Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 9
1.1. Серный бетон 9
1.2. Сера 15
1.2.1. Строение и физические свойства серы 16
1.2.2. Химические свойства серы 20
1.2.3. Техническая сера 22
1.2.4. Серосодержащие отходы 23
1.3. Сера как вяжущее 25
1.3.1. Свойства серного вяжущего 25
1.3.2. Способы модификации серного вяжущего 26
1.3.3. Влияние серы на свойства органических вяжущих в асфальтобетонах 29
1.4. Сведения о применении серы как вяжущего вещества 31
1.4.1. Конструкционные серные бетоны 34
1.4.2. Дорожные серные бетоны 35
1.4.3. Строительство и эксплуатация автомобильных дорог 41
1.5. Основные источники серного сырья 43
1.6. Области применения серы, ССО и других отходов 45
1.7. Цель работы и задачи исследований 48
Глава 2 Исследование промышленных отходов норильского региона 50
2.1. Обоснование выбора материалов для производства серных бетонов 50
2.2. Сера 50
2.3. Заполнители 55
2.4. Исследование нового вида наполнителя железистых кеков 59
2.4.1. Характеристика железистых кеков 59
2.4.2. Методы исследований железистых кеков 63
2.4.3. Изучение химической стойкости железистых кеков 66
2.5. Выводы к главе 2 72
Глава 3 Получение серного вяжущего 73
3.1. Особенности серы как вяжущего 73
3.2. Механический способ модификации серного вяжущего 74
3.2.1. Влияние вида наполнителя на свойства серного вяжущего 75
3.2.2. Зависимость серного вяжущего от дисперсности наполнителя и степени наполнения 76
3.3. Температурная модификация серного вяжущего 80
3.4. Химическая модификация серного вяжущего 82
Выводы к главе 3 91
Глава 4 Конструкционные серные бетоны 92
4.1. Подбор составов конструкционных серных бетонов 92
4.2. Изучение свойств конструкционного серного бетона оптимального состава 97
4.2.1. Прочность 97
4.2.2. Деформативные свойства серных бетонов 102
4.2.3. Гидрофизические свойства серных бетонов 106
4.2.4. Коррозионная стойкость серных бетонов 113
Выводы к главе 4 120
Глава 5 Дорожный серный бетон 122
5.1. Влияние особенностей норильского региона на строительство и эксплуатацию дорог 122
5.2. Дорожные бетоны на сернобитумном вяжущем 126
5.2.1. Влияние серы на структурообразование асфальтобетона 126
5.2.2. Подбор составов смеси дорожного бетона на модифицированном сернобитумном вяжущем с заданными технологическими и физико-механическими свойствами 128
5.2.3. Математическое планирование эксперимента 130
5.2.4. Свойства предлагаемых составов и анализ результатов исследований 132
5.3. Безбитумные дорожные бетоны на модифицированном серном вяжущем 135
Выводы к главе 5 141
Глава 6 Технико-экономическая эффективность 142
6.1. Ожидаемая технико-экономическая эффективность от внедрения результатов исследования (дорожных серных бетонов) 142
6.2. Технико-экономическая эффективность от применения технической серы в качестве связующего для производства дорожных серных бетонов 142
Заключение 144
Литература 147
Приложение 1 164
- Влияние серы на свойства органических вяжущих в асфальтобетонах
- Зависимость серного вяжущего от дисперсности наполнителя и степени наполнения
- Гидрофизические свойства серных бетонов
- Безбитумные дорожные бетоны на модифицированном серном вяжущем
Влияние серы на свойства органических вяжущих в асфальтобетонах
Одной из добавок, позволяющих регулировать свойства органических вяжущих и бетонов на их основе, является элементарная сера. Действие серы крайне разнообразно. Она применяется как для пластификации, так и для повышения вязкости органического вяжущего. Кроме того, позволяет добиться роста прочности и долговечности асфальто- и дегтебетонов, а также сократить расход вяжущего на их приготовление. Для изменения свойств органических вяжущих - битумов или дегтей - сера вводится в количестве 3-20%) от их массы и может способствовать падению и повышению их вязкости и теплоустойчивости. [24, 61]
Эффект пластификации органического вяжущего наблюдается в результате его смешивания с серой при температуре 120-140С. Механизм пластификации можно объяснить растворимостью серы и переходом ее во временное аморфное состояние в среде углеводородов. Исследования показали, что рост пенетрации на вторые сутки после ввода серы достигает 40-60%. [26, 61]
Регулирование свойств вяжущих путем ввода серы в количестве 3-20% хотя и достаточно эффективно, но не позволяет решать главной проблемы сегодняшнего дня, стоящей перед дорожниками - проблемы экономии органического вяжущего. Для решения этой проблемы сера может вводиться в количестве 20-80%) от массы вяжущего при температуре 120-140С и позволяет добиться, кроме его экономии, повышения прочности, долговечности, бензо- и маслостойкости асфальто- и дегтебетонов, т.е. сера в этом случае используется для изменения свойств материала на уровне структуры бетона. [24, 61, 81, 86, 121]
Результаты исследований методом ИК-спектроскопии показали, что при температурах 120-140С присутствие серосодержащего материала не сказывается на химическом строении дегтя и битума. Химическое взаимодействие наблюдается только при повышенных температурах и связано с окисляющим эффектом. [25]
Таким образом, элементарная сера в структуре асфальто- и дегтебетонов действует по механизму активного, кольматирующего и армирующего наполнителя. Все три особенности действия серы как наполнителя находятся в неразрывном единстве между собой. Действие серы по механизму наполнителя требует рассматривать ее не как эквивалентную замену битуму, а как добавку, повышающую плотность, прочность и другие характеристики материала.
