Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса и задачи исследования
1.1 Жаростойкие бетоны и заполнители для них 12
1.2 Жидкое стекло, как основа для теплоизоляционных материалов 27
ГЛАВА 2. Выбор и испытание исходных материалов. методики испытаний
2.1 Выбор и испытание исходных материалов 40
2.1.1 Жидкое стекло 40
2.1.2 Модифицирующие добавки 40
2.1.3 Огнеупорный тонкомолотый компонент 41
2.2 Методики испытаний 45
2.2.1 Дифференциально-термический анализ 45
2.2.2 Рентгенофазовый анализ. 46
2.2.3 Испытания заполнителя 47
2.2.4 Испытания бетонов 48
2.2.5 Методы определения вязкости жидкостекольных композиций 48
2.2.6 Петрографические исследования жаростойкого заполнителя и бетонов на его основе
ГЛАВА 3. Модифицирование жидкого стекла
3.1 Закономерности процессов вспучивания жидкого стекла 50
3.2 Взаимодействие растворимых стекол с некоторыми химическими соединениями 52
3.3 Влияние модифицирующих добавок на вязкость жидкостекольных композиций 60
ГЛАВА 4. Определение оптимальных технологических параметров получения заполнителя
4.1 Определение влияния вида и количества компонентов на вспучиваемость жидкостеколъных композиций. Изучение реологических свойств модифицированного жидкого стекла 67
4.1.1 Влияние плотности жидкого стекла на зерновую плотность гранул 68
4.1.2 Изучение реологических свойств модифицированных жидкостеколъных композиций. Определение относительной вязкости составов 69
4.2 Формование сырцовых гранул и параметры их поризации 78
4.2.1 Определение оптимальной температуры поризации 79
4.2.2 Определение оптимального времени поризации 80
ГЛАВА 5. Изучение возможности повышения огнеупорности разработанного заполнителя, тенденции поведения жаростойкого заполнителя при повышенных температурах
5.1 Определение оптимального количества огнеупорного наполнителя 83
5.2 Изучение влияния режимов обжига и охлаждения на свойства разработанного заполнителя 89
5.2.1 Влияние температуры обжига на свойства заполнителя 90
5.2.2 Влияние времени изотермической выдержки при обжиге на свойства заполнителя 95
5.2.3 Влияние скорости охлаждения на свойства поризованного заполнителя 100
5.3 Петрографические исследования жаростойкого заполнителя 104
5.4 Рентгенофазовый анализ жаростойкого заполнителя 108
5.5 Дифференциально-термический анализ жаростойкого заполнителя 117
ГЛАВА 6. Изготовление и испытания жаростойких бетонов на основе разработанного заполнителя
6.1 Теоретическое обоснование выбора вяжущего 124
6.2 Подбор состава бетона 129
6.3 Испытания бетонов 131
6.3.1 Определение прочности на сжатие 131
6.3.2 Определение предельно допустимой температуры применения 132
6.3.3 Определение средней плотности 132
6.3.4 Определение температурной усадки 132
6.3.5 Определение теплопроводности 133
6.3.6 Определение термической стойкости 133
6.4 Петрографические исследования разработанных жаростойких бетонов 134
ГЛАВА 7. Промышленное внедрение бетонов на основе разработанного пористого огнеупорного заполнителя. технико-экономическая эффективность применения разработанного заполнителя
7.1 Промышленное внедрение бетонов на основе разработанного пористого огнеупорного заполнителя 137
7.2 Технико-экономическая эффективность применения разработанного заполнителя 140
Общие выводы 145
Литература 148
- Жаростойкие бетоны и заполнители для них
- Огнеупорный тонкомолотый компонент
- Взаимодействие растворимых стекол с некоторыми химическими соединениями
- Изучение реологических свойств модифицированных жидкостеколъных композиций. Определение относительной вязкости составов
Введение к работе
В «Концепции развития приоритетных направлений промышленности строительных материалов и стройиндустрии на 2001-2005 годы» [1] к важнейшим направлениям в структурной перестройке отрасли отнесено производство современных конкурентоспособных эффективных материалов, изделий и конструкций.
