Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 - Антикоррозионные и гидроизоляционные мате риалы на основе композиций полимеров с битумами и продуктами нефтепереработки 13
1.1 Антикоррозионные материалы на основе битумов, битумо- и нефтеполи-мерных композиций 13
1.2 Гидроизоляционные материалы на основе битумов, битумо- и нефтепо-лимерных композиций 24
1.3 Выводы, цели и задачи исследований 33
Глава 2 - Теоретические предпосылки создания трещино-стойких изоляционных материалов на основе композиций полимеров с нефтяными компонентами 36
2.1 Теоретические представления о напряженном состоянии изоляционных покрытий 36
2.2 Теория и методы определения трещиностойкости и возможности повышения трещиностойкости изоляционных покрытий
2.3 Выводы 51
Глава 3. Экспериментальные исследования изоляционных материалов на основе нефтеполимерных композиций 52
3.1 Выбор и характеристики материалов, взятых для исследований 52
3.1.1 Нефтяные остатки, нефтепродукты,битумы 52
3.1.2 Эластомеры, латексы, полимерные смолы 57
3.2. Методы, принятые для экспериментальных исследований 60
3.2.1 Стандартные методы испытаний антикоррозионных изоляционных материалов 60
3.2.2 Методика определения температуры хрупкости покрытий 63
3.2.3 Методика определения внутренних напряжений в покрытиях 71
3.3 Исследование трещиностойкости битумных и битумополимерных покрытий на поверхностях, огрунтованных эластомерами и термоэластопласта-ми 75
3.4 Исследование трещиностойкости битумных и битумополимерных покрытий на поверхностях, огрунтованных латексами 86
3.5 Исследование трещиностойкости покрытий из битумных и битумополимерных водных дисперсий на поверхностях, огрунтованных эластомерами, латексами, нефтеполимерной олифой 98
3.6 Свойства и трещиностойкость композиций эпоксидных смол с нефтяными остатками и битумами 104
3.7 Свойства и трещиностойкость композиций эпоксидных смол с нефтяными газойлями 114
3.8 Выводы 121
Глава 4 - Опытно-промышленные испытания изоляционных покрытий 123
4.1 Разработка составов антикоррозионных покрытий на основе нефтеэпок-сидных композиций и их опытно-промышленные испытания 123
4.2 Опытно-промышленные испытания гидроизоляционных покрытий на основе нефтеполимерных грунтовок и водоэмульсионных мастик 132
4.3 Выводы 136
Глава 5 - Технико-экономическая эффективность применения изоляционных покрытий из нефтеполимерных композиций 137
5.1 Расчет прогнозируемого экономического эффекта, получаемого от внедрения состава антикоррозионной композиции с условной маркой 136 137
5.2 Технико-экономическая эффективность устройства гидроизоляционных покрытий на основе грунтовок и водоэмульсионных битумополимерных мастик 141
5.3 Выводы 144
Общие выводы 145
Список использованной литературы
- Антикоррозионные материалы на основе битумов, битумо- и нефтеполи-мерных композиций
- Теоретические представления о напряженном состоянии изоляционных покрытий
- Выбор и характеристики материалов, взятых для исследований
- Разработка составов антикоррозионных покрытий на основе нефтеэпок-сидных композиций и их опытно-промышленные испытания
Введение к работе
Актуальность работы. В современном строительстве по существу нет таких изделий и конструкций, которые эксплуатируют без покрытий различного типа -защитных, антикоррозионных, упрочняющих, износостойких, термостойких, декоративных и др. Во многих случаях покрытия выполняют различные, но подчас сочетающиеся функции: например, защитно-декоративные функции (лакокрасочные), антикоррозионные и гидроизоляционные и др.
Характерной особенностью проектирования и строительства промышленных, гражданских, транспортных, гидротехнических и мелиоративных сооружений на современном этапе является развитие заглубленной части сооружений, расположенной ниже уровня дневной поверхности. В связи с этим вопросы создания надежной гидроизоляции сооружений приобретают все большее значение. Наряду с этим строительство и эксплуатация гидромелиоративных систем, сопровождающиеся глубоким изменением гидрогеологической обстановки, особенно в оползневых, карстовых или просадочных районах под влиянием увлажнения требует разработки противофильтрационных мероприятий, в частности, эффективных материалов и способов гидроизоляции для этих условий.
