Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и задачи исследования
1.1. Гидрато- и структурообразование в твердеющих вяжущих системах
1.2. Структурообразование прессованных композиций
1.3. Полусухое прессование порошков Выводы и задачи исследования
2. Материалы и методика исследования
2.1. Материалы
2.1.1. Шлакопортландцемент и клинкерные минералы
2.1.2. Отходы производства вторичного алюминия (ОПВА)
2.2. Методика исследования
2.2.1. Методы и оборудование
2.2.2. Акваметрический датчик и система САРЭС
2.2.3. Назначение режима тепловой обработки при помощи акваметрического датчика
2.2.4. Факторный эксперимент
Выводы к главе 2
3. Структурообразование прессованных композиций
3.1. Структурообразование прессованных систем на основе шлакопортландцемента
3.1.1. Определение оптимальных условий получения прессованного цементного камня 3.1.2. Кинетика набора прочности
3.1.3. Исследование процесса структурообразования прессованного цементного камня при помощи акваметрического датчика
3.2. Структурообразование прессованных композиций на основе отходов производства вторичного алюминия
3.2.1. Определение оптимальных условий получения брикетов из пылевидных ОПВА
3.2.2. Кинетика набора прочности брикетов из ОПВА 71
3.2.3. Формирование структуры брикетов из ОПВА 75
3.2.4. Исследование процесса структурообразования брикетов из ОПВА при помощи акваметрического датчика 79
Выводы к главе 3 87
4. Оптимизация состава и свойства прессованных композиций
4.1. Прессованный мелкозернистый бетон 88
4.2. Композиции на основе пылевидных ОПВА 102
4.3. Композиции на основе отсевов ОПВА 115
Выводы к главе 4 130
5. Промышленная апробация результатов исследований
5.1. Прессованный мелкозернистый бетон 131
5.2. Брикеты из отходов производства вторичного алюминия 137
Выводы к главе 5 141
Основные выводы 142
Библиографический список 144
- Структурообразование прессованных композиций
- Отходы производства вторичного алюминия (ОПВА)
- Определение оптимальных условий получения прессованного цементного камня 3.1.2. Кинетика набора прочности
- Композиции на основе пылевидных ОПВА
Структурообразование прессованных композиций
Механические воздействия (вибрирование, прессование, обжатие и т.п.) направлены, в основном, на процесс структурообразования, т.к. способствуют сближению частиц и увеличению площади контакта. Последнее же, согласно [21], обеспечивает увеличение прочности контакта и, следовательно, прочности системы в целом. В работе [90] установлено, что формирование конденсационно-кристаллизационных контактов в структурах твердения происходит под воздействием собственных механических напряжений, которые, как правило, невелики. В то же время внешние механические напряжения дают возможность снизить потенциальный энергетический барьер, препятствующий тесному сближению частиц, и тем самым нарушить термодинамическую устойчивость существующего структурного состояния, т.е. обеспечить условия для формирования фазовых контактов по П.А. Ребиндеру [63]. Именно образование этих контактов при прессовании термодинамически нестабильных структур обусловливает высокую прочность образующегося при этом камня [89].
По классификации дисперсных структур П.А. Ребиндера [63] различают структуры: коагуляционные, конденсационные и кристаллизационные. Коа-гуляционные образуются при участии сравнительно слабых сил молекулярного взаимодействия между частицами. За счет подвижных прослоек и броуновского движения вещество с такой структурой обладает тиксотропными свойствами, т.е. способностью восстанавливаться после снятия напряжения.
Характерными свойствами коагуляционных структур являются также: высокая подвижность, пластичность, ползучесть и низкая прочность. Конденсационные структуры образуются при непосредственном взаимодействии частиц или при участии химических соединений, возникающих при соединении атомов ионными и ковалентными связями. Для них характерны высокая прочность, хрупкость и необратимое разрушение, например под действием механических и тепловых напряжений.