Основными целями развития промышленности строительных материалов названы снижение ресурсоемкости, энергетических и трудовых затрат в их производстве.
При этом отмечена особенность отрасли, состоящая в том, что она может стать одним из механизмов в решении ряда экологических проблем за счет использования отходов производства других отраслей промышленности. В перспективе поставлена задача увеличения в 2,5-3 раза объема использования вторичных ресурсов.
Резкий всплеск рыночного спроса в начале 90-х годов при исторически сложившемся дефиците строительных материалов, затем интенсивное падение спроса и объемов производства подавляющего большинства отечественных строительных материалов, существенная экспансия импортных строительных материалов и к концу 90-х годов вновь начавшийся поворот рыночного спроса к отечественной высококачественной и новой продукции - таков десятилетний этап реального существования одной из важнейших отраслей промышленности, характеризующей благосостояние народа.
Рынок заполнили зарубежные материалы, технологии и оборудование, использование которых в развитых зарубежных странах запрещено по тем или иным причинам [2].
Вновь начавшийся в конце 90-х годов поворот рыночного спроса к отечественной высококачественной продукции придает особую актуальность
вопросам разработки и внедрения в производство новых эффективных материалов.
В настоящее время приобретают особую актуальность вопросы разработки и внедрения в производство эффективных строительных материалов из регионального сырья.
Одним из приоритетных направлений развития промышленности
стойматериалов является производство огнеупорных материалов. От
правильного выбора огнеупоров при проектировании, строительстве и
ремонте специальных сооружений, связанных с использованием высоких
температур, зависит нормальная работа агрегатов, срок их службы и другие
показатели. Выбор огнеупоров определяется условиями службы и
показателями качества используемых материалов.
Жаростойкие бетоны имеют широкие перспективы применения и возможности развития. Их использование вместо штучных изделий создает условия для механизации процесса выполнения футерово к, снижая таким образом стоимость монтажных работ. При выполнении монолитных футеровок удается избежать ослабления системы кладочными швами и затруднений в выполнении сложных по конфигурации конструкций.
История создания бетонов, стойких в условиях высоких температур, уходит корнями в начало прошлого столетия. Современные исследования показали, что на основе распространенных материалов могут быть получены жаростойкие бетоны с температурой применения до 1800 С, имеющие различные физико-механические свойства. Большой вклад в теорию и практику создания жаростойких бетонов внесли отечественные ученые Ю.М. Баженов, К.Д. Некрасов, М.Т. Масленникова, A.IL Тарасова, Ю.П. Горлов и др.
Требуемые свойства жаростойких бетонов обеспечиваются видом исходных материалов, в том числе в большой степени свойствами заполнителя.
Используемые в настоящее время искусственные и естественные заполнители для бетонов имеют недостаточную огнеупорность. Выпуск специальных высокоогнеупорных заполнителей практически отсутствует, а из существующих немногие можно назвать удачными: одни - по причине сложной технологии производства, другие - из-за дефицитности и высокой стоимости сырья, третьи - в силу ограниченных технических и эксплуатационных характеристик.
В то же время многие промышленные отходы вследствие особенностей своих свойств и, в частности, высокой огнеупорности могут быть использованы в качестве сырья для производства жаростойких заполнителей. Среди их можно, в частности, выделить ИМ - 2201 - отход нефтехимического производства, огнеупорность которого составляет 2000 С. Только в Самарской области за год образуется около 10 тысяч тонн этого продукта, а накопленные в отвалах ресурсы намного больше.
Использование этого отхода позволит получить не только экономический, но и экологический эффект от вовлечения в производство вторичных сырьевых ресурсов.
Поэтому практический интерес представляет разработка состава и
технологии производства эффективного жаростойкого заполнителя
плотностью около 300 кг/м3 с температурой применения 1000-1400 С с
использованием способности низкотемпературного вспучивания
силикатнатриевых композиций и применением отходов промышленности в качестве огнеупорного наполнителя, что и явилось ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ.