Рассмотрение ассортимента гидроизоляционных и антикоррозионных материалов показывает, что наиболее часто применяемыми из этих материалов являются битумные материалы, что обусловлено их технологичностью, гидрофобно-стью, долговечностью и, что не менее важно, гораздо более низкой себестоимостью по сравнению с полимерными материалами. Современные технологические способы производства битумов не всегда позволяют получать их с повышенными показателями качества, как требуется это в последнее время, как в дорожном, так и в промышленном, гражданском, гидротехническом и гидромелиоративном строительстве. Решение этой проблемы следует искать в создании битумных композиционных материалов, используя последние теоретические разработки и практические достижения в области коллоидной и полимерной химии и технологии композиционных материалов. Применение полимерных смол и различных добавок дает широкие возможности в создании материалов требуемого качества. В то
7 же время использование широкого ассортимента нефтяных фракций и остатков, а также битумов непосредственно в композициях с полимерными смолами может стать эффективным методом регулирования их качества и снижения себестоимости и способствовать таким путем кроме того решению одной из важнейших современных проблем: уменьшения дефицита в сырье для нефтехимии и полимерных смол и снижения их стоимости.
Используя теоретические разработки академика Н.С. Ениколопова, касающиеся принципов получения композиционных материалов требуемого качества, были изучены битумные и битумополимерные покрытия на различных поверхностях, огрунтованных эластомерами, полимерами, нефтеполимерными смолами и др. На примере композиции эпоксидных смол с нефтяными остатками, газойлями и битумами изучалась возможность получения материалов с требуемыми свойствами с заменой части полимерной смолы нефтяными компонентами. Разработанные составы композиций эпоксидной смолы с нефтяными компонентами подтвердили возможность замены значительной части эпоксидной смолы и отверди-теля нефтяными компонентами и получить материалы для изоляционных покрытий различных поверхностей с улучшенными свойствами.
Подавляющее количество гидроизоляционных или антикоррозионных композиций применяют в виде холодных мастик с использованием углеводородных растворителей для обеспечения требуемой вязкости материалов, позволяющей наносить их в холодном состоянии. Однако использование углеводородных растворителей, содержание которых достигает 40-45% в составе изоляционного материала, не оправдано как с точки зрения соблюдения экологических требований, так и по экономическим соображениям. Как правило, все углеводородные растворители создают вредные и опасные (с точки зрения пожаровзрывобезопасности) условия труда при производстве и применении изоляционных композиций на их основе. Совершенно меняется в лучшую сторону по экологическим и экономическим показателям использование изоляционных материалов на основе водоэмульсионных и водорастворимых полимеров. В этих случаях углеводородные растворители заменены водой, что сразу же устраняет все недостатки изоляционных ма-
8 териалов с использованием углеводородных растворителей. Кроме того водоэмульсионные или водорастворимые изоляционные материалы можно наносить на влажную поверхность при условии отсутствия свободной воды и продолжительность их высыхания составляет от 1-2 до 10-15 часов. Однако при всех очевидных преимуществах изоляционных материалов на основе водоэмульсионных и водорастворимых полимеров их объем производства составляет примерно 25-30% от всего объема производства лакокрасочных материалов, что вызвано недостаточно высокой адгезией, водо-морозостойкостью и трещиностойкостью покрытий, склонностью к агрегированию и расслаиванию, особенно после замораживания и др.
В связи с изложенным разработка изоляционных материалов повышенного качества и низкой себестоимости, с улучшенными технологическими свойствами с использованием полимерных смол с нефтяными компонентами, в том числе в эмульгированном состоянии, представляет собой актуальную задачу.
Основные разделы диссертационной работы выполнены в соответствии с программой НИР совместно с ГУП «Институт нефтехимпереработки» г. Уфа и международной программой: «Соглашение о кооперации, заключенное между Северо-Кавказским государственным техническим университетом и Колумбийской корпорацией по развитию и исследованию асфальтов транспортного сектора и промышленности» (Convenio de cooperation suserito entre la Universidad tecnica de Estado de Norte Caucasico у la corporation para la investigacion у desarrollo en as-faltos en el setor transporte e industrial - Corasfaltos) от 28.08.2000 г.
Целью диссертационной работы является исследование и разработка изоляционных материалов на основе нефтеполимерных композиций с повышенной трещиностойкостью устраиваемых из них покрытий.
Указанная цель достигается решением следующих задач:
Изучение взаимодействия материалов изоляционных покрытий с изолируемыми поверхностями и агрессивными средами.
Обоснование и выбор методов определения трещиностойкости и изучение трещиностойкости изоляционных материалов.
Изучение влияния на трещиностойкость изоляционных покрытий материала и толщины грунтовок.
Разработка технологии приготовления материалов изоляционных покрытий на основе нефтеполимерных композиций.
Научное обоснование принципов подбора составов композиций эпоксидной смолы с компонентами нефтяного происхождения для изоляционных покрытий.
Разработка и производственная апробация составов и технологических режимов получения изоляционных материалов высокой трещиностоикости и изолирующей способности.
Разработка нормативных документов для реализации результатов теоретических и экспериментальных исследований.