Кристаллизационные структуры образуются, например, путем выкристал-лизовывания твердой фазы из расплава и последующего срастания отдельных кристаллов в прочный поликристаллический агрегат. Механические свойства кристаллизационных структур определяются не только свойствами отдельных кристаллов, но и характером их срастания. Возможны и смешанные структуры: кристаллизационно-конденсационная, коагуляционно-кристаллизационная и др.
Механические воздействия осуществляют на стадии существования коа-гуляционной структуры вяжущей дисперсии, где взаимодействие между твёрдыми частицами происходит через прослойки жидкой фазы. При механическом воздействии на упруго-пластичную дисперсную систему происходит разрыв сплошности жидкой прослойки, что предопределяет возможность сближения частиц и воссоздания контакта той же природы, но на более высоком энергетическом и, следовательно, прочностном уровне [98].
Прочность дисперсно-связанных структур на несколько порядков выше. Они формируются в результате уплотнения свободно-дисперсных систем и представляют собой, как правило, компактные тела (комья, гранулы, брикеты и т.д.). Дисперсно-связанные коагуляционные структуры представлены системой Т/Ж, состоящей из твердых частиц сырьевой смеси и ограниченного количества воды. Они формируются либо при добавлении строго определенного количества воды к порошку (грануляция, брикетирование), либо при удалении избытка влаги (сушка или фильтрация шлама). Прочность этих структур обеспечивается не только молекулярными, но и капиллярными силами, что и обусловливает существенное ее повышение. Конденсационные структуры формируются при воздействии температуры или в следствие химических реакций между компонентами с образованием новых соединений. В результате коагуляционные контакты переходят в прочные фазовые. Однако такой переход идет постепенно, и в течение длительного времени мы имеем дело с коагуляционно-конденсационной структурой. Конденсационно-кристаллизационная структура формируется при спекании как в результате образования прочных химических связей (конденсационный компонент структуры), так и вследствие сращивания кристаллов при выделении из расплава новой фазы (кристаллизационный компонент структуры) [53, 84].
Для прогнозирования физико-механических свойств прессованных цементных составов важное значение имеет кинетика процессов гидрато- и структурообразования цементного камня
Расчленение процесса структурообразования на отдельные этапы по преобладающему на данной стадии типу структуры дает возможность управления как отдельными этапами структурообразования, так и всем процессом, меняя характеристики дисперсной системы и характер воздействий в соответствии с типом структуры и особенностями структурно-реологических свойств системы [53, 74].
В свободно дисперсных системах прочность возникающих случайных контактов определяется свойствами индивидуальных частиц дисперсной фазы, а вероятность возникновения контакта - ее концентрацией. В системе Т/Г взаимодействие частиц обеспечивается Ван-дер-ваальсовыми силами и силами электрического взаимодействия. Ван-дер-ваальсовые силы могут проявляться еще до непосредственного соприкосновения частиц. Для предельно сближенных частиц они могут достигать 10"4...10"5 Н. Величина их зависит от природы материала, формы соприкасающихся тел, размера частиц, шероховатости поверхности и зазора между ними [74].
Переход свободнодисперсной структуры из бесструктурной в коагуляци-онную происходит под влиянием внешнего компрессионного воздействия, которое определяет силу поджима частиц одна к другой, влияет на плотность их упаковки и площадь индивидуальных контактов. Последние два параметра зависят не только от ранее рассмотренных свойств частиц, но и от их уп-ругопластических характеристик, определяющих трение между частицами и степень упрочнения контактов под нагрузкой. Площадь контактов и усилие поджима частиц друг к другу обусловливают прочность индивидуальных контактов между частицами, а размер частиц и степень заполнения объема -удельное число контактов в поперечном сечении слоя. В конечном счете прочность свободнодисперсной коагуляционной структуры будет определяться прочностью межчастичных контактов и их числом на единицу площади сечения [74, 84].
