминием и температуру реакции определяли на специальной установке (рисунок 2.10). Определение указанных характеристик осуществлялось в следующей последовательности. В теплоизоляционный материал (3), которым наполняется калориметрический стакан (1), устанавливается мерная реакционная емкость (2), в которую наливается навеска в 50 г жидкого связующего. К навеске последовательно добавлялся порошок алюминия в количестве 3, 5, 7, 9 процентов от массы связующего. Смесь перемешивали мешалкой до однородного состояния в течение 2-х минут со скоростью 120 об/мин.
Температура смеси поддерживается в пределах +20±1С. После перемешивания калориметрический стакан закрывали резиновой крышкой (4), через отверстие в которой в смесь погружали конец вольфрам-рениевой термопары (7), подключенной к регулятору измерителю (5) с выводом результатов измерений на монитор компьютера (8). Включение регулятора измерителя производили в момент введения алюминия в связующее. С целью отвода газа из стакана в крышке устанавливали трубку-газоотвод(б).
Основные показатели жаростойкого поризованного бетона определялись по стандартным методикам [44, 88, 127, 132]. Расход фосфатных связующих подбирали пробными замесами из условия получения самотвердеющих масс, обеспечивающих после вспучивания получение материала средней плотностью 700-1000 кг/м3. Предварительными исследованиями было установлено, что смеси с такими расходами связующего хорошо перемешиваются и в готовом виде представляют сыпучие гранулированные массы, легко укладываемые в форму. Кроме того, такие массы с оптимальным расходом алюминиевого порошка обладают максимальной экзотермией и газовыделением. При этом процессы вспучивания и затвердевания в уложенном слое смеси происходят одновременно.
Поскольку процесс образования поризованного бетона протекает со значительными скоростями и газовыделением, то наиболее целесообразным является способ укладки сырьевой смеси в форму слоями 20-25 мм. Причем каждый последующий слой должен укладываться после вспучивания и затвердевания предыдущего. Указанная технология позволяет добиться того, чтобы разделения слоев в затвердевшем материале не наблюдалось и структура его по сечению была однородной.
Из разработанных составов сырьевой смеси и с применением описанной выше технологии можно изготовлять изделия практически любых размеров и форм однородной структуры [6,27].
Контрольные образцы изготовлялись послойной укладкой смеси в формы, сопровождающейся вспучиванием и затвердеванием. Режим твердения для всех составов был принят следующий:
- твердение за счет экзотермии взаимодействия алюминиевого порошка со связующим;
- выдержка изделия в форме до окончательного структурообразования и остывания (5-10 мин.), так как данный период характеризуется переходом из вязко-пластического состояния материала в твердое;
- распалубка изделий и последующая выдержка в естественных условиях при температуре 20±2С в течение 4-х часов, при которой происходит полное охлаждение, структурообразование и окончательный набор прочности исходного материала.
Сушку образцов осуществляли при температуре 100...110С, до постоянной массы. Нагревание образцов до температур 200...1600С производилось по следующему режиму: подъем температуры со скоростью 150С в час, выдержка при заданной температуре в течение 4-х часов, остывание вместе с печью [45, 158].
Прочность образцов после затвердевания, сушки и нагрева определялась в соответствии с требованиями ГОСТ 10180-90. Среднюю плотность определяли после распалубки изделий и после высушивания до постоянной массы в соответствии с ГОСТ 12730.0-78 и ГОСТ 12730.1-78.
Затем проводилась статистическая обработка полученных результатов по [172], и в дальнейшем определялась зависимость плотности бетона от расхода связующего, кремнеграфитовых отходов и количества порошка алюминия. Эксперимент планировался таким образом, чтобы на основе полученных данных можно было в дальнейшем построить степенную трехфакторную зависимость.
Количество образцов в серии принималось из условия обеспечения для величин средней плотности коэффициента вариации не более 5%. Адекватность рассчитанных регрессионных зависимостей оценивалась по критерию Фишера, который не должен превышать соответствующей величины, определяемой для данного количества образцов в серии по [172].
Величину температурной усадки жаростойкого поризованного бетона определяли на образцах-кубах с размером ребра 70 мм. Образцы выдерживались в естественных условиях в течение 4-х часов. По окончании этого срока их измеряли микрометром, снабженным фиксирующим устройством, позволяющим устанавливать образцы в строго центральном положении по отношению к микрометру. Замеры выполняли в трех взаимоперпендикулярных направлениях, затем вычисляли среднеарифметическое значение. После этого образцы высушивали при температуре Ю0...110С до постоянной массы, затем нагревали до требуемой температуры и выдерживались 4 часа. После охлаждения их осматривали и при отсутствии трещин и признаков оплавления вновь замеряли [45, 158].