Научная новизна. 1. Сформулированы принципы создания трещиностойких изоляционных покрытий путем выбора для совместной работы слоев грунтовки и изоляционного материала.
Впервые исследовано влияние материала, условий нанесения и толщины грунтовок различных поверхностей на их трещиностойкость.
Изучена трещиностойкость битумных и нефтеполимерных покрытий на огрунтованных полимерами, эластомерами и латексами поверхностях.
Автором впервые установлена возможность повышения прочности и де-формативности композиций эпоксидных смол введением нефтяных компонентов и подтверждено установленной зависимостью этих показателей от химического группового состава нефтяного компонента. Выявленные закономерности влияния химических соединений нефтяных компонентов на трещиностойкость эпоксидных композиций позволяют теоретически обоснованно выбирать нефтяные компоненты для создания композиций с эпоксидной смолой заданного качества.
Установлена возможность получения изоляционных покрытий с повышенной трещиностойкостью, состоящих из грунтовок на основе пластифицированной нефтеполимерной смолы и водоэмульсионной битумополимерной мастики.
10 Практическая значимость работы.
На основании теоретических исследований и экспериментально установленных зависимостей разработаны принципы подбора грунтовок и материалов изоляционных битумных и нефтеполимерных композиций, толщины их слоев и условий нанесения.
Показана целесообразность использования в качестве грунтовок растворов полимеров, эластомеров, термоэластопластов и латексов, определена их оптимальная толщина, при которой обеспечивается максимальная трещиностой-кость покрытия в целом.
Разработаны составы антикоррозионных покрытий на основе нефтеэпок-сидных композиций, отличающихся высокой трещиностойкостью.
Показана возможность использования в качестве антикоррозионного покрытия водоэмульсионных битумнолатексных мастик с предварительной грунтовкой поверхности металла нефтеполимерной грунтовкой (олифой).
Разработаны «Технические требования к разрабатываемым изоляционным материалам, предназначенным для противокоррозионной защиты стальных неф-те-газопроводов, резервуаров, гидротехнических и др. сооружений и коммуникаций» и «Временный технологический регламент на производство опытной партии состава антикоррозионного с условной маркой 136».
Разработаны технические условия ТУ 2296-002-02067965-02 «Состав антикоррозионный марки 136».
Разработаны технические условия ТУ 2296-001-02067965-02 «Антикоррозионное покрытие «ГРУНТЭМ».
Выполнено технико-экономическое обоснование применения грунтовок и водоэмульсионных битумополимерных мастик для устройства гидроизоляционных покрытий и антикоррозионных покрытий на основе нефтеполимерных композиций.
Проведены опытно-промышленные испытания и промышленное внедрение гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий в ООО «Ставропольгид-роизоляция», ЦМПИ ООО «Кавказтрансгаз», ОАО «Ставропольмелиоводстрой».
- Работа внедрена в учебный процесс при чтении курсов по дисциплинам
«Материаловедение», «Тенденции развития строительных материалов и изде
лий», «Технология производства и применение новых конструкционных мате
риалов», «Покрытия и кровли» для студентов специальностей 290300, 290500,
290600, 290700 в СевКавГТУ.
Автор защищает:
Теоретические представления о трещиностойкости изоляционных покрытий и принципы ее регулирования.
Результаты исследований трещиностойкости битумных и битумополи-мерных покрытий на огрунтованных основаниях эластомерами, термоэластопла-стами, латексами и составы трещиностойких изоляционных покрытий.
Результаты исследования композиций эпоксидных смол с нефтяными газойлями, остатками, битумами.
Принципы подбора нефтяных компонентов для композиций с эпоксидными смолами с целью получения изоляционных покрытий требуемого качества.
Возможность применения антикоррозионных покрытий на основе эмульгирования битумополимерных мастик для изоляции стальных поверхностей.
Технико-экономическую эффективность устройства изоляционных покрытий на основе нефтеполимерных композиций.
Достоверность полученных результатов подтверждена применением современных методов исследований, статистической обработкой полученных данных, обеспечивающих доверительную вероятность 0,96 при погрешности измерений менее 3% и опытно-промышленной проверкой результатов исследований.
Апробация работы: Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на международных и российских научно-практических конференциях:
Седьмые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения», (Белгород, БелГТАСМ, 2001г.);
V, VI региональная научно-техническая конференция «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону. Технические и прикладные науки», (Ставрополь,
12 2001г, 2002г);
3-as, jornadas internacionales del Asfalto. Agosto 21, 22, 23 de 2002 (Popajan, Colombia);
Международная научно-практическая конференция «Строительство-2002», (Ростов-на-Дону, 2002г.)