Отходы производства вторичного алюминия (ОПВА)
Что касается применения столь упрощённой эквивалентной электрической модели, то в соответствии с [37, 93], любая модель даёт лишь феноменологическое описание происходящих в материале явлений. Решить же вопрос о том, насколько та или иная схема соответствует действительному поведению материала, можно только путём сопоставления расчётной и экспериментально определённой частотной характеристики. Результаты работы [72] подтверждают правомерность использования указанной электрической модели.
В твердеющей системе, в силу протекающих в ней физико-химических процессов, изменяется соотношение между твёрдой и жидкой фазами и, следовательно, происходит соответствующее изменение параметров RC-двухполюсника. Таким образом, фиксируя изменение параметров RC 36 двухполюсника, можно получать непосредственную информацию о процессе твердения вяжущей системы. Для непрерывного определения параметров эквивалентной электрической модели вяжущей системы М.С. Гаркави совместно с А.Я. Захаровым разработан малогабаритный акваметрический датчик (рис. 2.5) [17, 85].
Этот датчик также представляет RC-двухполюсник, эквивалентная электрическая модель которого приведена на рис. 2.6. Переменные ёмкости Сі и С2 и активные проводимости R] и R2 создаются эталонным телом датчика, в качестве которого используется фильтровальная бумага. Использование фильтровальной бумаги в качестве эталонного тела обусловлено тем, что она обладает постоянством структурных характеристик в процессе увлажнения, а также содержит влагу всех видов связи [89].
Кроме того, высокая массо- и потенциалопроводность фильтровальной бумаги [94] обеспечивают практическую безинерционность акваме-трического датчика. 1 - крайние электроды; 2 - эталонное тело; 3 - средний электрод; 4 - бандажные кольца; 5 - подводящие провода.
Схема акваметрического датчика Электрод, с помощью которого фиксируются электрические параметры RC-двухполюсников датчика (рис. 2.5) находится в средней точке между переменными ёмкостями Сі и Сг, что обеспечивает электрическое равновесие плеч RjCi и R2C2. Равенство указанных плеч позволяет иметь постоянство электрического равновесия между вяжущей системой и помещённым в неё акваметрическим датчиком в течение всего экспериментального исследования. Кроме того, постоянство электрического равновесия обеспечивается практически точечным контактом датчика с исследуемой системой из-за его малогабаритности.
RC-двухполюсники акваметрического датчика возникают в результате формирования ДЭС при увлажнении эталонного тела (фильтровальной бумаги) и на электродах датчика. Следует отметить, что ДЭС на металлических электродах представляет собой конденсатор с сосредоточенными параметрами. На границе раздела бумага - вода создается дискретный по знаку заряда и плотности ДЭС, вследствие чего на эталонном теле возникает конденсатор с распределёнными параметрами [1, 82, 91], причём ёмкость этого конденсатора, благодаря ничтожному расстоянию между слоями в ДЭС, значительно превосходит ёмкость сосредоточенного конденсатора на металлической поверхности [20, 23]. Поэтому величину ёмкостей С] и С2 в RC-двухполюсниках акваметрического датчика определяет ДЭС, возникающий на его эталонном теле.
Исходя из этого, очевидно, что величина фиксируемого тока в колебательных контурах датчика определяется, согласно [23], энергетической частью химического потенциала, в которую входят потенциалы, характеризующие межфазные взаимодействия. Это находится в хорошем соответствии с теоретическими положениями и экспериментальными результатами работы [55]. Возникающие в момент включения акваметрического датчика токи характеризуют кратковременные электрические явления на его электродах и исчезают, как показали проведённые исследования [17], в течение долей секунды и не влияют на инерционность датчика.