В соответствии с поставленной целью в ходе работы были решены следующие ЗАДАЧИ: изучены процессы вспучивания силикатнатриевых композиций и разработаны методы их модифицирования с целью получения заполнителя шарообразной формы и минимальной плотности; определены оптимальные режимы вспучивания силикатнатриевых композиций с целью получения поризованного материала низкой плотности; подобраны
оптимальные режимы термообработки модифицированных силикатнатриевых композиций с добавлением огнеупорных глиноземистых наполнителей; исследованы физико-термические характеристики разработанного заполнителя; осуществлен подбор составов легких жаростойких бетонов на основе разработанного заполнителя и определены их физико-термические свойства; проведено испытание бетонов на основе разработанного заполнителя в производственных условиях. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов, происходящих в модифицированных силикатнатриевых композициях при воздействии температур порядка 300 С;
оптимальные составы нового огнеупорного заполнителя для жаростойких бетонов и энергосберегающие технологии его производства;
результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний жаростойких бетонов на основе разработанного заполнителя.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА обусловлена тем, что для создания пористых заполнителей жаростойких бетонов предлагается новая композиция на основе жидкого стекла.
Установлено, что коагуляция жидкостекольных масс способствует
получению изделий шарообразной формы.
Изучено влияние на вязко-упруго-пластичные свойства жидкостекольной
массы коагулирующих добавок и определена наиболее эффективная с
точки зрения получения формуемых гранул - хлорид натрия.
Теоретически обосновано и экспериментально доказано влияние
плотности жидкого стекла на степень его вспучивания.
Исследованы процессы низкотемпературного вспучивания модифицированных силикатнатриевых композиций.
Изучены процессы, происходящие во время термообработки в модифицированных композициях с введенным огнеупорным наполнителем.
Научная новизна работы подтверждается получением патента на изобретение «Композиция для производства пористого заполнителя» (№ 2211196 по заявке № 2000127623 от 02.11.2000) [3].
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ состоит в следующем:
разработан новый недефицитный состав для производства жаростойкого заполнителя на основе жидкого стекла и глиноземсодержащих добавок;
разработана методика контроля вязко-упруго-пластичных характеристик жидкостекольных сырьевых смесей;
разработана технология получения пористого жаростойкого заполнителя по энергосберегающей схеме;
использование разработанных составов дает экологический эффект от вовлечения вторичных сырьевых ресурсов в технологический процесс за счет утилизации отходов и экономии основных сырьевых ресурсов;
на основе разработанного заполнителя выпущена опытная партия жаростойкого бетона, успешно прошедшая производственные испытания.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ:
Основные положения диссертационной работы докладывались на международных и областных научно-технических конференциях: 52-й областной научно-технической конференции «Исследования в области архитектуры и строительства» (Самара, 1995), 57-й - 60-й областных научно-технических конференциях «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды» (Самара, 2000 - 2003), международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000), международной научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов» (Вологда, 2001), международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса России» (Уфа, 2004).
Результаты исследований прошли производственную апробацию на предприятиях Самары и внедрены в учебный процесс кафедры
«Производство строительных материалов, изделий и конструкций» СГАСУ (см, приложения А - Ж).
Материалы диссертации опубликованы [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14].
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ:
Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, 7 приложений и списка литературы, включающего 117 наименований. Работа имеет общий объем 170 страниц машинописного текста, содержит 35 таблиц, 31 рисунок.
Жаростойкие бетоны и заполнители для них
Жаростойкие бетоны, в отличие от обычных, предназначены для возведения и ремонта промышленных агрегатов и строительных конструкций, подвергающихся в процессе эксплуатации нагреванию от 200 до 1600С. Эти бетоны характеризуются способностью при длительном воздействии повышенных и высоких температур сохранять в заданных пределах свои механические и физико-термические свойства.
Вследствие этого к составам и свойствам жаростойких бетонов предъявляются особые требования по термостойкости, теплопроводности, прочности при нормальной и повышенной температурах, температурным деформациям при нагревании и т.д., отличные от требований к обычным бетонам.