Всероссийская научно-техническая конференция «Новые технологии, конструкции и материалы при строительстве, реконструкции и ремонте автомобильных дорог общего пользования РФ», (Краснодар, 2002г.);
XVI научные чтения «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии, посвященные 150-летию со дня рождения академика В.Г. Шухова», (Белгород, 2003г.);
Всероссийская научно-практическая конференция «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов», (Красноярск, 2003г.);
V Международная научно-практическая конференция «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии» (Пенза, 2003г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 научных работ, включая тезисы докладов, доклады и научные статьи в сборниках и научных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, содержит 161 страницу машинописного текста, 42 рисунка, 26 таблиц, список литературы из 148 наименований и 12 приложений.
Антикоррозионные материалы на основе битумов, битумо- и нефтеполи-мерных композиций
При строительстве трубопроводов для защиты от почвенной и атмосферной коррозии широко используются изоляционные, строительные битумы и рубракс. Изоляционные битумы по сравнению со строительными обладают более высокими упругопластическими свойствами [1]. Несмотря на большой ассортимент битумных и каменноугольных лаков, выпускаемых отечественной промышленностью, для антикоррозионной защиты подземных трубопроводов ограниченное применение получили лак БТ-577 и каменноугольный лак (кузбасслак), но как показал опыт эксплуатации, срок службы этих покрытий составляет 10-14 месяцев. Для улучшения защитных свойств в лак БТ-577 вводят до 20% алюминиевой пудры. Краска такого состава имеет марку БТ-177. Покрытие краской БТ-177 применяют для защиты теплопроводов, открытых участков труб и арматуры [1]. Для защиты магистральных, распределительных трубопроводов широко применяются различные композиции покрытий на основе битумных мастик. Композиции состоят из грунтовки, битумной мастики, армированной рулонным материалом для повышения механической прочности и наружной обертки из полимерных пленок [2].
Из битумных мастик применяются [1, 3, 4]: битумно-резиновые мастики (МБР-65, МБР-75, МБГ-90 ГОСТ 15836); битумно-минеральные мастики; битум-но-полимерные мастики: нефтяные битумы, модифицированные нестабилизиро-ванным порошкообразным полиэтиленом - мастики битулен-80, битулен-90. Для повышения антикоррозионных и физико-механических свойств покрытий на основе битумных материалов, битумы модифицируют другими пленкообразующими. В УкрНИИпластмасс разработаны битумнонаиритовые покрытия, обладающие высокой водостойкостью, эластичностью и хорошими защитными свойствами [4]. Известны битумные составы, модифицированные полибутадиенами с концевыми галогенаминными группами. Однако приготовление таких составов сложно, требует дополнительного введения разбавителей, снижающих физико-механические свойства защитных покрытий (узкий интервал пластичности, малая морозостойкость). Расширение интервала пластичности и понижение температуры хрупкости мастики достигается введением в битум 5-30% мас.ч. жидкого оли-годиенового каучука - полидиена, каучука СКД-Ж или СКСМ-ЗОАРКМ (бутади-енстирольный) и др. [2, 4]. В работе [3] предложена антикоррозионная мастика, существенно улучшающая качество антикоррозионного покрытия, повышающая его долговечность, щелочестойкость и обеспечивающая высокую технологичность производства изоляционных работ на типовых конвейерных линиях. Для этого в нефтяной битум марки БН-IV или БНИ-IV вводят 1,5-2,0 мас.ч. изотакти-ческого полипропилена (МРТУ 6-05-1105-77).
Битумные высоковязкие материалы - мастики 579 и БПМ-1 [4] широко используются для защиты от коррозии крупногабаритных металлоконструкций на железнодорожном транспорте, в автомобилестроении, нефтегазовой и других отраслях промышленности, срок их службы 8-10 лет. Для повышения защитных свойств и срока службы битумных мастик в их состав вводят маслорастворимые ингибиторы [4]. Предварительные опыты показали, что практический интерес представляют маслорастворимые ингибиторы Акор-1 и НГ-203А, вводимые в количестве 3-5%. Защитные свойства ингибированных мастик изучались в лабораторных условиях в различных агрессивных средах (повышенная влажность, воздействие ионов хлора, сернистого газа, дезинфицирующих составов). Защитные свойства покрытий оценивали с помощью емкостно-омического и электрохимического методов.
В последнее время битумные материалы и мастики стали совмещать с эпоксидными смолами. Такие составы используют для защиты стальных конструкций и оборудования, работающих в жестких коррозионных условиях [5-8]. Коневой Т.Н. предложен [9] антикоррозионный защитный состав, включающий битум, наполнитель и модификатор, отличающийся повышенной устойчивостью к действию атмосферной коррозии благодаря тому, что в качестве наполнителя он содержит асбест, а в качестве модификатора канатную смазку, являющуюся спла 15 вом, мас. %: нигрола 40, гудрона 25, нефтяного церезина 20 и продукта взаимодействия синтетических жирных кислот с числом углеродных атомов выше 20 с триэтаноламином 15 при следующем соотношении компонентов, мас.%: битум І 25-50, канатная смазка 40-50, асбест - остальное.