На границе электрод - материал имеет место комплекс сложных электрохимических явлений, влияние которых, как правило, устраняют питанием переменного тока повышенной частоты. В акваметрическом датчике эти явления устраняются тем, что измерительная схема предусматривает включение образующихся на эталонном теле колебательных контуров в противоположных фазах. Явления электролиза при столь малом постоянном напряжении (0,1 -0,3 В) не возникают, т.к. оно значительно ниже напряжения разложения электролитов, присутствующих в вяжущих системах [2]. Как показали исследования [17], наиболее стабильная работа акваметрического датчика достигается при изготовлении его электродов из металлов, не изменяющих своего электродного потенциала в зависимости от рН жидкой фазы, например, из титана, латуни, платины. Кроме того, стабильность работы акваметрического датчика зависит от наличия в нем воздуха, что ведёт к возникновению газового электрода, искажающего показания датчика и затрудняющего анализ результатов. Для исключения возникновения газового электрода необходимо вакуумирование датчика в течение 0,5 ч при разряжении 0,09 МПа или его насыщение водой в течение 24 ч. Это способствует также более быстрому достижению термодинамического равновесия между датчиком и исследуемой вяжущей системой.
Очевидно, что характер изменения в процессе твердения вяжущей системы возникающего в ней электрического сигнала определяется её химико-минералогическим составом. В частности, исследования [17], проведённые на системах "гипс-вода" и "цемент-вода" показали, что кривые изменения величины тока имеют различный характер (рис. 2.7 а, б).
Это связано с тем, что параметры ДЭС (а, следовательно, и параметры RC-двухполюсника), образующегося при контакте вяжущего вещества с во 39 дой, обусловлены строением этого вещества, концентрацией и природой активных центров на его поверхности [83], поэтому такие разные вяжущие вещества как гипс и цемент образуют RC-двухполюсники с различными параметрами. На величину электрического сигнала влияет и концентрация свободных носителей заряда в системе, а их образование, согласно [83], можно рассматривать как процесс диссоциации химической связи. Поскольку характер последней различен в системах "гипс-вода " и "цемент-вода ", то это также обусловливает различие токовых кривых, приведенных на рис. 2.7.
Определение оптимальных условий получения прессованного цементного камня 3.1.2. Кинетика набора прочности
Как видно из приведенных результатов, зависимости прочности и плотности образцов от В/Т-отношения носят экстремальный характер, что свидетельствует о влиянии количества воды затворения на формирование структуры образца в процессе прессования, и на последующий процесс твердения. 50,0 45,0
Оптимальная формовочная влажность для получения прессованного цементного камня составляет: для давления прессования 20 МПа - 16% (В/ТЮД6), для давления прессования 50 МПа - 13% (В/Т=0,13). Прочность и плотность образцов из цементного камня, сформованных при давлении прессования 20 МПа, в зависимости от количества воды затворения. 0,1 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 В/Т-отношение
Прочность и плотность образцов из цементного камня, сформованных при давлении прессования 50 МПа, в зависимости от количества воды затворения. Наличие оптимума водосодержания в формовочной шихте обусловлено толщиной водной оболочки, формирующейся вокруг частиц. При оптимальной ее толщине обеспечивается наиболее благоприятное протекание реакций гидратации и последующее формирование структуры из новообразований. Отклонение содержания количества воды в меньшую сторону приводит к тому, что вода не полностью заполняет пространство между спрессованными частицами. В прессованном сырце остаются поры, заполненные воздухом, которые препятствуют возникновению прочных контактов новообразований на поверхности частиц с новообразованиями на соседних частицах, что приводит к формированию структуры прессованного цементного камня с меньшей прочностью. Этот фактор, как видно из рис. 3.1 и 3.2, также способствует снижению плотности образцов.
Увеличение количества воды затворения в большую сторону от оптимального значения приводит к тому, что, согласно [8, 73], из-за практической несжимаемости вода препятствует сближению частиц прессуемого материала. Это приводит к образованию менее прочного каркаса из частиц и более рыхлой структуры искусственного камня. Избыточная вода удаляется со временем, оставляя поры, что приводит к понижению плотности и прочности образцов. Тем не менее, избыточное водозатворение, как видно из рис. 3.1 и 3.2, менее негативно сказывается на плотности прессованного цементного камня, чем недостаток воды.
Для систем цемент-вода, полученных при различных условиях, была исследована кинетика набора прочности в начальные сроки твердения. Система, полученная без приложения прессующего давления, была представлена цементным тестом нормальной густоты (оптимальное водосодержание).