Применяют жаростойкие бетоны в несущих и самонесущих, монолитных и сборных бетонных и железобетонных конструкциях многих тепловых агрегатов, как например, в качестве облегченной футеровки трубчатых печей и газоходов на заводах и комбинатах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, для футеровки дымовых труб, в ограждающих конструкциях туннельных печей промышленности строительных материалов, в обмуровках паровых котлов электростанций, в днищах алюминиевых электролизеров и т. д.
Вопросам разработки и исследованию жаростойких свойств бетонов и их компонентов посвящены многочисленные публикации. Прежде всего, надо выделить работы В.М. Москвина, К.Д. Некрасова, Б.А. Альтшулера, П.П. Будникова и других, имеющие особое теоретическое и практическое значение для современного широкого использования жаростойких бетонов в промышленности. Применение в тепловых агрегатах различных видов жаростойких бетонов имеет весьма актуальное значение, так как по своим техническим и экономическим показателям жаростойкие бетоны в большинстве случаев более эффективны, чем штучные огнеупорные материалы.
Использование жаростойких бетонов взамен штучных огнеупоров дает возможность поднять уровень индустриализации строительства в 3...4 раза, снизить стоимость работ на 20...40 %, уменьшить трудовые затраты в 2...3 раза, получить экономию на 1 м3 бетона по сравнению со штучными огнеупорами [15,16,17,18].
В отличие от огнеупоров жаростойкий бетон не требует предварительного обжига: огневая подготовка бетона осуществляется при первом разогреве конструкции в начале эксплуатации агрегатов.
Особое значение при строительстве теплотехнических сооружений приобретают легкие жаростойкие бетоны плотностью 1000... 1800 кг/м . Их применение дает еще больший экономический эффект за счет сбережения сырьевых материалов и топливно-энергетических ресурсов, позволяет значительно уменьшить вес конструкций, улучшить теплотехнические свойства агрегатов [19,20,21,22,23].
Для проектирования, расчета и изготовления и испытания конструкций из жаростойких бетонов имеются необходимые нормативные документы [24,25,26].
Но, несмотря на указанные преимущества жаростойких бетонов, внедрение их осуществляется недостаточно широко. Объем их использования составляет 4...5 % от объема штучных огнеупоров [16]. Причин тому несколько, но одна из основных - отсутствие промышленно выпускаемых специальных легких жаростойких заполнителей.
Используемые в настоящее время в легких жаростойких бетонах керамзит, аглопорит, перлит и другие материалы имеют низкую огнеупорность. Бетоны на таких заполнителях применяют при температурах не выше 1000...1200 С [16,21,23,27,28]. Для изготовления легких бетонов с большей температурой применения требуются заполнители с высокой огнеупорностью. Разработанные в настоящее время специальные высокоогнеупорные пористые заполнители типа фосфозита, корундового и других имеют высокую стоимость, а промышленный выпуск их практически отсутствует [29, 30, 31, 32].
Необходимо отметить, что на долю заполнителей в бетоне приходится примерно 80...85 % объема, поэтому свойства и качество заполнителя оказывают значительное влияние и играют ведущую роль в формировании структуры и свойств бетона.
Заполнители для жаростойких бетонов подбирают, имея в виду химический состав вяжущего, его реакционную способность в процессе воздействия высоких температур. Известно, что расхождение химического состава заполнителя и вяжущего в условиях высоких температур приводит к появлению в контактной зоне цементного камня и заполнителя эвтектик [18]. Кроме того, чем больше разнятся химические составы компонентов бетонной смеси, тем больше отличаются их коэффициенты термического расширения и, соответственно, тем ниже показатели термостойкости [33, 34]. На стойкость жаростойких бетонов влияет также крупность заполнителя, прямо связанная с величиной абсолютной деформации последних [34].
Одно из основных требований к заполнителю - стойкость при воздействии высоких температур. Для легких бетонов наилучшими являются те заполнители, которые при минимальной плотности имеют наибольшую прочность, обладают высокой стойкостью, не содержат веществ, вредных для цементного камня и арматуры, и позволяют придавать бетонам заданные свойства. Заполнители должны удовлетворять требованиям ГОСТ 20910-90, ГОСТ 9757-90, ГОСТ 23037-99 [24, 35, 36].
