Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса 9
1.1. Значение и области применения легковесных огнеупорных материалов 9
1.2. Зарубежный и отечественный опыт производства легковесных огнеупорных изделий 11
1.3. Обоснование выбора способа производства высокотемпературной теплоизоляции из микрокремнезема (кека) 29
Выводы по первой главе 34
Глава 2. Цель, задачи и общая методология исследований 35
2.1.Цель и задачи исследований. Рабочая гипотеза 35
2.2. Методика проведения экспериментов 37
2.2.1. Исследование физико-механических и физико-химических свойств 39
2.2.2. Методика исследования тепломассопереноса, теплофизических и термомеханических свойств 40
2.3 Использование аппарата математического планирования эксперимента 45
2.4.Статистическая обработка результатов эксперимента 47
Глава 3. Теоретические и практические предпосылки получения высокотемпературной теплоизоляции из микрокремнезема (кека) по скоростной технологии 49
3.1. Характеристика сырьевых материалов 50
3.2. Строение системы микрокремнезем-вода 56
3.3. Выбор способа улучшения влагопроводных свойств кекополистирольной массы 61
3.4. Приготовление формовочной смеси 63
3.4.1. Изучение формовочных свойств системы кек-шамот-полистирол 63
3.4.2. Подбор оптимальных размеров и количества вводимой отощающей добавки 66
3.5. Закономерности формирования структуры сырца в процессе формования совмещенного с тепловой обработкой 68
3.5.1. Тепло- и массоперенос на различных этапах формования 68
3.5.2. Изучение влияния параметров электропрогрева на закономерности переноса вещества и формирование структуры сырца 71
3.6. Конвективная сушка 80
3.7. Кристаллизация и спекание кварцевой керамики 80
3.7.1. Основные сведения 80
3.7.2. Кристаллизация аморфного кремнезема 81
3.7.3. Теория спекания 87
3.7.4. Взаимосвязь спекания и кристаллизации 89
3.7.5. Режимы обжига изделий из кека 97
Выводы по главе 3 102
Глава 4. Результаты исследования структуры и физико-технических свойств высокотемпературной теплоизоляции объемного прессования на основе кека 104
4.1. Исследования свойств макро- и микроструктуры высокотемпературной теплоизоляции из кека 104
4.1.1. Рентгеноструктурный анализ 104
4.1.2. Электронно-микроскопический анализ 106
4.1.3. Пористость 106
4.2. Изучение механических и теплофизических свойств 115
Глава 5. Моделирование, статистический анализ и оптимизация технологии высокотемпературной теплоизоляции из микрокремнезема (кека). Результаты производственных испытаний и технико-экономическое обоснование предложенной технологии 117
5.1. Математическое моделирование процессов и системный анализ технологии высокопористой кварцевой керамики 117
5.1.1. Подготовка гранул пенополистирола 119
5.1.2. Приготовление формовочной смеси 127
5.1.3. Электропрогрев 133
5.1.4 Сушка 140
5.1.5. Обжиг 144
5.2. Производственная проверка исследований 149
5.2.1, Разработка технологической линии по производству кварцевого легковеса 153
5.3. Технико-экономическое обоснование предложенной технологии кварцевого легковеса 158
5.4. Рекомендации по применению пористых огнеупорных материалов на основе кека 160
Выводы по главе 5 162
Основные выводы 164
Библиографический список 166
Приложение 173
- Обоснование выбора способа производства высокотемпературной теплоизоляции из микрокремнезема (кека)
- Изучение влияния параметров электропрогрева на закономерности переноса вещества и формирование структуры сырца
- Пористость
- Подготовка гранул пенополистирола
Обоснование выбора способа производства высокотемпературной теплоизоляции из микрокремнезема (кека)
Анализ производства легковесных огнеупоров показывает, что их технология трудоемка, энергоемка и в большинстве случаев далека от оптимальной. Это связано в значительной мере с тем, что до сих пор при изготовлении преобладает пенометод с присущей ему сложностью и практически нет разработок в области совершенствования наиболее простого и перспективного способа выгорающих добавок. Отставание вызвано сложившимся мнением о невозможности получения таким способом изделий пористостью выше 65%. Традиционное теоретическое воззрение на сушку высокопористых масс как на процесс удаления воды затворения только испарением привело к применению весьма продолжительного цикла сушки (2-5 суток).
На протяжении многих десятилетий наука о высокопористых огнеупорах ставит задачу, состоящую в том, чтобы при удалении излишка воды, добавляемой в формовочные массы (с целью придания им необходимой текучести, подвижности), максимально снизить энергозатраты на ее испарение, сократить сроки тепловой обработки, уменьшить усадку при сушке и повысить качество изделий.