По данным исследований [61], влияние серы на свойства нефтяных битумов определяется следующими факторами: температурой взаимодействия, количеством серы, структурным типом битума, временем взаимодействия.
Эффект воздействия серы на битумы зависит от исходного нефтяного сырья и технологии получения.
В битумах I типа, имеющих коагуляционную структуру, введение серы до 10% способствует увеличению глубины проникновения и снижению температуры размягчения. Если сера при температуре 140С не взаимодействует с компонентами битума и находится в свободном состоянии (в аморфном виде), то при температуре 200С введение серы приводит к снижению глубины проникания и увеличению температуры размягчения. Следовательно, в битумах I типа при 140С сера вызывает пластификацию, а при 200С происходит структурообразование битумов. [61] В битумах II типа при 140С сера является пластификатором, а при увеличении температуры до 200С отмечается резкое структурообразование битумов с введением серы до 10% и пластификация битумов при большем количестве серы. [61]
Зависимость серного вяжущего от дисперсности наполнителя и степени наполнения
Экспериментально установлено, что на прочность серного вяжущего влияет величина удельной поверхности наполнителя. Причем чем выше дисперсность, тем выше прочность монолита и меньше расход серы для обеспечения максимальной прочности на единицу поверхности наполнителя. [116]
Кеки Никелевого завода и «хвосты» Надеждинского завода - прекрасные тонкодисперсные наполнители с удельной поверхностью 7400 и 6200 см /г соответственно. Аналоги использования таких наполнителей отсутствуют.
Минеральные наполнители, обладающие сильно развитой активной поверхностью, являются эффективными для механической модификации серы. Система сера-наполнитель обладает достаточной стабильностью, а значит меньшим поверхностным натяжением, чем расплав серы, поэтому лучше обволакивает поверхность заполнителей.
Основным процессом взаимодействия серы и наполнителей является вандерваальсова адсорбция, а одним из решающих свойств наполнителей -удельная поверхность и геометрия пор. В зависимости от содержания серы и наполнителя на границе фаз происходят адсорбционные процессы и избирательная фильтрация серы вглубь минерального зерна, приводящие к образованию определенных структурно-механических связей.
В свою очередь тонкодисперсные наполнители вполне подходят для заполнения полостей между столбиками S8 и слоями этих столбиков.
Уменьшение размеров кристаллов серы обусловливает не только увеличение прочности серного вяжущего, формирование оптимальной толщины пленки вокруг наполнителя, но и образование более высоких интегральных адгезионных связей серы с поверхностью наполнителя. Это подтверждают все эти факторы, неразрывно связанные между собой, объясняют увеличение прочности при оптимальной степени наполнения.
При проведении эксперимента по изучению составов серного вяжущего были использованы техническая сера ГОСТ 127-93, кеки Никелевого завода и «хвосты» НМЗ. Серное вяжущее получали смешиванием расплава серы с тонкодисперсными наполнителями при температуре 140С. С целью установления оптимального соотношения серы и наполнителя («хвосты» и кеки), играющего роль структурообразователя, было изготовлено 12 серий образцов 7x7x7 см и балочки 16x4x4 см, которые формовались по одной технологии в формах, нагретых до 140С. Образцы испытывались на сжатие и изгиб в возрасте 1-х суток. Соотношение сера: «хвосты» Надеждинского завода составляло - 1 :0...1:3 с интервалом 0,2. Поскольку наполнители имеют высокую удельную поверхность, то при массовом отношении сера : наполнитель =1:1,5 создается недостаток вяжущего, а при соотношении сера : -наполнитель = 1:2 смесь становится жесткой, а это затрудняет формование. Пластичность серного вяжущего оценивали по вискозиметру Суттарда. Как показали испытания по прочности на сжатие (рис. 3.3), оптимальное соотношение между расплавом серы и наполнителем составило 1 : 0,8, при этом образцы имеют наиболее плотную структуру и максимальную прочность.