Огнеупорный тонкомолотый компонент
Под растворимыми (жидкими) стеклами понимают твердые водорастворимые силикаты натрия и калия. Растворимые стекла представляют собой вещества в стеклообразном состоянии, характеризующиеся определенным содержанием и соотношением оксидов - М20 и Si02 , где М -это Na и К, а мольное соотношение Si02/ М20 составляет 2,6...3,5 при содержании Si02 69...76 масс. % для натриевого стекла и 65...69 масс. % - для калиевого. Растворимое стекло в твердом состоянии называется силикат-глыбой. Водные растворы силикат-глыбы называются жидким стеклом, что должно указывать на физическое состояние материала в данный момент. Жидкое стекло принято характеризовать: по виду щелочного катиона (натриевые, калиевые, литиевые, четвертичного аммония); по массовому или мольному соотношению в стекле Si02 и МгО (где М -это натрий, калий, литий или четвертичный аммоний), причем мольное соотношение Si02 / М2О принято называть силикатным модулем жидкого стекла п; по абсолютному содержанию в жидком стекле Si02 и М20 в масс. %; по содержанию примесных оксидов А1203, Fe203, CaO, MgO, SO3 и др.; по плотности растворов жидкого стекла (г/см3). Химический состав жидких стекол характеризуют по содержанию кремнезема и других оксидов. Натриевые жидкие стекла обычно выпускают в пределах значений силикатного модуля 2,0...3,5 при плотности растворов 1,3...1,5 г/см3. Калиевые жидкие стекла характеризуются значениями силикатного модуля 2,8...4,0 при плотности 1,4...1,6 г/см3.
Промышленностью нашей страны выпускаются в основном натриевые жидкие стекла, в меньших масштабах производятся калиевые жидкие стекла , а литиевые и жидкие стекла на основе четвертичного аммония выпускатотся в виде отдельных опытных партий. Преимущественное производство натриевых жидких стекол объясняется большей доступностью сырья и дешевизной при приемлимом уровне некоторых технических свойств стекла, например величины адгезии к различным подложкам.
Жидкие стекла, выпускаемые промышленностью, представляют собой густые вязкие прозрачные жидкости без видимых механических включений и примесей. Жидкое стекло может быть бесцветным, однако в большинстве случаев оно окрашено примесями в слабо-желтый или серый цвет. Плотность промышленно выпускаемых жидких стекол составляет для натриевого -1,36...1,45 г/см и для калиевого 1,4...1,56 г/см . Для литейного производства, производства сварочных материалов и некоторых других потребителей выпускаются более концентрированные натрий-силикатные растворы с плотностью 1,47...1,52 г/см .
Щелочность промышленных растворов щелочных силикатов натрия и калия характеризуется значениями рН 11...12.
Номенклатура промышленных (коммерческих) жидких стекол, выпускаемых за рубежом, например в США, отличается от отечественной большим диапазоном составов и значений силикатного модуля, особенно в области низкомодульных жидких стекол с силикатным модулем ниже 2,4, а также существованием промышленного производства жидких стекол на основе четвертичного аммония, безводных и гидратированных порошков щелочных силикатов.
Промышленные калиевые и натриевые стекла, выпускаемые за рубежом, характеризуются значениями силикатного модуля в пределах 1,6...3,75 для натриевого и 2,8...3,9 для калиевого жидкого стекла при плотности жидких стекол 1, 32...1, 68 г/см3 и 1, 26..1, 49 г/см3 для натриевых и калиевых жидких стекол соответственно [71].
Одним из свойств всех силикатных образований, в том числе и растворимых стекол, является то, что поглотив большое количество воды они сильно вспучиваются при нагревании. На это свойство жидких стекол еще в 50-х годах прошлого века обратили внимание П.Н. Григорьев и М.А. Матвеев и описали метод получения тонких теплоизоляционных материалов по этому принципу [72].