На определенном этапе развития исследований был предложен ряд приемов и способов, снижающих исходную влажность масс (вибрация, экструзия, введение химических добавок и т.п.) На кафедре «ТОИМ» МГСУ, под руководством профессора Сокова В.Н. разработан иной подход к решению этой проблемы, основанный на гипотезе интенсивного удаления избыточной влаги не испарением, а принудительным отжатием путем теплосилового воздействия на подвижные системы, заключенные в жестоком перфорированном объеме /33,37,54,87...92/. В этом случае определяющим становится не начальное влагосодержание массы, а оставшееся после удаления избыточной воды. Этот способ, получивший название «Самоуплотняющихся масс», совмещает в одном технологическом переделе тепловую обработку, объемное прессование и отжатие «лишней» влаги. Он заключается в комплексном использовании способности гранул полистирола вспениваться в формовочной массе в условиях терловой обработки, что позволяет удалить из массы избыточную формовочную влагу.
За основу способа принят, на наш взгляд, наиболее технологичный прием - метод выгорающих добавок. Традиционные выгорающие добавки (опилки, кокс и др.) не позволяют изготовить изделие с низкой средней плотностью. Исследователи объясняют это явление различными причинами, при этом влияние формы зерен выгорающей добавки и их поверхности изучено недостаточно. Вместе с тем очевидно, что характер поверхности, форма зерен выгорающей добавки и пористость, а следовательно, и свойства легковесных изделий взаимосвязаны. При использовании традиционных выгорающих добавок поверхность пор оказывается изъязвленной и шероховатой. Вследствие неправильности формы зерен добавки происходит искривление мембран, выпирание частиц массы. Большие объемы капиллярной пористости, присущие литьевой технологии, также приводят к значительному ухудшению свойств изделий, особенно прочностных.
Таким образом, результатом низкой прочности легковесных огнеупоров на традиционных выгорающих добавках является их несовершенная микро- и макроструктура.
Следовательно, оптимизация структуры легковесных огнеупоров должна идти по пути изыскания новых видов выгорающих добавок, оценивающихся удельной поверхностью и геометрической формой зерен. Первый фактор определяет расход огнеупорного компонента, необходимый для создания монолитного каркаса, второй - общую пористость системы. Таким условиям может удовлетворить добавка, имеющая частицы правильной сферической формы с минимальной поверхностью (шероховатостью). Получить идеальную поверхность и сферическую форму частиц из традиционных выгорающих материалов - задача нереальная. В качестве специальной эффективной добавки принят вспенивающийся полистирол фракции мельче 0,5мм (полистирольная пыль), являющийся отсевом при производстве поропластов.
Применением этой добавки можно ликвидировать многие из перечисленных выше недостатков, подняв тем самым этот метод на новый уровень.
Зерна пенополистирола имеют шаровидную форму и характеризуются широким диапазоном гранулометрии. Согласно теории плотных упаковок, они могут быть уложены с плотностью до 82-87% и после выжигания создать соответствующую пористость в материале. Изменяя гранулометрию зерен пенополистирола, можно легко и в высшей степени точно регулировать размер пор и придавать материалу нужные свойства.
Правильная шаровидная форма зерен, а следовательно и пор, способствуют концентрации напряжений в межпоровых перегородках при нагрузке материала, что повышает его механические свойства. Пенополистирол характеризуется весьма низким водопоглощением (около 1% за 12 часов) и полным отсутствием набухаемости, он не вступает в химические взаимодействия с керамическими порошками и не растворяется в воде.
Зольность пенополистирола практически равна нулю. При температуре (400 С и выше он разлагается с образованием паров мономера (стирола), которые взаимодействуя с кислородом воздуха или дымовых газов, образуют углекислый газ и воду. Скорость горения полистирола весьма высока и составляет в среднем 40 кг/мин. Учитывая, что средняя плотность зерен пенополистирола очень небольшая (30-60 кг/м3), а их удельная поверхность достаточно велика (примерно 800 см2/г), то можно ожидать, что выжигание их из тела изделий не вызовет особых затруднений.
Пенополистирол в настоящее время широко применяется в качестве теплоизоляционного материала в строительстве и на транспорте. Однако, мелкие фракциии бисерного полистирола (менее 0,5мм) из-за их сравнительно небольшого коэффициента вспучивания увеличивают среднюю плотность изделий из пенополистирола и подлежат отсеву, т.е. являются отходом при производстве поропластов.