Из графиков рис. 3.3 видно, что с введением в расплав серы наполнителя прочность композиции возрастает, достигая зоны максимального значения, после которой начинает падать. Различаются три зоны на приведенных графиках. В первой зоне составы имеют избыток серы, что приводит к образованию так называемой «плавающей» структуры. Зерна наполнителя находятся на значительном расстоянии друг от друга, т. е. объем межзерновых пустот меньше объема расплава серы. Во второй зоне - зоне максимальных значений прочности - объемы межзерновых пустот и серы примерно равны.
При превышении оптимальных значений содержания наполнителя в составе серного вяжущего становится больше межзерновых пустот, нарушается сплошность его структуры, возрастают пористость, неоднородность, что приводит к резкому снижению прочностных показателей образцов и удобоукладываемости смеси. Таким образом, исследования прочности образцов серных вяжущих в зависимости от степени наполнения позволяют определить оптимальные соотношения серы и наполнителя. R. МПа
Серные вяжущие легко окрашиваются, а вводимый в них пигмент следует рассматривать как супертонкий наполнитель, играющий структурообразующую роль. В качестве пигментов можно использовать титановые, сернистые и цинковые белила, охру золотистую, сурик железный, оксид хрома и ультрамарин. Получение всей цветовой гаммы серного вяжущего расширяет ассортимент изделий и может быть использовано в частности при производстве тротуарных плит. Пигменты вводятся в количестве 3-15% мае. % от количества серы.
Установлено, что наряду со структурообразующей ролью наполнители способствуют повышению термической устойчивости, являясь своеобразными «амортизаторами», снижающими внутренние напряжения при твердении серного вяжущего.
Известно, что при охлаждении расплава серы происходит ее аллотропное превращение из моноклинной в орторомбическую форму, имеющую большую плотность. Величина коэффициента температурного расширения серы в зависимости от температуры изменяется в очень широких пределах и носит весьма сложный характер. Однако в интервале температур от 15 до 80С эта зависимость прямолинейна. Высокий КЛТР чистой серы является недостатком и приводит к необходимости модифицирования серы, иначе в затвердевшем серном вяжущем возникают высокие внутренние напряжения, и оно становится чувствительным к температурным воздействиям. Это приводит к падению прочности серного связующего во времени. Модификация наполнителями существенно снижает КЛТР серного вяжущего, напряжения при остывании расплава серы снижаются. Исследования влияния вида наполнителя на КЛТР серных вяжущих показали (табл. 3.1), что во всем исследуемом интервале температур КЛТР остается без заметных изменений, а его величина определяется видом наполнителя и не меняется при переходе через 0С.
Гидрофизические свойства серных бетонов
При погружении в воду бетоны водонасыщаются, что вызывает изменение их объема. Эти изменения пропорциональны так называемому коэффициенту линейного набухания, который характеризует относительную деформацию образца, вызываемую изменениями его относительной влажности. Если процесс проникновения влаги протекает по объему, то в образце неизбежно возникает градиент влажности, что вызывает появление напряжений в образце.
Поскольку структура серного бетона характеризуется замкнутой пористостью и высокой плотностью, а сама сера гидрофобна, водостойкость, а значит, и морозостойкость серного бетона не вызывают опасений. Однако исследования показали, что эти характеристики будут высокими только при правильном подборе состава. Серы должно быть достаточно для кольматации пор бетона. Нами исследовались образцы с содержанием серы 13%, 15% и 19%. Водопоглощение образцов определяли взвешиванием их после хранения в воде при полном погружении. Изменение массы образцов наблюдали в течение 30 суток.
Как показали испытания, образцы серного бетона всех партий очень незначительно набирали воду в первое время, и примерно через 7 суток процесс водопоглощения практически прекращался. Наибольшее водопоглощение имели составы с содержанием серы 13%. Увеличение серы в составах до -15% и 19% привело к снижению водопоглощения. Следует отметить, что все исследуемые составы имели низкое водопоглощение, которое было в пределах 0,1-0,4% по массе (рис. 4.6).