Еще раньше, в начале 30-х годов, в СССР И.В. Сарапулкиным был предложен теплоизоляционный материал " Сарапулит", получаемый путем термической обработки в закрытой форме чистого раствора жидкого стекла или его смеси с добавками. Таким образом были получены плитные изделия объемной массой от 90 до 250 кг/м3 и коэффициентом теплопроводности 0,08..0,096 Вт/(м С) [73].
В настоящее время на основе термообработанного жидкого стекла учеными разрабатываются новые эффективные пористые материалы.
В отраслевой лаборатории МПСМ РСФСР при МИСИ разработаны составы, технология, оборудование и испытаны свойства сверхлегкого гранулированного материала, названного "стеклопором" [74].
Сырьем для производства вспученного стеклопора служат натриевое жидкое стекло, тонкомолотые минеральные наполнители и специальные добавки.
Тонкомолотые минеральные наполнители позволяют оптимизировать реологические характеристики смеси и повысить прочность стеклопора. В качестве минеральных добавок положительно зарекомендовали себя такие тонкомолотые материалы как мел, известняковая мука, тальк, маршалит, молотый песок, окись алюминия, каолин, асбестовая пыль, трепел, перлит, золы ТЭС, большая группа отходов химического производства.
Специальные добавки, в зависимости от эффекта, оказываемого на свойства вспученного стеклопора, делятся на упрочняющие, гидрофобизирующие, повышающие водостойкость и вспучивание материала.
Изготовление вспученного стеклопора заключается в получении гранулированного полуфабриката (бисерного стеклопора) и последующего его низкотемпературного вспучивания.
Взаимодействие растворимых стекол с некоторыми химическими соединениями
Учитывая большие количества отходов промышленности и вредное воздействие их на биосферу, разработка новых экономически оправданных методов их утилизации является весьма актуальной проблемой. Вместе с тем, как показали исследования последних лет, эти отходы представляют собой ценное вторичное сырье для различных отраслей промышленности. В частности, неограниченными возможностями наиболее полного использования отходов обладает отрасль, производящая строительные материалы. Это объясняется крупными масштабами строительного комплекса, его материалоемкостью и широкой номенклатурой выпускаемых изделий. Многое промышленные отходы по своему составу и свойствам близки к природному сырью, используемому для производства строительных материалов. Для успешного использования отходов в разных странах предпринимаются попытки их классификации [85, 86, 87, 88, 89, 90]. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время, как у нас, так и за рубежом единая универсальная классификация отходов отсутствует. Очевидно, что в зависимости от поставленных задач универсальная классификация отходов должна учитывать совокупность следующих признаков [86, 91]: агрегатное состояние, способ образования, степень пригодности, токсичность, объем образования, источник образования, функциональное назначение и, разумеется, химический состав. В классификации промышленных отходов, предложенной НИИКерамзит [85] они разделены по химико-технологическим свойствам на две группы: первая - используемые для замены природного сырья; вторая - служащие добавками в сырьевую смесь. Используя предложенную классификацию, отработанный катализатор ИМ-2201 можно охарактеризовать следующим образом. Данный материал является отходом нефтехимии (производства дивинила) и представляет собой мелкодисперсный порошок серо-зеленого цвета. Химический состав отхода отличается высоким содержанием оксида алюминия (71...75 %) и низким содержанием оксида железа (0,44...1.2 %), что обусловливает его высокую огнеупорность - более 2000 С. Материал является средиетоксичным, что позволяет применять его в обжиговых технологиях при условии образования в массе достаточного для консервации (капсулирования) тяжелых металлов расплава. Ежегодно в Самарской области образуется более 25 тыс. тонн данного материала [85]. Эти отходы являются перспективным сырьем для производства дефицитных огнеупоров в качестве добавки в состав сырьевой смеси. Высокая огнеупорность отработанного катализатора ИМ-2201 обусловлена его химико-минералогическим составом. Суммарное содержание тугоплавких оксидов А1203 и СггОз составляет около 90 %.