Величину линейной температурной усадки каждого образца в процентах вычисляли по формуле (3.1)
Определение термической стойкости производили на образцах-кубах с размером ребра 70 мм. После сушки при температуре Ю0...110С до постоянной массы образцы тщательно осматривали. Образцы, имеющие трещины отбраковывались, остальные помещали в муфельную печь типа СНОЛ 12/16, где нагревали до температуры 800С со скоростью 200С/ч с последующей выдержкой в течение 2 часов [23]. Данный режим принят с реальными условиями работы первого нагрева печи и совпадает с рекомендациями указанными в литературе [23, 70]. Принятый метод позволяет получить более точные данные о величине термической стойкости. В дальнейшем испытания проводили по стандартной методике [45, 158]: образцы помещали в предварительно разогретую до 800С печь и выдерживали при этой температуре 60 мин. Колебания температуры в печи изменялись в пределах ±15С. Затем образцы извлекали и принудительно охлаждали струей воздуха из вентилятора. Через каждые 5 мин образцы поворачивали на 90 к потоку воздуха. Охлаждение осуществляли до температуры 40С. Каждый нагрев и охлаждение на воздухе является теплосменой. После каждой теплосмены остывшие образцы осматривали, отмечалось появление трещин, характер разрушений (выкрашивание или отвалы материала) и определяли потери по массе. Количество теплосмен, вызвавших разрушение образцов или потери материалом 20% первоначальной массы, было принято за термическую стойкость в воздушных теплосменах [158].
Разработка составов жаростойкого поризованного бетона
Основным видом наполнителя в качестве тонкомолотых добавок и заполнителей в фосфатных поризованных материалах является шамот. Как отмечалось выше, исследования шамотного материала на АХФС, АФС, МФС, АМФС отвержденном алюминием, показали высокие жаростойкие характеристики таких поризованных материалов [15, 23, 70, 105]. В зависимости от содержания дисперсного алюминия и степени замещения связующего, можно получать жаростойкие поризованные материалы со средней плотностью от 400 до 800 кг/м .
В процессе подбора составов в данной работе использовался шамот с удельной поверхностью 2500...3000 см /г, так как материалы на шамоте с такой удельной поверхностью имеют более равномерную мелкопористую структуру, чем на шамоте с удельной поверхностью 1000...2000 см /г. Повышение удельной поверхности до 4000 см /г по экономическим соображениям нецелесообразно, так как полученный в результате материал мало отличается от поризованного бетона на выбранном шамоте [23, 66].
С целью снижения температуры затвердевания жаростойкого поризованного бетона в качестве добавки вводили алюмохромовые отходы производства синтетического каучука. Содержащиеся в нем оксиды хрома повышают водостойкость и снижают температуру отверждения композиции за счет образования фосфатов хрома [7, 12, 13]. Кроме того, материалы алюмохромфосфатного состава не размягчаются при первом нагревании в интервале температур 900... 1200 С [15]. Как отмечалось выше, многочисленными исследованиями установлено, что количество такой добавки должно находиться в пределах 15...20 %.
Кремнеграфитовый отход был домолот до 2500 см /г, установленный предварительными исследованиями как наиболее соответствующий поставленной задаче.
В последнее десятилетие в огнеупорной промышленности широкое применение находят фосфатные связующие на основе сложных фосфатов, причем преимущественно трехвалентных элементов [25, 161, 162]. Применение данного фосфатного связующего для синтеза огнеупоров различного назначения и покрытий объясняется высокими физико-механическими и жаростойкими свойствами, а также низкой стоимостью. Кроме того в работах [25, 35] показано, что введение в фосфатные композиции добавок бора и его соединений позволяет уменьшить отрицательное воздействие, оказываемое нагревом на прочностные показатели материалов в интервале температур от 400до 1000С, фосфат бора и алюминия чрезвычайно стойкие и нереакционноспособные вещества с высокими температурами плавления (у ВР04 - более 1650С, у А1Р04 - около 2000С) [9]. Известно, что добавка борной кислоты в АФС вызывает повышенное остекловывание, препятствуя появлению кристаллических фаз [25, 39]. Связующие, легированные добавками бора длительно сохраняют свои свойства без изменения, что имеет важное значение при промышленном производстве высокотемпературных изделий.
