Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса по литературным данным 10
1.1. Шлаки металлургических производств, классификация и их свойства 10
1.2. Сталеплавильные шлаки, их характеристика, области использования в РФ 16
1.2.1. Состав сталеплавильных шлаков, их классификация 16
1.2.2. Области использования сталеплавильных шлаков 21
1.2.2.1. Силикатные бетоны на основе шлаков 25
1.2.2.2. Автоклавные вяжущие на основе шлаков 28
1.2.2.3. Шлак — сырьевой компонент при производстве вяжущих 31
1.2.2.4. Шлаки — сорбенты для очистки сточных вод от тяжелых металлов 33
1.2.2.5. Шпак — эффективное удобрение 34
1.2.2.6. Шлаки для дорожно-строительных материалов 35
1.2.2.7. Другие области использования шлаков 37
1.3. Опыт использования сталеплавильных шлаков за рубежом 37
Выводы 40
2. Характеристика сырьевых материалов и методы исследования 43
2.1. Характеристика сырьевых материалов 43
2.2. Методы исследования. Приборы и оборудование 45
3. Изучение свойств сталеплавильных шлаков и обоснование рациональных областей их применения по химическому, фазовому и фракционному составам ... 52
3.1. Сталеплавильные шлаки ОАО «ОЭМК» 52
3.1.1. Химический и минералогический составы 52
3.1.2. Исследование минералогического состава и свойств отдельных фракций шлака
3.1.3. Определение фракционного состава шлака 67
3.2. Сталеплавильные шлаки ГУЛ г. Москвы «Литейно-прокатный завод» 68
3.2.1. Химический и минералогический составы шлаков 68
3.2.2. Определение характеристик шлаков 72
3.2.2.1. Определение характеристик литого шлака 72
3.2.2.2. Определение характеристик мелкого шлака..." 74
3.3. Размолоспособность и фракционный состав наполнителей из шлаков 76
3.3.1. Кинетика помола шлаков 76
3.3.2. Анализ гранулометрического состава наполнителя из шлаков 82
3.4. Рациональные области применения сталеплавильных шлаков 87
Выводы 92
4. Разработка составов и технологий получения строительных материалов на основе сталеплавильных шлаков 95
4.1. Исследование возможности использования отдельных фракций шлаков ОЭМК в качестве заполнителя 95
4.1.1. Исследование поведения отдельных фракций шлаков в различных условиях твердения 95
4.1.2. Изучение влияния фракционного состава шлака на физико-механические характеристики растворов 99
4.1.3. Подбор составов растворов и условий твердения 101
4.2. Исследование возможности использования шлаков ГУП г. Москвы «ЛПЗ» в качестве заполнителя и наполнителя 106
4.2.1. Использование шлаков в качестве заполнителя 106
4.2.2. Использование шлаков в качестве наполнителя в составе смешанного вяжущего 111
4.3. Разработка методики определения реологических характеристик растворов и подбора водотвердого отношения 113
4.4. Использование шлаков ОЭМК в качестве наполнителя в составе сухих смесей для напольных растворов 118
4.5. Использование шлаков ОЭМК в качестве наполнителя в составе сухих смесей для облицовочных растворов 131
4.6. Использование шлаков ОЭМК в качестве наполнителя в составе сухих смесей для штукатурных растворов 140 -
Выводы 150
5. Физико-химические процессы структурообразования цементных композиций с тонкодисперсными шлаками 153
5.1. Исследование продуктов гидратации методом Ритвельда 153
5.2. Электронные микроскопические исследования продуктов гидратации 156
Выводы 167
6. Разработка нормативно-технической документации на наполнители из сталеплавильных шлаков и рекомендаций по применению. экономическая эффективность применения 169
6.1. Обоснование технических требований к наполнителям. Технические условия 169
6.2. Технологический регламент на использование шлаков ОЭМК в, качестве наполнителя в составе сухих смесей 174
6.3. Технологический регламент на использование шлаков ОЭМК в качестве компонента смешанных цементов 175
6.4. Экономическая эффективность применения шлаков в качестве компонентов сухих смесей. Экологический эффект инновационного проекта 180
6.4.1. Расчет экономического эффекта инновационного проекта 180
6.4.2. Расчет экологического эффекта инновационного проекта. 186 >
Выводы 192
Общие выводы 193
Библиографический список 197
- Шлаки металлургических производств, классификация и их свойства
- Химический и минералогический составы
- Исследование поведения отдельных фракций шлаков в различных условиях твердения
- Обоснование технических требований к наполнителям. Технические условия
Введение к работе
Актуальность. В связи с повышением требований к качеству материалов для выполнения строительных работ все большее применение находят сухие строительные смеси. До недавнего времени сухие строительные смеси ввозились из-за рубежа. Исходя из увеличивающихся объемов строительства, необходимо искать пути удешевления отечественных сухих смесей и использования местных сырьевых ресурсов и отходов р'азличных производств, в том числе сталеплавильных шлаков.