В данной работе ИМ-2201 использовался в качестве тонкомолотой огнеупорной добавки. Химический состав и физико-термические свойства ИМ-2201 представлены в таблицах 2.1.3.5 и 2.1.3.6 Термический анализ - метод физико-термического анализа, основанный на регистрации тепловых эффектов превращений, протекающих в исследуемом образце в условиях программированного воздействия температуры. Если в ходе нагрева при некоторой температуре в образце начинается какой-либо процесс, например, плавление, сопровождающийся тепловым эффектом (поглощением тепла), то темп нагрева образца на некотором участке температурной кривой изменится, на температурной кривой нагревания фиксируется отклонение. По положению этого отклонения на температурной шкале судят о наличии в образце того или иного термоактивного компонента — температуры отклонений являются характеристичными для данного вещества и данного превращения.
Диференциально-термический анализ заключается в том, что одновременно с регистрацией температуры исследуемого образца производят запись разности температур между исследуемым и эталонным веществами. С момента начала превращения в исследуемом образце температура его начинает отклоняться от заданной температуры, появляется разность температур между образцом и эталоном, которая и фиксируется на дифференциальной записи в виде так называемого пика. Дифференциальная кривая является основным носителем информации в термическом анализе.
Исследования разработанных композиций производились с помощью термоаналитического комплекса «КАРАТ», разработанного на кафедре химии СамГАСА профессором В.П. Егуновым [97].
Съемка велась в медном излучении (X = 1,54 А). С помощью дифрактометра изучались определенные участки рентгенограммы, на которых должны присутствовать разделенные линии известных фаз, имеющие определенную интенсивность.
Рентгенофазовьш анализ позволяет определить, из каких химических соединений состоит образец. Данный анализ основан на том, что каждой фазе на рентгенограммах соответствует определенный набор интерференционных пиков различной интенсивности, соответствующих определенным межплоскостным расстояниям. Для установления природы фаз, присутствующих в системе, следует определить межплоскостные расстояния d/n исследуемого образца и т.о. охарактеризовать его кристаллическую решетку. Сравнивая рассчитанные межплоскостные расстояния с табличными [98, 99, 100, 101], мы устанавливаем т.о. присутствие в материале фаз.
Изучение реологических свойств модифицированных жидкостеколъных композиций. Определение относительной вязкости составов
Т.о., по мере все большего укрупнения коллоидных частиц, они становятся, наконец, такими большими, что происходит выпадение геля Si02. Между частицами кремнегеля располагается огромное количество воды с растворенными различными продуктами реакции. Это превращение в более крупные агрегаты обусловлено перезарядкой коллоидных частиц, зависящей от прибавления кислоты. На процесс выделения геля 8іОг, на скорость его образования, на характер получающегося осадка и т.п. оказывают большое влияние концентрация растворов жидкого стекла, концентрация кислоты, скорость прибавления кислоты и вообще все условия опыта. Например, если кислоту прибавлять не по каплям, а сразу отмеренное ее количество, или жидкое стекло вливать в кислоту, то никакого коагулирования геля не происходит даже при достаточно концентрированных растворах.
Все эти особенности процессов взаимодействия растворов жидкого стекла с кислотами вообще и с НС1 в частности находятся в непосредственной зависимости от перезарядки коллоидных частиц в различных водных средах при действии ионов электролитов. При некотором избытке кислоты частицы Si02 сначала перезаряжаются и становятся кристаллоид ными; поэтому требуется некоторое время для их укрупнения и выделения в виде геля.
При нейтрализации кислотой коллоидные частицы Si02 отщепляют стабилизирующую их щелочь, и потому в нейтральной среде происходит более быстрая коагуляция. При наличии некоторого избытка щелочи коллоидные частицы 8іОг приобретают стабильность, степень которых тем больше, чем более щелочной является реакция получающейся смеси.