Изменение пластической прочности во времени цементного теста нормальной густоты приведено на рис. 3.3. 1,00 І 0,80 0,70 о $ 0,60 & 0,50 0,40 І 0,30 0,20 « 0,10 0,00 58 Как видно из рис. 3.3, периоды с различной скоростью нарастания пластической прочности совпадают по времени с началом и окончанием сроков схватывания. На кривой четко просматривается период существования коа-гуляционной структуры (пластическая прочность менее 0,1 МПа).
Для исследования кинетики набора прочности прессованных систем цемент-вода, полученных при давлении прессования 20 и 50 МПа и соответствующем В/Т-отношением (см. п. 3.1.1), образцы испытывались в ранние сроки твердения. Результаты испытаний приведены в табл. 3.3. По данным табл. 3.3 построены кривые изменения прочности прессованных систем, приведенные на рис. 3.4 и 3.5.
Как видно из рис. 3.4, прочность образцов, сформованных при 20 МПа в первые два часа твердения повышается, а затем происходит сброс прочности, достигающий максимального значения примерно на 3-й час. Далее идет волнообразное нарастание прочности уже без значительных спадов, и к 12 часам она достигает 2,5 МПа. Для образцов, сформованных при 50 МПа, в течение первых 2-х часов от момента формования прочность остается примерно равной начальной. Менее значительное, по сравнению с давлением прессования 20 МПа, понижение прочности наблюдается в районе 2-го часа твердения. Затем прочность возвращается к первоначальной и далее, как и в случае с образцами, сформованными при 20 МПа, идет ее волнообразное нарастание. К окончанию 12-ти часового периода прочность образцов достигает 3,7 МПа.
Композиции на основе пылевидных ОПВА
В образцах из затвердевших брикетов, сформованных из смеси пылевидных ОПВА и извести, при помощи рентгенофазового анализа обнаружены гидроалюминаты кальция С АН (d, А: 2,30; 2,23; 2,04), a-C Hjg (d, А: 10,60; 4,09; 2,88; 2,79; 2,50), а также несвязанный гидроксид кальция (d, А: 2,63; 4,93; 1,93; 1,79) и карбонат кальция (d, А: 3,02; 1,87; 1,044; 1,91).
Согласно ранее проведенным исследованиям, как уже упоминалось в п. 3.2.1, при затворении водой ОПВА вяжущих свойств не проявляют. Резко меняет картину приложение механического воздействия - прессования на систему ОПВА-вода. Уже сразу после формования, как показано в п. 3.2.1 система обладает начальной прочностью порядка 3-4 МПа, что свидетельствует о наличии псевдо-конденсационной структуры, т.к., согласно [73, 74], частицы материала взаимодействуют друг с другом не только через водные оболочки, но и непосредственно, образуя аутогезионные контакты. Образованию аутогезионных контактов способствует наличие в ОПВА гидроксида алюминия, который находится в материале в аморфной форме и благодаря этому, согласно [75], играет роль клея, связывающего частицы между собой.
Таким образом, формируется прочный каркас, элементы которого удерживаются частично аутогезионными и частично капиллярными силами, вызываемыми присутствующей в системе водой.
В целом, начальная прочность образцов значительно превышает прочность сырца, получаемого из других видов мелкозернистых смесей, исследованных другими авторами [53, 99] (3-4 МПа против 0,5-1 МПа), что можно объяснить способностью гидроксида алюминия выступать в роли неорганического клея и высокой дисперсностью исходного материала. Полученные данные соотносятся с данными пензенских исследователей [92] по прессованию высокодисперсных глино-шлаковых смесей. Прочность получаемого ими сырца находится в пределах 1 -4 МПа.
Нарастание прочности во времени объясняется удалением из системы свободной воды. Это приводит к исчезновению водной оболочки вокруг частиц и, вместе с этим, расклинивающего действия воды. Каппилярные силы заменяются на более прочные силы новых аутогезионных контактов.