В бисерном полистироле фракций менее 0,5мм содержится от 12 до 20%. В результате исследований, проведенных в МГСУ, доказана возможность использования в качестве эффективной выгорающей добавки мелких фракций пенополистирола и разработаны технологии получения различных легковесов: корундовых, дистенсиллиманитовых, шамотных и др.
Суть технологии заключается в следующем. Компоненты смеси пермешиват в лопастной мешалке Готовой смесью необходимой влажности заполняют полностью объем жесткой перфорированной формы, закрывают ее крышкой и подвергают тепловой обработке. При температуре выше 80С полистирол начинает вспениваться. В результате развиваемых усилий (0,2-0,3 МПа) из формы удаляется до 70-80% жидкости, на такой же объем уплотняется система, выштамповывая профиль изделий любой конфигурации. После окончания вспенивания полистирола форму открывают и сырец на поддоне отправляют на сушку, а затем на обжиг.
Таким образом, заставив полистирол «работать», удалось создать новую, предельно простую технологию, объединяющую методы выгорающих добавок и вспенивания масс. При этом вспенивание полистирола, уплотнение, сушка и поризация масс соединены в одну операцию.
В результате анализа различных способов поризации керамических масс, можно сделать следующие выводы:
1. Газовый способ технологически интересен, но из-за присущих ему трудноустраняемых недостатков не имеет промышленного применения.
2. Пеновый способ позволяет получать материалы с высокой пористостью, относительно высокой прочностью, но с незначительной термической стойкостью и сравнительно повышенной теплопроводностью. При этом технология производства громоздка.
Изделия требуют длительных сроков сушки и имеют большие сушильные усадки. Готовые изделия нуждаются в доведении до определенных размеров, а при шлифовке образуется довольно большое количество отходов. В результате значительно повышается себестоимость изделий.
3. Метод выгорающих добавок является наиболее технологичным. Полученные изделия характеризуются сравнительно высокой термостойкостью и низкой теплопроводностью, однако понижается прочность. Взамен традиционных выгорающих добавок применение подвспененного полистирола и, соответственно новой технологии позволяют исключить недостатки этого метода, сохранив все его преимущества. Новая технология создает возможность значительно сократить срок сушки и, соответственно, весь производственный цикл, ликвидировать механическую обработку изделий, получить изделия разных фасонов.
Как видно из сравнения и анализа методов порообразования, самым технолочным и перспективным из всех существующих является способ выгорающих добавок.
Изучение влияния параметров электропрогрева на закономерности переноса вещества и формирование структуры сырца
Электропрогрев кеко-шамотно-полистирольной смеси осуществляется за счет выделения тепла при пропускании электрического тока через материал. В первом приближении, количество тепла, выделившееся в кеко-шамотно-полистирольной смеси в единицу времени может быть оценено по закону Джоуля-Ленца /6/. Плотность потока электричества (электрический ток) в этом случае прямопропорциональна градиенту потенциала электрического поля (v p) на границах уплотняемого объема (электрическому напряжению) и обратнопропорцио-нален удельному сопротивлению смеси (/?,). На этапе активного мае сопереноса так же необходимо учитывать перенос зарядов движущейся жидкой фазой: qt = V(p/Pj+iqm [3.5]
Удельное электрическое сопротивление смеси является функцией концентрации носителей электрического тока (относительной плотности носителей электрического заряда (і )). Носителями электрического заряда в кеко-шамотно-полистирольной смеси (как в проводнике второго рода) являются ионы веществ растворенных в жидкой фазе. Сами по себе, ни кек, ни шамот не создают таких ионов в количествах достаточных для эффективного электропрогрева. Отсюда возникает необходимость введения в смесь добавок хорошо растворяющихся в воде и диссоциирующих на мобильные ионы. Вводимая в смесь на этапе ее приготовления поваренная соль (NaCI) отвечает указанным требованиям.
Удельное электрическое сопротивление является одной из основных характеристик состояния кеко-шамотно-полистирольной смеси при ее электропрогреве и определяется комплексом параметров процесса. Во-первых, эта характеристика состояния зависит от "токопро-водящего сечения", то есть от содержания свободной жидкой фазы (влажности смеси). Во-вторых, на эту величину оказывает влияние температура смеси, которая, в соответствии с молекулярно-кинетической теорией, определяет энергию носителей зарядов, а следовательно, их подвижность.
Анализ динамики изменения удельного электрического сопротивления (рис.3.7, 3.8) позволяет четко выделить следующие участки (периоды) электропрогрева: снижения удельного сопротивления смеси за счет ее насыщения жидкостью содержащей ионы натрия и хлора (процесс идет тем интенсивнее, чем выше содержание NaCI в смеси); быстрого роста удельного сопротивления в результате отжатия части жидкой фазы за счет расширения уплотняющего компонента; медленного роста удельного сопротивления при стабилизации структуры кеко-шамотно-полистирольного сырца.