В настоящее время разработаны и применяются технологические решения, связанные с получением на их основе компонентов для производства строительных материалов (цемента, шлаковяжущих смесей, стеновых блоков, в дорожном строительстве).
Применение сталеплавильных шлаков для производства сухих строительных смесей различного функционального назначения имеет свою специфику и требует серьезного изучения.
Диссертационная работа выполнялась в рамках Областной целевой программы «Переработка сталеплавильных шлаков ОАО «Оскольскиг\ электрометаллургический комбинат» (ОЭМК), принятой в рамках постановления Белгородской областной думы «О Программе оздоровления экологической обстановки в Белгородской области на 2000-2002 гг.» и по заказу ГУЛ г. Москвы «Литейно-прокатный завод» (ЛПЗ).
Цель работы. Повышение эффективности производства строительных материалов функционального назначения с заданными свойствами на основе сталеплавильных шлаков.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование свойств сталеплавильных шлаков и обоснование рациональных областей применения в производстве строительных материалов;
- разработка составов и технологий получения различных строительных
материалов;
, - получение математических моделей закономерностей изменения технологических характеристик и строительно-эксплуатационных свойств сухих строительных смесей с применением тонкодисперсных шлаков в качестве наполнителей и заполнителей;
- подготовка нормативно-технологических документов для реализации.
теоретических и экспериментальных исследований в промышленных
условиях.
' Научная новизна.
Установлены математические закономерности и получены графоаналитические зависимости изменения технологических характеристик и строительно-эксплуатационных свойств сухих строительных смесей от содержания частиц шлаков в качестве тонкодисперсных наполнителей її заполнителей.
Методом Ритвельда установлено, что суммарное количество продуктов гидратации больше в композиции цемент-шлак, чем в композиции цемент-тонкодисперсный песок. Разница в количественном значении суммарного содержания гидратных новообразований составляет в разные сроки от 10 до 30%, которая подтверждает, что шлак ускоряет процессы гидратации клинкерных минералов и, имея повышенное сродство к гидросиликатным фазам, выступает подложкой при формировании скрытокристаллических новообразований. Выявлено повышенное значение фактора Хейвуда для тонкомолотого шлака по сравнению с кварцевым песком, что свидетельствует о высокой шероховатости и пористости поверхности частиц шлака, способствующих лучшему сцеплению материала с цементным камнем.
Методом электронного микрозондового исследования установлено, что в системе цемент-песок наблюдается зональное расположение продуктов
гидратации, а в системе цемент—шлак отмечается равномерное распределение гидроалюмосиликатных фаз и отсутствие портлантида как самостоятельной фазы.
Практическое значение,
Разработана рабочая методика определения количества воды для за-творения, подвижности и водоудерживающей способности сухих строительных смесей, которая может быть рекомендована к применению в лабораториях по производству сухих строительных смесей.