Коллектив авторов Московского НПЗ [10] предлагает путем смешения битума, наполнителя, нефтяного растворителя, в котором в качестве наполнителя используют катализаторную пыль, являющуюся отходом катализатору каталитического крекинга нефтяных фракций, в качестве нефтяного растворителя - нефтяную прямогонную фракцию с температурой кипения 85 - 120С и дополнительно смесь взятых в массовом соотношении 1 : 1 резиновой крошки и выфкокипящего растворителя, являющегося ароматической фракцией каталитического крекинга с Ткип. 247-464С или депарафированной прямогонной нефтяной фракцией с ТКип. 297-481 С при следующем соотношении компонентов, мас.%: битум 48,7 -57,1; смесь резиновой крошки и высококипящего растворителя в массовом соотношении 1:1 11,4 - 19,05; наполнитель - катализаторная пыль 2,9 - t,Зі; нефтяной растворитель с Ткип 85 - 120С остальное: При этом первоначально рмесь резиновой крошки и высококипящего растворителя выдерживают при непрерывном перемешивании при 230-270С в течение 2,5 ч, после чего вводят битум, наполнитель и нефтяной растворитель с Ткип 85 - 120С.
Предложен эффективный способ получения защитного антикоррозионного состава [11], включающий введение в отработанное масло добавки, отличающийся тем, что подогретое до 100С отработанное автотранспортное моторное или трансмиссионное масло или их смесь в любой пропорции вводят в качестве добавок сок растений семейства маковых или пасленовых в количестве 10г30г/л, гуд I рона в количестве 10-100г/л, канифоли в количестве 1-20г/л с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин.
Теоретические представления о напряженном состоянии изоляционных покрытий
В процессе отверждения изоляционные битумные, полимерные или лакокрасочные покрытия испытывают усадку за счет испарения растворителей (или воды из водоэмульсионных покрытий), протекания химических реакций отверждения. В покрытиях, нанесенных на твердые подложки, усадка свободно развиваться не может, поэтому в таких покрытиях в процессе отверждения всегда возникают усадочные напряжения ав [101-103]. В отвержденных покрытиях при понижении температуры возникают внутренние термические напряжения от, которые являются следствием различия в значениях термических коэффициентов линейного расширения подложки и покрытия.
Внутренние напряжения, возникшие в покрытии, снижают его когезионную и адгезионную прочность, а следовательно, его трещиностойкость и долговечность. Нередко внутренние напряжения достигают таких больших значений, которые превышают прочность при растяжении материала, и вызывают растрескивание или отслаивание покрытий уже в процессе их отверждения или после отверждения. Поэтому изучение закономерностей возникновения внутренних напряжений в покрытиях и изыскание научно обоснованных путей их снижения является совершенно необходимым для создания трещиностойких и долговечных покрытий [103, 104].
При этом в пленке не возникнет никаких внутренних напряжений. Это подтвер 37 ждено опытами при формировании полимерных пленок на поверхности ртути. Если же такая пленка будет нанесена на жесткую подложку, то при испарении растворителя или воды сократится только ее толщина, а длина и ширина не изменятся; таким образом, пленка окажется растянутой на величину Дєу. В результате в ней возникнут внутренние напряжения. В данном случае пленка будет находиться в плосконапряженном состоянии. Обозначим внутренние напряжения, возникшие в покрытии при изменении содержания растворителя или воды на AW, через ств в течение малого времени Ат.
Если взятый интервал изменения концентрации воды или растворителя AW достаточно мал, то мгновенный модуль упругости при растяжении Е] можно считать постоянным. Приращение усадки Дєу вызовет приращение внутренних напряжений, которое определяется уравнением: Дав = ДєуЕ,/(1-Схц), (2.3) где (і - кажущийся модуль упругости при растяжении, Ек, - коэффициент Пуассона, Сх - коэффициент, принимает значения 0, 1 или 2 в зависимости от того, имеется ли ограничение в свободном деформировании в 1, 2 или 3 направлениях [105]. Это соотношение, однако, справедливо лишь в случае, когда все приращение усадки As является упругим. В действительности же за время испарения растворителя или воды Ат под действием внутреннего напряжения ав в пленке изоляции в общем случае будут развиваться кроме упругой Єї высокоэластичная е2 и пластическая е3 деформации. С учетом этого уравнение (2.3) примет вид: Дав = (Аєу- є2 є3 )ЕК/(1 - Сх ц). (2.4) Кажущийся модуль упругости определяется уравнением: Ек = а/(є,+є2т), (2.5) где &2х - относительная высокоэластическая деформация, развивающаяся в материалах под действием приложенного напряжения о.