В работе рассматривались два вида смешивания исходных компонентов:
1. готовилась смесь сухих компонентов (наполнитель и алюминиевый порошок ПОС-15), в которую впоследствии добавляли фосфатное связующее;
2. готовилась смесь наполнителя и фосфатного связующего, в которую впоследствии добавляли алюминиевый порошок ПОС-15.
Для выбора наиболее рационального способа смешивания была исследована максимальная температура взаимодействия компонентов бетона при одинаковых процентных соотношениях наполнителя и средней плотности материала 700 кг/м3.
Как видно из рисунка 4.1 при использовании 2-го способа смешивания исходных компонентов происходит снижение максимальной температуры их взаимодействия, снижение скорости протекания реакции. Это объясняется смачиванием наполнителя при 2-ом способе смешивания большим количеством связующего по сравнению с 1-ым способом, в связи, с чем происходит нехватка связующего при протекании реакции между алюминиевым порошком и связующим. Поэтому при дальнейших работах использовался 1-ый способ смешивания исходных компонентов.
Пределы изменения содержания алюминиевого порошка были и приняты равными 4...8%.(мас.) сверх 100%.
На основании предварительных исследований пределы изменения содержания кремнеграфитовых отходов варьировались от 10 до 30%(мас). Так как существует критическое значение объемной доли армирующей фазы (и для волокон, и для частиц карбида кремния) после достижения, которого увеличение термостойкости прекращается [135] верхний предел содержания кремнеграфитовых отходов при разработке оптимального состава фосфатного композиционного бетона ограничен 30%.
В проведенной серии экспериментов содержание алюмохромового отхода ИМ-2201 было принято постоянным и равным 15%(мас).
Полученные экспериментальные данные о влиянии изучаемых факторов (количества связующего, содержания алюминиевого порошка ПОС-15 и кремнеграфитовых отходов) на среднюю плотность приведены в таблице 4.1.
При содержании кремнеграфитовых отходов в количестве 10% в составе жаростойкого поризованного бетона и расхода порошка алюминия и фосфатного связующего 4...8% и 0,2...0,26 л/кг соответственно, возможно получать материалы со средней плотностью 600...900 кг/м Однако материал средней плотностью 600 кг/м3 образуется только при повышенных расходах газообразователя и связующего, что экономически нецелесообразно. С уменьшением количества алюминия при постоянном содержании связующего и, наоборот, с уменьшением расхода связующего при постоянном количестве алюминия, происходит плавный рост средней плотности. Максимум средней плотности достигается за счет одновременного уменьшения расхода порошка алюминия и фосфатного связующего и равен 900 кг/м Увеличение содержания кремнеграфитовых отходов до 20% при тех же расходах связующего и порошка алюминия не позволяет получать жаростойкий поризованный бетон со средней плотностью 600 кг/м , при этом несколько увеличивается зона составов со средней плотностью 900 кг/м Анализируя поверхности на рисунках 4.2 — 4.4 можно сделать вывод, что повышение содержания кремнеграфитовых отходов при постоянных расходах связующего и порошка алюминия увеличивает среднюю плотность жаростойкого поризованного бетона. При количестве 30% отходов кремнеграфитовых тиглей возможно получать материал плотностью 1100 кг/м3.
С целью снижения себестоимости изготовления жаростойкого поризованного бетона за счет ликвидации технологического передела домола шамота были проведены исследования по разработке составов с применением шамотного порошка заводского изготовления.
Полученные экспериментальные данные о влиянии изучаемых факторов (количества связующего, содержания алюминиевого порошка и кремнеграфитовых отходов) на среднюю плотность с применением шамотного порошка заводского изготовления приведены в таблице 4.2.