По результатам проведенных исследований разработаны проекты стандартов организаций на заполнители и наполнители искусственные минеральные для производства строительных материалов и изделий, смешанные цементы для строительных растворов и сухих строительных смесей, и проекты технологических регламентов получения этих материалов. Реализация результатов работы на предприятиях по производству сухих строительных смесей позволят снизить экологический ущерб окружающеГ среде за счет изъятия отходов ОЭМК и рационального использования их при
производстве сухих строительных смесей различного назначения.
Внедрение результатов исследований. Выпущены опытные партии сухих строительных смесей: облицовочных, штукатурных и для наливных полов и проведены испытания полученных материалов на соответствие требовании стандартов.
Для внедрения результатов работы при производстве сухих строительных смесей на ОАО «Мелстром» были разработаны следующие нормативные документы:
проект стандарта организации СТО 05120542-001-2009 «Заполнители и наполнители искусственные минеральные для производства строительных материалов и изделий. Технические условия»;
проект стандарта организации СТО 05120542-002-2009 «Смешанные цементы для строительных растворов и сухих строительных смесей.
Технические условия»;
Рабочая методика «Определения количества воды для затворения, подвижности и водоудерживающей способности сухих строительных смесей РМ 57 4500-001-2009»;
проект технологического регламента производства цементов смеша-
*
иных низкомарочных ТР- 05120542- 573810-002-2009;
- проект технологического регламента производства сухих строите
льных смесей ТР- 05120542- 5745-001-2009.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе (лекционных курсах, УНИРС и при выполнении выпускных квалификационных работ) при подготовке инженеров, бакалавров и магистров по направлению «Строительство».
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на: ежегодных научно-практических конференциях, проходивших в БГТУ им. В.Г. Шухова (2007, 2008, 2009 г.). На международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов», (Пенза, 2008 г.), международной и'аучно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах», (Брянск, 2009 г.).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 3 научных публикациях, в том числе I статья в журнале, входящем в перечень ВАК. Получено положительное решение на выдачу патента РФ «Растворная смесь», регистрационный номер 2008142458 от 28.10.2008 г.
Автор благодарит за методическую помощь и научную консультацию в проведении исследований методом Ритвельда канд. геолог.-минер. наук, доцента БГТУ им. В.Г. Шухова И.В. Жерновского.
Шлаки металлургических производств, классификация и их свойства
Шлаками называют побочные продукты, получаемые при плавке ч ерных и цветных металлов, сжигании твердых видов топлива, а также при электротермической возгонке фосфора. В зависимости от происхождения шлаки делят на две большие группы: металлургические и топливные, различающиеся химическим и минералогическим составами, кристаллической структурой, вследствие чего их химические, физические последовательно, технические свойства оказываются различными [1,2].
Металлургические шлаки делят на шлаки черной- и цветной металлургии. К первым относят доменные шлаки, сталеплавильные, шлаки ферросплавов, а ко вторым - медеплавильные, никелевые шлаки, шлаки электротермофосфорного и других производств. Ежегодный выход металлургических шлаков составляет сотни млн. т., в том числе доменных 50 млн. т, сталелитейных 23 млн. т ферросплавных 5 млн. т. [3].