При изменении в процессе высушивания покрытия содержания растворителя или воды от WH до WK в нем возникнут внутренние напряжения ав: wK ов = Едв- (2-7) wH Рассмотрим два крайних случая. 1. При очень медленном испарении растворителя из покрытия (при Ах — оо) механизм усадки состоит в вязком течении для битумов и линейных по лимеров или в высокоэластической деформации для сетчатых полимеров. В пер вом случае приращение внутренних напряжений равно нулю, т.е. происходит полная релаксация напряжений. Во втором случае возникнут внутренние напря жения ов, определяемые высокоэластическим модулем Еоо.: Аов = 2АєуЕос». (2.8) 2. При быстром высушивании покрытия (Дт —»0) величина Дов достигает своего максимального значения и описывается уравнением: Дав = ДєуЕі/(1-ц). (2.9).
Из уравнений (2.9) и (2.10) следует, что для определения предельных внутренних напряжений достаточно иметь кинетические кривые усадки єу и мгновенного модуля упругости Ej. Для вычисления же действительных внутренних напряжений в покрытии необходимо дополнительно знать [см. уравнение (2.6)]высокоэластический модуль Е2, вязкость Г), период релаксации т, коэффициенты Пуассона и Сх. Так как эти параметры получить весьма трудно, а то и вооб 40 ще невозможно, то на практике проще определить кажущийся модуль упругости Ек из деформационных кривых и вести расчет сгв по уравнению (2.4).
Теория возникновения внутренних напряжений рассмотрена здесь на примере покрытий, отверждающихся в результате испарения растворителя или воды, однако полученные уравнения и закономерности справедливы для некоторых других процессов, связанных с усадкой покрытий. Например, внутренние усадочные термические напряжения ат в пленке покрытия при охлаждении наЛТ можно описать уравнением вида [103, 105]: ах = Е схп - а0)-ЛТ / (1 - Сх-ц), (2.11) где ап, ао - коэффициенты линейного теплового расширения материала покрытия и материала основания соответственно.
Естественно, что внутренние напряжения в покрытиях, как уже упоминалось, зависят от силы сцепления их с подложками. Несмотря на разнообразие существующих теорий, которые могли бы объяснить адгезионное взаимодействие -электростатическая [106, 107], диффузионная [108], электрорелаксационная [108, 109] - все они признают важность учета как физического состояния полимера и его природы (длины и гибкости молекул, молекулярной массы, полярности), так и химического состава вещества субстрата. Реальная металлическая поверхность представляет собой скопления мелких кристаллов и их обломков, образующих впадины, выступы, поры, микротрещины. Кроме того, указанное состояние поверхностного слоя придает различным участкам металлической поверхности различные химические свойства [106, 110]. Образующаяся «пористость» поверхностного слоя металла существенно увеличивает фактическую площадь контакта покрытие - субстрат. Согласно работе [108] связь металл - полимер может образоваться за счет диффузии концов или участков средней цепи макромолекул в поры и трещины металла. В том случае, когда металлическая поверхность при нагреве покрывается пористой пленкой окисла, образование такого рода диффузной связи металл-полимер еще более вероятно [108]. В то же время из ряда работ следует, что рассмотрение образования адгезионной связи как чисто диффузионного процесса - слишком упрощено. Несмотря на возможность диффузии непосредственно в полимерах и практического использования этого положения, С.С. Воюц-кий [108] указывает, что адгезию полимеров к металлам нельзя свести только к одним химическим или физическим взаимодействиям, хорошая адгезия характеризуется химическим срастанием, диффузией и физическим взаимодействием.
Известно, что даже при незначительном взаимопроникновении участков макромолекул [109] площадь молекулярного контакта увеличивает площадь номинального контакта. Насколько известно, пока не существует методик для раздельной оценки влияния каждого из указанных составляющих адгезионной связи на прочность сцепления мет аллполимерной системы. Существующие способы определения шероховатости даже не дают возможности установить действительную конфигурацию микронеровностей.
Выбор и характеристики материалов, взятых для исследований
Для изучения физико-механических свойств композиций, состоящих из полимерных смол и нефтяных компонентов были взяты остаточные нефтепродукты, образующиеся в различных процессах нефтепереработки и битумы.; полученные из различных гудронов вакуумной перегонкой нефтей, окислением или при д ас-фальтизации нефтяных остатков. Были изучены остатки арланской, западног сибирской и мангышлакской Нефтей, которые значительно различаются по соста-ву и свойствам (таблицы 3.1-3.3). Остатки арланской нефти более плотные, с большим содержанием серы, с малым содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и большим содержанием асфальтенов, чем в остатках других нефтей. В остатках западно-сибирской йефти меньшее содержание серы и асфальтенов, в них больше смол. Остатки мангышлакской нефти высокопарафинистые, малосернистые, при малом содержании асфальтенов. Изучались два остатка арланской нефти примерно одинаковой вязкости при комнатной температура - крекщнг-остаток и мазут, а также три гудрона этой нефти, различающиеся п р вязкости.