Одновременно с процессом водопоглощения образцов наблюдали за деформациями их набухания. Была получена совершенно четкая зависимость деформаций набухания от содержания серы в композиции образцов. Наибольшая деформация набухания проявилась у составов, имеющих наименьшее количество серы (13%). Величина этих деформаций после 30 суток наблюдения составила 1,4x10 , с увеличением содержания серы до 15% деформации набухания уменьшились до (1Д)хЮ 3, а при содержании серы 19% составили 0,9x10 .
Таким образом, деформации набухания серных бетонов в процессе их водопоглощения обратно пропорциональны содержанию в составах серы, т.е. с увеличением содержания серы деформации набухания снижаются. Это можно объяснить понижением пористости составов из-за увеличения количества серы в образцах.
Вид наполнителя тоже влияет на водопоглощение серных бетонов. Химический состав кеков и «хвостов» предполагает их гидрофобность, а высокая дисперсность обеспечивает дополнительный кольматирующий эффект. В результате пористость серного бетона минимальная, водопоглощение минимальное, что предполагает высокий коэффициент водостойкости (табл. 4.6) и высокую морозостойкость.
Испытания образцов в водонасыщенном состоянии после 30 дней хранения их в воде показали, что их прочность падает незначительно. Коэффициент водостойкости для составов с 13% серы оказался равен 0,80, с 15%о серы - 0,90, с 19% - 0,95 (табл. 4.6). Однако уменьшение коэффициента водостойкости образцов с 13% серы еще раз подтверждает правильность подбора оптимального состава серного бетона (19 масс. % серы).
Таким образом, по результатам испытаний установлено, что незначительное насыщение образцов оптимального состава водой приводит к небольшой потере прочности и ее величина обратно пропорциональна количеству серы в составе.
Следует отметить низкое водопоглощение серного бетона (0,1-0,3%о) по сравнению с цементными бетонами (2-4% ). Для уменьшения водопоглощения цементных бетонов добавляют специальные добавки или пропитывают ими бетоны, что усложняет технологию их изготовления и увеличивает себестоимость. В этом смысле серные бетоны выгодно отличаются (рис. 4.7).
Кристаллическая сера имеет высокий КЛТР, что является причиной возникновения внутренних напряжений в результате температурных перепадов. Исследования показали, что высокую морозостойкость серного бетона можно получить при введении в расплав серы пластификаторов и стабилизаторов серы в полимерном состоянии.
При циклическом замораживании и оттаивании важнейшее значение также приобретает термическая совместимость серы и наполнителя. Модифицированное серное вяжущее с правильно подобранными инертными наполнителями обеспечивает бетону высокую плотность, гидрофобность, замкнутую пористость и повышенную морозостойкость. При использовании тех же заполнителей, что и для цементного бетона, могут быть получены бетоны с улучшенными свойствами.
Исследования по определению морозостойкости и стойкости к низким температурам выполняли на образцах 7x7x7 см, изготовленных из серных бетонов оптимального состава на наполнителях кеках и «хвостах». Морозостойкость определялась по ГОСТ 10060.4-95.
Определение стойкости к попеременным воздействиям замораживания-оттаивания производили по стандартной методике при охлаждении до -15С и по ускоренной методике при охлаждении до -50С.
Образцы из серного бетона (состав А с наполнителем - кеками Никелевого завода) и бетона (состав Б с наполнителями «хвостами» Надеждинского завода) на модифицированном ДЦПД серном вяжущем, а также состав В на немодифицированном серном вяжущем с наполнителем -«хвостами» испытывались по ускоренной методике в условиях попеременного замораживания при температуре -50С и оттаивания одной части образцов в воде, другой части - на воздухе. Оценку стойкости образцов производили по результатам механических испытаний на сжатие по стандартной методике.
Коэффициент стойкости образцов после 50, 100, 200 и 300 циклов замораживания-оттаивания представлен в табл. 4.7.
Составы серного бетона А и Б при оттаивании на воздухе после 300 циклов имели коэффициент стойкости Кап равный 0,87 и 0,96 соответственно. При оттаивании в воде образцы состава А и Б после 300 циклов имели также незначительное снижение прочности. Состав В на немодифицированном серном вяжущем имел более низкий коэффициент стойкости.
После 50 циклов внешних изменений на образцах при испытании на морозостойкость не наблюдалось - грани и углы сохранялись острыми, шелушения не наблюдалось, разрушение образцов при испытаниях обычное.