Вероятно, под давлением аморфный гидроксид алюминия способен образовывать и адгезионные контакты с другими минералами ОПВА, тем самым повышая прочность формирующегося каркаса.
Наличие в ОПВА металлического алюминия и нитридов алюминия приводит, при затворении водой, к образованию дополнительного количества гидроксида алюминия, который в дальнейшем также участвует в формировании структуры.
Наблюдаемый в п. 3.2.1 оптимум водосодержания шихты, необходимый для получения максимальной прочности образцов, можно объяснить толщиной водной прослойки, которая образуется между частицами.
При недостаточном количестве связки (воды), между частицами остаются пустоты, заполненные воздухом, которые не удаляются и при прессовании, что влияет на образующуюся структуру брикета, понижая его прочность.
При повышенном водозатворении избыточная вода в процессе прессования отжимается в межзерновое пространство и, из-за несжимаемости, препятствует дальнейшему уплотнению [74]. После высыхания брикета это приводит к образованию повышенной пористости. Из-за большой толщины водной оболочки новообразования находятся в рыхлом состоянии, не обеспечивая необходимого сцепления частиц. В сумме эти факторы приводят к понижению прочности.
Возрастание прочности брикетов при добавлении извести, объясняется реакцией между известью и образующимся в системе гидроксидом алюминия с получением гидроалюминатов кальция. Образующиеся кристаллы пронизывают гелевидную фазу из гидроксида алюминия, армируя её, а также связывая дополнительно между собой частицы материала. Совокупное действие этих факторов приводит к повышению прочности брикетов по сравнению со сформованными без извести.
Из полученных зависимостей прочности во времени брикетов с добавлением извести (п. 3.2.2) видно, что наибольший ее рост, как и для образцов из ОПВА без добавок, наблюдается в первые сутки твердения, и так же к седьмым суткам прочность образцов практически достигает максимальной, что объясняется быстрым твердением за счет образования гидроалюминатов кальция
Таким образом, применение извести при брикетировании целесообразно, т.к. это приводит к повышению прочности брикетов и делает возможным введение в шихту доменной или конвертерной плавки извести в окускован-ном состоянии, что поможет снизить пыление при загрузке печи.
Полученные результаты согласуются с данными других авторов [54, 74, 75, 99] по исследованию прессования порошкообразных материалов.
При помощи акваметрического датчика и системы автоматической регистрации сигнала - САРЭС (п. 2.2.2) были исследованы отклики следующих твердеющих систем: ОПВА-вода и ОПВА-известь-вода.
Системы, получаемые после прессования при удельных давлениях 20 и 50 МПа, формировались при оптимальных условиях, определенных в п. 3.2.1.
Для непрессованных систем значение В/Т-отношения принималось равным 0,3 (тесто нормальной густоты) для сравнения получаемых результатов с результатами исследований твердения различных вяжущих, рассмотренных в [17], а так же, равным оптимальному водосодержанию формовочной шихты согласно п. 3.2.1.
Кинетика изменения сигнала датчика, помещенного в систему ОПВА-вода с различным водотвердым отношением, без приложения давления прессования, приведена на рис. 3.21.
Как видно из рис. 3.21., в непрессованной системе ОПВА-вода колебаний электрического сигнала практически не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии эволюции коагуляционной структуры, сформировавшейся при за-творении ОПВА водой, в более прочные, т.е. об отсутствии процесса твердения исследуемой системы при различном количестве воды затворения. Эти данные соотносятся с ранними исследованиями [86, 87], показавшими отсутствие вяжущих свойств у пылевидных ОПВА при затворении водой.
Незначительные «всплески» на кривой рис. 3.21,а объясняются наличием газовыделения за счет взаимодействия металлического алюминия, присутствующего в ОПВА (п. 2.1.2), с водой. Некоторая реструктуризация приводит к кратковременной генерации системой электрического сигнала, который и фиксирует акваметрический датчик.