Основу металлургических шлаков составляют оксиды CaO, Si02, MgO и FeO. Повышенное содержание Si02 в шлаках приближает их к кислым, а извести - к основным. По содержанию оксидов железа, в частности FeO, шлаки разделяют на окислительные и восстановительные. Значительное количество FeO делает шлак окислительным. Металлургические шлаки являются сложными системами, в которых присутствуют также оксиды Мп, Ва, Сг, Р. Кроме FeO, шлаки содержат и высшие оксиды железа Fe304 и Fe203- Сера в шлаках находится в виде сульфидов или сульфатов Са, Мп и Fe. В отдельных случаях шлаки содержат оксиды Ті, В, V и ряд других соединений. Оксиды, входящие в шлак, разделяют на три группы: кислотные (Si02, Р2О5, S02, SO3), образующие с основными оксидами соответственно силикаты, фосфаты и сульфаты; основные (CaO, MgO, FeO), образующие с кислотными оксидами соответствующие соли; амфотерные (AI2O3), которые ь» зависимости от содержания других компонентов ведут себя и как кислотные, и как основные. В шлаках наиболее важным кислотным оксидом является Si02. Металлургические шлаки обычно представляют сплавы основных оксидов с БіОг, которые составляют преимущественно силикатные образования и потому их иногда классифицируют по величине отношения числа атомов кислорода, содержащегося в Si02, к числу атомов кислорода, входящего в основные оксиды. Для характеристики доменных шлаков їлироко применяют отношение CaO/Si02. Но в связи со значительным содержанием А12Оз и MgO в шлаке используют также отношения (СаО + MgO)/Si02; (СаО + MgO)/(Si02 + А1203) и другие, более сложные. Изучение свойств многокомпонентной системы представляет большие трудности, поэтому такую систему условно сводят к трех- или четыре?" компонентной. Результаты исследований трех компонентной системы пополняют сведениями о влиянии на нее других компонентов. Металлургические шлаки разделяют по видам выплавляемого металла на доменные, мартеновские, конвертерные, электросталеплавильные, ферросплавные, ваграночные. Их можно объединить в две группы: шлаки первичных металлургических процессов - доменные и ферросплавные, шлаки вторичных процессов — сталеплавильные и ваграночные.
Все металлургические шлаки можно разделить на 4 типа по минералогическим и структурным признакам: 1. Ортосиликатный тип, с преобладанием в структуре изолированных кремнекислородных тетраэдров, блокированных катионами; 2. Мелинитовый тип, с преобладанием кремнекислородных тетраэдров,-частично связанных между собой в диортогруппы и с тетраэдрами; 3. Волластонитовый тип, содержащий небольшие кольцевые или цепочечные группы кремнекислородных тетраэдров; 4. Аноритовый тип, с преобладанием пространственной сетки из тетраэдров и с катионами в пустотах. Доменные шлаки. Химический состав доменных шлаков зависит от состава руды, плавней, вида применяемого топлива и выплавляемого чугуна. Гидравлические свойства шлаков определяются рядом факторов: минералогическим составом и соотношением кристаллической и стекловидной фаз, зависящим от условий охлаждения. Химический состав доменных шлаков может изменяться в широких пределах в зависимости от химического состава руды и флюсов, от применяемого топлива, а так же от вида выплавляемого чугуна [4-8, 54]. Основными оксидными составляющими шлака являются CaO, Si02, AI2O3 и MgO (в сумме 90-95%), в значительно меньшем количестве присутствуют соединения марганца, железа, титана, серы и ряда других элементов. Пределы изменения химического состава доменных шлаков, получаемыми заводами страны, следующие, %: SiC 2 — 30...43%; CaO -30...52%, А1203 - 5...21%, MgO - 1...16; МпО - 0,3...2,0%; (FeO + Fe203) -0,2...3,0%; S-0,6...2,9%. В промышленности строительных материалов, в частности, при Производстве цемента используют доменные шлаки, содержащие в значительном количестве и ряд других элементов: бариево-марганцовистые (МпО - 8...21% и ВаО - 8...14%), титанистые (ТЮ2 - 8...10%), высокомагнезиальные (MgO - 15... 18%). Стандартами на доменные шлаки в ряде стран ограничено содержание отдельных оксидов, так по ГОСТ 3476-74 [9] в шлаках 1-3 сортов не должно быть больше 2-4%о МпО, 15% MgO, 4% ТЮ2; в Германии допускается до 3% MgO, в других странах ограничено содержание до 3-4% S03, CaS, CaO (свободный) и S. Доменные шлаки бывают: медленноохлажденные и быстроохлажденные. В зависимости от этого шлаки имеют различный минералогический состав и, как следствие, из этого- отличные гидравлические свойства. медленноохлажденных малоизвестковых доменных шлаках {кислых) основными минералами являются: анортит, диопсид, геденбертит; в нейтральных и основных: геленит, окерманит, мервинит, дикальциевый силикат в различных формах, твердые растворы- окерманита и геленита меллилиты, пятикальциевый трехалюминат, волластонит, псевдоволластонит, однокальциевый алюминат, ранкинит; в разных по составу шлаках выкристаллизовывается также монтичеллит, шпинель, форстерит. Второстепенные компоненты образуют твердые растворы с основными минералами шлака, а при более значительном содержании могут выделяться в виде самостоятельных фаз.