Коагулирование растворов жидкого стекла может быть произведено при соответствующих условиях всеми неорганическими и органическими кислотами как сильными, так и слабыми. В общем, чем более концентрированными являются растворы жидкого стекла, тем скорее и легче происходит их коагуляция при смешивании с различными кислотами. Из очень концентрированных растворов выделяются зернистые осадки, из более разбавленных - хлопьевидные, а из сильно разбавленных спустя продолжительное время образуются прозрачные желатинообразные студни. Характер взаимодействия жидкого стекла с серной и азотной кислотами аналогичен вышеприведенному.
Взаимодействие растворов жидкого стекла с различными основаниями протекает с некоторыми особенностями. Очень быстро и легко происходит реакция жидкое стекло с растворами гидроокисей щелочноземельных металлов, в особенности в растворах значительной концентрации. При этом происходит моментальное выпадение объемистых коллоидных белых осадков, переходящих с течением времени в кристаллическое состояние. Например, взаимодействие жидкое стекло с раствором гидроокиси бария протекает по следующей схеме: Энергично взаимодействует жидкое стекло с гидроокисями других щелочноземельных металлов - Са(ОН)2, Sr(OH)2, Mg(OH)2- с образованием соответствующих гидросиликатов. Образующиеся при этом осадки обладают полной нерастворимостью в щелочной среде. Твердеют такие смеси очень медленно. Гидроокиси других металлов, в зависимости от их химической природы и физического состояния, также реагируют с жидким стеклом с образованием осадков, состав которых находится в зависимости от многих весьма существенных обстоятельств (температура, концентрация, характер смешивания и т.п.). Жидкое стекло может коагулироваться растворимыми солями щелочных металлов. Особенно эффективными оказываются хлориды и ацетаты, выделяющие из растворов жидкое стекло коллоидные белые осадки, выпадающие тем в большем количестве, чем концентрированнее жидкое стекло и чем выше его модуль. В работе П.Н. Григорьева [ПО] указано, что выпадение осадков при прибавлении к жидкому стеклу хлорида натрия обусловливается тем, что хлористый натрий непосредственно соединяется со щелочными силикатами жидкого стекла и образует нерастворимое соединение. В обзоре В. Эйтеля [107], посвященном свойствам гидрозолей кремнекислоты, указано, что под действием хлоридов щелочных металлов гидрозоль кремнекислоты коагулирует, то есть эти соли действуют как чистые коагулянты. Примерно с таким же эффектом действуют нитраты и сульфаты калия и натрия. Хорошим коагулирующим действием также обладают ацетат натрия, соли щелочных металлов фосфорной и мышьяковой кислоты, напоминающие по своему действию бикарбонаты и бисульфаты, щелочные хроматы и бихроматы. Взаимодействие жидкого стекла с растворами солей щелочных металлов является весьма сложным физико-химическим процессом, детали которого недостаточно выяснены. Как указывает П.Н. Григорьев [ПО], химическое взаимодействие между солями щелочных металлов и компонентами жидкого стекла вряд ли возможно. По всей вероятности, происходит коагуляция геля кремнезема электролитами солей щелочных металлов, присутствующих в растворе. Судя по полученным данным, на процесс коагуляции жидкого стекла при введении солей разных кислот оказывают существенное влияние также и соответствующие анионы этих солей. Из всех солей щелочных металлов только кремнефтористый натрий обладает способностью образовывать с силикатом натрия прочные связи с образованием твердеющей композиции. NaSiF6 частично входит в химическое взаимодействие с силикатом натрия с образованием NaF и Si(OH)4, а частично образует твердые растворы. Вопросам изучения процессов взаимодействия жидкого стекла с кремнефтористым натрием посвящены работы А.П. Тарасовой, П.Н. Григорьева, И.И. Сильвестровича, И.И. Лагутина и др. Реакцию между жидким стеклом и солями щелочноземельных металлов в водных растворах можно представить происходящей по следующему уравнению:
Выпадающий по этому уравнению осадок состоит из коллоидного, сильно гидратированного геля Si02 и гидросиликата металла, находящегося в субмикроскопическом состоянии. Особенностью продуктов взаимодействия между жидким стеклом и солями щелочноземельных металлов является полое отсутствие образования кристаллических решеток.