Из западно-сибирской нефти изучали три остатка: дистиллятный крекинг-остаток термического крекинга вакуумного газойля (имел температуру кипения 350-450С); крекинг-остаток термического крекинга гудрона, а также экстракт VI фракции (таблица 3.2). Все эти остатки имеют высокие температуры кипения ( 270С) и были текучими при комнатной температуре с примерно; одинаковым содержанием парафино-нафтеновых углеводородов. В дистиллята ом крекинг-остатке наибольшее содержание тяжелых ароматических углеводородов при среднем содержании смол и а сфальтенов. В крекинг-остатке примерно в два раза большее содержание смол и асфальтенов, чем в дистиллятном крекинг-остатке. В экстракте VI фракции гораздо большее, чем в 2-х других остатках!, содержание легких и средних ароматических углеводородов, мало смол и отсутствуют ас i фальтены. Таким образом, на примере этих остатков западно-сибирских нефтей можно будет установить принципиальное влияние тех или иных груцп химических соединений нефтяных компонентов на свойства нефтеполимерньгх композиций. Асфальт деасфальтизации из западно-сибирской нефти по вязкости относит I ся к битуму марки БН 130/200, его характерная особенность - значительное содержание ароматических углеводородов и смол. Окислением в кубе остатка западно-сибирской нефти с условной вязкостью ВУво, равной 54с быд получен битум марки БН 60/90 и окислением остатка западно-сибирской нефти с ВУ80, равной 22с, битум марки БНД 60/90 (образцы 13 и 14). И наконец, образец гудрона мангышлакской нефти в отличие от других образцов содержал весьма j значитерь-ное количество парафино-нафтеновых углеводородов и смол (таблица 3-3). I
СНз В бензине и хлороформе СКЭП М-60 до конца не растворяется. Грунтовка поверхности, изолируемой полимерами или эластомерами, дает определенный эффект в повышении трещиностойкости покрытий [13lj, 132]. Однако, нанесение грунтовок из углеводородных растворов связано со сложностями по их улавливанию и утилизации. В настоящее время растворители, применяемые в составе лакокрасочных покрытий, не улавливаются, они улетучиваются и являются загрязнителями окружающей среды. В связи с этим весьма интересным было изучение действия на трещиностоикость и устойчивость к старению покрытий на подложках, аппретированных латексами- водными дисперсиями каучуков. латексы: Ьу-ГПН, БС-І50,
В настоящей работе было изучено влияние водных дисперсий каучуков- ла тексов на свойства битумных покрытий. Латексы вводились как на; поверхность стеклянных пластинок пульверизацией с последующим испарением воды, так; и непосредственно в битум. Для исследования были взяты следующие тадиенстирольные СКС С-30 (с вулканизатором и без него), БС-65 БС-30, дивинилметакриловый СКД-1, а также отход производства фенолформаль дегидных смол (надсмольная вода и «утильная смола», представляющая собой осадок от надсмольных вод). Надсмольная вода получается в процессе образова ния фенолоформальдегидных смол и выделяется в результате реакции поликон денсации. Она содержит в сумме около 9-11% исходных компонентов реакции и конечных продуктов, а именно: смолистых веществ, способных отїверждаться 0,3%, свободного фенола -3%, формальдегида- 1%, метанола-5-7%. «Утильная смола» представляет собой отстой от надсмольных вод.
Разработка составов антикоррозионных покрытий на основе нефтеэпок-сидных композиций и их опытно-промышленные испытания
Для определения эффективности разработанных составов антикоррозионных композиций были исследованы физико-механические, технологические и защитные свойства известных составов: на основе битумного лака БТ-577, «Антикор-2», модифицированного эпоксидной смолой ЭД-20 в соотношении 2:1.