После 100 циклов испытаний образцы потемнели, углы сохранялись острыми, шелушения не наблюдалось; то же и после 300 циклов. После 500 циклов на образцах углы осыпались, что и сопровождалось дальнейшим снижением прочности бетона.
Как видно из табл. 4.8 прочность при сжатии до 300 циклов практически не меняется и только после 500 циклов снижается до 0,68. Надо отметить, что процесс снижения прочности носит затухающий характер. Более стойкими к воздействию мороза сказались составы серного бетона на модифицированном серном вяжущем.
Выдерживание в течение года образцов серного бетона в помещении показало, что при этом прочность серного бетона не изменяется.
Безбитумные дорожные бетоны на модифицированном серном вяжущем
Федеральное управление автомагистралями США выступило инициатором программы исследований возможности полной замены битума серой в дорожных покрытиях, то есть перехода на покрытия из серного бетона. Исследования и разработки по этой программе проводятся Юго-Западным исследовательским институтом (SWRI, г. Сан-Антонио, штат Техас, США). [18]
Наши исследования состояния дорожного покрытия из обычного асфальтобетона, а также учет влияния суровых климатических условий Заполярья на эксплуатацию дорог позволяют сделать вывод, что вполне возможна полная замена битума на серу в производстве дорожных бетонов. Серные бетоны на модифицированном серном вяжущем по всем показателям превосходят асфальтобетоны и более приемлемы для устройства и ремонта дорог на Крайнем Севере. А также, учитывая малую теплопроводность серы, а значит и серного бетона, можно устраивать серобетонное дорожное основание. Тогда покрывающий асфальтобетонный слой будет тоньше (экономия битума) и менее чувствителен к колебанию температур.
На рис. 5.1 и 5.2 показаны разрезы дорожного полотна, изготовленные по стандартной технологии с применением морозозащитной отсыпки, слоя цементной стяжки, несущего бетонного слоя и нескольких покровных пластов асфальта, а также изготовленные по технологии с применением серного бетона. Данные схемы используются западными строительными компаниями при проектировании крупных шоссейных автострад. Из рисунков видно, что общая толщина дороги из серного бетона примерно в два раза меньше толщины стандартного дорожного полотна. Сокращение оказывается возможным благодаря уникальным теплофизическим и механическим свойствам серного бетона. Так, теплопроводность материалов на основе серы от 7 до 12 раз меньше соответствующих характеристик обычного цемента и асфальтобетона. Уменьшение морозозащитного слоя при самой консервативной оценке, проведенной западными экспертами, оказывается возможным минимум в полтора раза. Несущий и покровный слои для серобетонного полотна уменьшаются в два раза. При этом, прочность серного бетона и соответственно долговечность дорожного покрытия гораздо выше, чем у асфальтового.
Серный бетон может использоваться для строительства дорог в широком диапазоне условий окружающей среды, так как он стоек к напряжениям, возникающим из-за температурных перепадов, и не образует таких рытвин и трещин, как на дорогах из асфальта или бетона.
Имеющиеся данные о зарубежном опыте использования серы в дорожном строительстве носят рекламный характер, составы не разглашаются, но свойства некоторых приведены в научной литературе. В табл. 5.8 для сравнения с некоторыми из них приведены свойства предлагаемого нами дорожного серного бетона оптимального состава.
Этот состав был опробован при ямочном ремонте дорожного полотна: 15.09.2000 были подготовлены и проведены полупромышленные испытания (ямочный ремонт по улице наб. Урванцева, г. Норильск). Акт испытаний прилагается (прил. I). Серобетонную смесь приготовили литой. Для приготовления и заливки смеси использовали ремонтер, предоставленный УАДИС. Это машина для ремонта дорожных покрытий марки ДЭ-21М-03 емкостью бункера 0,35 м, производительностью 1т в 4 часа. Кожух обогревается теплоносителем маслом И-40А или авиационным маслом МС-20.
Испытания проводились при температуре около -5С. Залиты серным бетоном несколько неглубоких выбоин на автодороге. Оставшуюся смесь вылили в глубокую выбоину, наполненную водой, у автозаправочной станции в «Старом Городе».
За отремонтированными участками наблюдали в течение двух лет -осенью до покрытия участков снегом и весной, когда снег растаял. Визуальный осмотр показал, что участки дорог, выдержав две суровые зимы, совершенно не имеют изменений, бетон не выкрашивается, деформация отсутствует (рис. 5.3), что согласуется с нашими данными по определению морозостойкости ускоренным методом.