Отжатие влаги из уплотняемого объема (рис. 3.7,3.8), определяется прогревом смеси (распределением поля температур) и формированием в ней напряженного состояния. В наибольшей степени на эти факторы оказывают влияние: электрическое напряжение, содержание в смеси уплотняющего компонента и его активность, содержание NaCI (электролита). Средняя плотность кеко-шамотно-полистирольной смеси и ее теплофизические характеристики (теплоемкость и теплопроводность), хотя и изменяются в процессе формования, но оказывают на результирующие интегральные характеристики (на этапах прогрева и активного массопереноса) значительно меньшее влияние. Фактически же, при электропрогреве поддается эффективному регулированию только один параметр процесса: электрическое напряжение.
Эксперимент показывает, что при жестких режимах прогрева (большом напряжении) процесс протекает в течении 12... 15 минут, но конечное количество влаги, отжимаемое из уплотняемого объема на 15...20% ниже интегрального влагоотжатия при менее жестких режимах. Данный факт может быть объяснен на основании изучения структуры напряженного состояния в кеко-шамотно-полистирольной смеси, при ее электропргреве (рис.3.9), так как при электропрогреве определяющим внутренний массоперенос (уравнение [3.4]) становится градиент давлений, являющийся функцией поля температур с корреляцией 75...80%.
Мягкие режимы прогрева характеризуются равномерным выделением тепла в формуемом объеме. Температура смеси в периферийных областях несколько ниже, чем в центральных, что объясняется теплоотдачей из уплотняемого объема. Это предопределяет преобладающее направление градиентов "к центру объема". Уплотнение смеси начинается из центральных слоев, массопроводность ее и фильтрационные характеристики снижаются постепенно. Соответствующие градиентам давлений потоки вещества направлены "к периферии" и далее из уплотняемого объема (рис.3.9). При жестких режимах прогрева принципиальный характер распределения температур и давлений остается прежним, но скорость роста напряженного состояния в объеме и интегральные давления имеют большие величины. Скорость же отжатия парожидкостной смеси ограничена как фильтрационными характеристиками среды, так и подвижностью (вязкостью жидкой фазы). Это приводит к тому, что среда на периферии уплотняемого объема становится малопроницаемой для жидкой фазы еще до того, как влага будет отжата из центральных областей. Происходит защемление части влаги в глубинных слоях уплотняемого объема и снижение общего объема влаги, отжимаемой из кеко-шамотно-полистирольной смеси.
Оптимальный режим электропрогрева кеко-шамотно-полистирольной смеси должен обеспечивать быстрый разогрев объема на начальной стадии. С началом уплотнения и возрастанием интенсивности массопереноса подводимое электрическое напряжение должно быть снижено. Установленным требованиям отвечают ступенчатые режимы прогрева (рис.3.10), а технологические аспекты электропрогрева будут рассмотрены в пятой главе.
На финишной стадии электропрогрева, когда перемещения потоков жидкой фазы практически не происходит, допускается повторное интенсивное температурное воздействие на материал.
Режимы электропрогрева кеко-шамотно-полистирольных масс с различным содержанием шамота имеют явные различия, связанные с фильтрационными характеристиками.
Масса, содержащая шамот, имеет лучшие фильтрационные свойства, улучшающиеся с увеличением количества отощителя в шихте, что и позволяет применять более скоростные режимы электропрогрева (рис.3.10).
На заключительном этапе электропрогрева, когда большая часть свободной жидкости удалена из уплотняемого объема, электрическое сопротивление значительно возрастает, а плотность уменьшается. Уменьшение средней плотности сырца, с одной стороны, предопределяет снижение его теплопроводности и выравнивание температурного поля в уплотняемом объеме; с другой стороны, снижение его теплоемкости. В результате изменение тепло- и электрофизических характеристик уплотняемого объема предопределяет подведение больших электрических напряжений.
Пористость
Анализ пористости. Исследования пористой структуры проводили на сканирующем электронном микроскопе английской фирмы CamScan-4 с применением ЭВМ типа IBM /АТ486, с использованием программы обработки изображений SIMP.
Для определения показателей пористой структуры образцов исследования проводились с их поверхности, а также со скола. Подготовка образцов к исследованию в РЭМ заключалась в следующем:
1. Для формованных:
- с монолита делали скол;
- препараты наклеивали на предметные столики объектодержателя токопроводящим клеем;
- после просушки клея образцы вакуумировали с целью дегазации;
- для создания то ко про водя ще го слоя, в целях снятия статического заряда с поверхности исследуемого объекта, образцы напыляли в вакууме золото-палладиевым сплавом.