Из результатов испытаний, приведенных в таблице 4.1, следует: из-за большого содержания летучих веществ (60%) лак БТ-577 не может быть использован для многослойных антикоррозионных покрытий наносимых методом эластичных поршней, так как первый слой смывается при нанесении второго слоя. Покрытие на основе композиции «Антикор-2» отверждается в течение 48 часов, но и после 10 суток остается мягким, липким, легко снимается ногтем, добавление смолы ЭД-20 приводит к незначительному увеличению твердости. При испытании 2-х слойных покрытий «Антикор-2» и 3-х слойных покрытий лака БТ-577 при толщине покрытий соответственно 260 и 170 мкм в 3% растворе NaCl обнаружены очень низкие защитные свойства. Коррозионные пятна на металле появились на 5-7 сутки, в то время как для покрытий на основе эпоксидных материалов (ЭП-00-10 и др.), имеющих такую же толщину, защитные свойства остаются без изменения в течение нескольких месяцев. Исследования «Антикора-2», битумного лака БТ-577 показали непригодность их применения в качестве антикоррозионных покрытий. Далее были изучены композиции эпоксидной смолы ЭД-16 с нефтяными компонентами: битумом марки БН 60/90 (составы 1-5, таблица 4.2) и крекинг-остатком термического крекинга гудрона западно-сибирской нефти (состав 6, таблица 4.2). С целью повышения прочности и экономии связующего в состав композиций вводили кварцевый песок фракции 0,1-0,4мм.
Покрытия, состоящие из эпоксидной смолы ЭД-16, битума и крекинг-остатка, хрупкие, нет адгезии к металлу, показатели свойств не укладываются в технические требования на изоляционные материалы (приложение 2).
С целью улучшения технологических свойств композиций изучались антикоррозионные композиции на основе менее вязких эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-22, с введением термогазойля в качестве дополнительного пленкообразующего и пластификатора эпоксидной смолы (отвердитель - полиэтиленполиамин), минеральных наполнителей и растворителей. Результаты испытаний покрытий приведены в таблице 4.3, откуда следует, что несмотря на улучшение технологических свойств композиции составов 9-11 хрупки, адгезия покрытия — 4 балла.
С целью устранения вышеперечисленных недостатков, в частности, снижения хрупкости, в композицию был введен полимерный пластификатор 40%-ный раствор ДСТ-30 в п-ксилоле. Образцы, с вышеназванным пластификатором, сравнивались со свойствами аналога (состав №12). Результаты испытаний представлены в таблице 4.4, откуда следует, что композиция - аналог (состав №12) не технологична, при нанесении быстро схватывается - жизнеспособность 20-30 с, покрытие хрупкое, адгезия низкая. Введение полимерного пластификатора 40% ДСТ-30 в п-ксилоле в композиции составов 13-16 позволяет увеличить их жизнеспособность до 1,5 часа, адгезия составляет 200-300 н/м, но покрытия остаются хрупкими, стекаемость 30 мм и более. Защитные свойства этих композиций в водном 3% растворе NaCl определенные емкостно-омическим методом при частоте 1 КГц показывают, что наиболее оптимальными физико-механическими и антикоррозионными свойствами по показателям, приведенным в таблице 4.4, является композиция состава 13.
После испытаний у потребителя состав антикоррозионной композиции был по согласованию с потребителем модифицирован. В качестве наполнителя для придания тиксотропных свойств композиции вместе с цементом ввели добавку алюминиевой пудры (состав 136). Опытно-промышленная наработка антикоррозионных составов 13а и 136 проводилась в ООО «Ставропольгидроизоляция», согласно разработанным «Техническим требованиям к разрабатываемым
На изготовление опытной партии был разработан «Временный технологический регламент на производство опытной партии состава антикоррозионного с условной маркой 136» (приложение 3) и технические условия ТУ 2296-002-02067965-02 «Состав антикоррозионный марки 136» (приложение 4).
В связи с загрузкой основного оборудования изготовление опытной партии нефтеэпоксидной антикоррозионной композиции проводилось на 3-х валковой краскотеречной машине путем двойного перетира. После изготовления первой партии материала с условной маркой №13а в количестве 200 кг был проведен анализ на соответствие техническим требованиям. Установлено, что материал соответствует техническим требованиям, но имеет высокую стекаемость с вертикальной поверхности. Для улучшения тиксотропных свойств (снижения стекаемо-сти) в последующие партии материала были введены тиксотропная добавка алюминиевая пудра. Результаты лабораторных испытаний композиций составов №13а и 136 приведены в таблице 4.5. В результате проведенных испытаний была наработана опытная партия антикоррозионного состава №136 - в количестве 2800 кг (приложение 8).
Опытные партии антикоррозионного состава марки №136, соответствующие ТУ были отправлены в ООО «Кавказтрансгаз» филиал ЦМПИ, г. Рыздвяное Изобильненского района, Ставропольского края для промысловых испытаний. В период с 8 августа по 3 сентября 2002 г. ЦМПИ ООО «Кавказтрансгаз» было произведено устройство антикоррозионного покрытия стального магистрального газопровода Новопсков-Аксай-Моздок на участке км 382.040 - КМ 384,672 общей длиной 2632 м (приложение 9).