Жаростойкие поризованные бетоны переменной плотности
Дальнейшее совершенствование технологии изготовления поризованных жаростойких бетонов направлено на поиск рациональных параметров между максимальной пористостью (снижающей теплопроводность, удельный расход материалов, массу) и сохранением достаточной плотности (способствующей увеличению прочности, стойкости, долговечности). Одним из технических направлений решения данной проблемы может быть создание изделий с градиентной структурой. Также необходим переход к дифференцированному технологическому подходу при изготовлении изделий в зависимости от условий и области применения. Различные условия эксплуатации различных поверхностей одного и того же элемента, требуют его соответствующего внутреннего строения. Например, при одностороннем нагреве поверхности, на поверхность материала воздействует высокая температура, агрессивная среда, абляционный унос материала и т.п. Формирование многослойныхжаростойких фосфатных материалов в режиме самораспространяющейся экзотермической реакции включает несколько технологических приемов для изготовления различных слоев (составов) и последовательной их укладки. После завершения реакции 1 слоя, укладывается 2 слой и т. д. (рисунок 5.15).
Общий принцип технологии получения изделий с переменной структурой заключается в искусственном формировании различных слоев материала, имеющих различный состав следующих компонентов:
- количество и химический состав фосфатного связующего;
- количество активного порошка алюминия;
- количество и состав наполнителей.
Для определения условия формирования адгезионной прочности многослойного поризованного бетона переменной плотности, созданного на основе единой алюмоборфосфатной матрицыбыло изучено влияние температуры контактирующего слоя после завершения реакции передно укладкой на него последующего слоя на прочность при разрыве готового поризованного бетона переменной плотности.
Для определения прочности при разрыве жаростойкого поризованного бетона переменной плотности готовились образцы в соответствии с рисунком 5.16. При изготовлении образцов температуру контактирующего слоя изменяли в пределах 30-70 С с шагом изменения 10 С
Установлено, что температура контактирующего слоя равная 30 С не позволяет получать достаточной адгезионной прочности между слоями жаростойкого поризованного бетона переменной плотности, прочность при разрыве в этом случае равна 0,5 МПа (рисунок 5.17), разрыв образца происходит в зоне контакта слоев. Увеличение температуры до 40-50 С увеличивает прочность при разрыве бетона до 0,9-0,95 МПа.Это объясняется тем, что в данном интервале температур фосфатная композиция находиться в вязкопластическом состоянии и обладает наибольшей клеящей способностью. При температуре контактирующего слоя 60 С и выше, в момент укладки на него второго слоя, разрыв образца происходит по основному материалу меньшей плотности. Увеличение средней плотности второго слоя приводит к повышению показателей прочности при разрыве, что можно объяснить увеличением зоны контакта слоев.
Создание принципиально новых функционально организованных структур переменной плотности, в виде эффективных конструкционно-теплоизоляционных изделий позволит получить специальные свойства в заданных зонах, также расширит диапазон эксплуатационных нагрузок, увеличит срок службы, создаст возможности восстановления поверхности после длительной эксплуатации, тем самым существенно улучшит показатели энергоэффективности и энергосбережения.
В качестве примера приведем снижение материалоемкости футеровки теплового агрегата за счет применения жаростойкого поризованного бетона переменной плотности (50 мм - 1000 кг/м3, 165 мм - 700 кг/м3) взамен однослойного жаростойкого поризованного бетона средней плотностью 1000 кг/м3.
Определим тепловой поток q проходящий через однослойную стенку из разработанного жаростойкого поризованного бетона средней плотности 1000 кг/м , обладающего коэффициентом теплопроводности А=0,22 Вт/(м-К) при условиях, что толщина стенки 8=250 мм, температура на рабочей стороне ТС1=1000С, температура внешней стенки согласно санитарным нормам должна быть не более ТС2=40С. В этом случае по закону Фурье (5.1).
С целью снижения материалоемкости и улучшения условий труда заменим однослойную стенку из жаростойкого поризованного бетона средней плотностью 1000 кг/м3 (рисунок 5.18 а) на двухслойную с первым рабочим слоем средней плотностью 1000 кг/м , теплопроводностью ц=0,22 Вт/(м-К) и толщиной 8і=50 мм и вторым теплоизоляционным слоем из жаростойкого поризованного бетона средней плотностью 700 кг/м , теплопроводностью Х,2=0,18 Вт/(м-К) и толщиной 82=165 мм (рисунок 5.18 6). Площадь рабочей поверхности стенки остается постоянной, поэтому тепловой поток, проходящий через двухслойную стенки останется, как и в случае однослойной q=844,8 Вт/м .
Таким образом, за счет применения жаростойкого поризованного бетона переменной плотности возможно снижение материалоемкости конструкций тепловых агрегатов без заметного снижения прочности материала рабочей поверхности и без повышения температуры на внешней стороне футеровки.