Изображения в режиме вторичных электронов, полученные на электронном микроскопе вводили в компьютер, где после его обработки проводили морфологический анализ бинарного изображения и выводили характеристики пористой структуры и гистограммы распределения по размерам и форме.
Пористость высокопористой кварцевой керамики является её важнейшей характеристикой. Размеры и форма пор определяются в основном размером и конфигурацией выгорающих добавок.
Использование в качестве порообразователя мелких фракций полистирола позволило получить материал с равномерно распределенными порами сферической формы диаметром 0,1... 1,0 мм.
На фотографиях макро- и микроструктуры при увеличении в х1,5; х4; хб; х12; х80 раз (рис4.2, рис.4.8) отчетливо виден характер пористого материала. Гистограмма распределения пор по размерам приведена на рис.4.9. Из гистограммы видно, что преобладают поры диаметром 200... 1000 мкм.
Зависимость плотности полученных кварцевых легковесов от пористости показана на рис.4.10. Распределение макро- и микропор по формфактору и размерам показано на рис.4.11-4.12.
Подготовка гранул пенополистирола
Включает подвспенивание бисерного полистирола (1-а) и выдержку подвспененных гранул (1-6). Подвспенивание осуществляется либо в кипящей воде, либо острым паром. Выдержка - в емкостях или бункерах с применением конвективного обдува воздухом, либо без него.
Личный опыт и результаты обзора свидетельствуют, что исходный бисер (тем более его отсев и мелкие фракции) имеют значительный разброс свойств по размерам, плотности, содержанию порофора, способности расширяться при температурном воздействии. В качестве характеристики способности исходного бисера вспениваться принят модуль активности (активность) как исходного бисера,так и подвспененного.
Условия эксперимента и интервалы изменения факторов представлены в таблице 5.1. Для построения матрицы эксперимента использовалась дробная четвертьреплика плана 16+2 4+1.
Анализ и оптимизация уравнений регрессии (полиномов, связывающих результаты эксперимента с варьируемыми факторами).
Насыпная плотность подвспененного полистирола [5.1] в наибольшей степени зависит от температуры вспенивания и модуля активности бисерного полистирола (коэффициенты при Х4 и Х2). Увеличение продолжительности вспенивания проявляется в меньшей степени и ведет к снижению плотности продукта (коэффициент при Х5). При температурах вспенивания, приближающихся к максимальным, увеличение продолжительности ведет к некоторому повышению плотности, связанное с началом обратной деформации гранул, обусловленной началом деструкции полимера. (коэффициенты при Х4Х5 и Х52).
Х6 =42-10Х2-14Х4-8Х5+6Х2Х4+ЗХ4Х5-ЗХ2Х5+20Х42+2Х52 [5.1 ]
Размер частиц подвспененного полистирола [5.2] имеет характер зависимости от варьируемых факторов, аналогичный зависимости для средней плотности. Наибольшее влияние на результат оказывают модуль активности бисерного полистирола и температура вспенивания (коэффициенты при Х2 и Х4). Ярко выраженных экстремумов функция не имеет.
Х7=0,48+0,03Х1+0,06Х2+0,08Х4+0,03Х5+0,04Х2Х4+0,01Х1Х2+0,02Х2Х5-0,03Х42-0!01Х52 [5.2]
Активность подвспененного полистирола (остаточная активность) [5.3] определяется активностью исходного бисера (коэффициент при Х2), факторами, характеризующими процесс вспенивания (коэффициенты при Х4 и Х5), продолжительностью последующей выдержки подвспененного бисера (коэффициент при Xg), что проявляется тем более, чем выше активность исходного сырья (коэффициент при Х2Х9). Известно, что в процессе выдержки через диффузионно-проницаемые мембраны вспененной гранулы происходит обратная диффузия атмосферного воздуха. Это снижает напряжения в грануле, ячейки которой находятся под разряжением, повышает ее эластичность и увеличивает запас активности. Х8=2+0,6Х2-0,5Х4-0,ЗХ5+0,5Х9+0,ЗХ2Х4+0,ЗХ2Х9-0,2Х4Х5-0,2Х42 -0,1Х52 [5.3]
Оптимизация проведена по экстремуму полинома [5.1] и с последующим решением всех полиномов [5.1], [5.2], [5.3] с учетом экстремальной зависимости [5.4] Оптимизированные функции представлены полиномами [5.5], [5.6], [5.7], а графическая интерпретация результатов экспериментов и их оптимизации на рис.5.3, 5.4, 5.5.