Медленное охлаждение основных шлаков, характеризующееся полной выкристаллизацией C2S, сопровождается их рассыпанием в тонкий порошок в результате перехода P-C2S в Y-C2S (так называемый силикатный распад). Рассыпание шлаков может происходить также в результате гидратации избыточного оксида кальция (известковый распад), свободного оксида магния (магнезиальный распад), сульфида железа (железистый распад) и сульфида марганца (марганцовый распад). Продукты гидратации указанных соединений имеют больший объем, чем негидратированные фазы, и это приводит к диспергированию шлака.
Химический и минералогический составы
На основных металлургических комбинатах России за многие десятилетия образовались десятки миллионов тонн накоплений доменных; конвертерных, мартеновских и сталеплавильных шлаков. Самим заводам было не до шлаков, так как стране всегда нужно было как можно больше металла. Хотя отдельные заводы, например, Новолипецкий металлургический комбинат, еще в 70-х гг. прошлого века организовали активную переработку доменного шлака и последующим использованием его в производстве цемента, шлакобетонных изделий, а в настоящее время конвертерные шлаки используют для дорожного строительства и изготовления сухой асфальтовой смеси, а небольшую часть — в сельском хозяйстве.
В России в 2002 г. выплавлено около 60 млн. т против 168 млн. т в ЕС. При этом в электропечах выплавлено 8,9 млн. т против 65 млн. т в ЕС. Таким образом, и общий объем выплавленной стали и доля электроплавленной — 40% в ЕС и 14,9% в России свидетельствуют об отставании в техническом уровне нашей металлургии от европейской. Другим подтверждением отставания служит факт сохранения мартеновских печей и выплавки в них 1.4,15 млн. т стали, т.е. в 1,5 раза больше, чем в электропечах, хотя качество мартеновской стали и технико-экономические показатели процесса существенно ниже электростали. 3. Черная металлургия - один из основных загрязнителей окружающей среды. Выбросы вредных веществ на металлургических предприятия зависят от объема производства, его структуры, оснащенности газоочистным оборудованием, технологических особенностей и других обстоятельств. Технологический прогресс в черной металлургии немыслим без решения защиты окружающей среды от загрязнений. Новые технологические процессы производства металла, агрегаты, оборудование могут считаться прогрессивными, эффективными только в том случае, если наряду с увеличением выпуска продукции, повышением его качества и других технико-экономических показателей достигaается уменьшение вредных выбросов в окружающую среду. 4. При выплавке в год около 100 млн. т чугуна и стали образуется не менее 10 млн. т шлаков. При этом, если доменные шлаки благодаря химическому составу и структуре, возникающей в них в результате интенсивного охлаждения (грануляции), используются достаточно широко — в качестве строительных материалов при изготовлении бетонных и шлакобетонных изделий, производстве цемента, дорожно-строительных работах, то сталеплавильные шлаки (кроме мартеновских) находят слабое применение. 5. Одним из путей снижения материалоемкости производства продукции, улучшения его экологичности является повышение использования вторичных материальных и энергетических ресурсов, которые неизбежно образуются как в сфере материального производства, так и в сфере потребления. Опыт показывает, что использование многих видов отходов производства экономически выгодно и технически осуществимо. Одной из причин неудовлетворительного использования вторичных ресурсов производства является отсутствие соответствующих разработок и объектов по утилизации этих отходов. 6. Следует признать, что в целом проблема переработки и использования такого важного вида отходов металлургической промышленности, как сталеплавильные шлаки, еще не решена и предстоит провести обширные исследования, направленные на разработку методов извлечения содержащегося в шлаках значительного количества ценных металлов и получения на их основе различных строительных материалов, необходимых строительному комплексу нашей страны. Металлургическим предприятиям необходимо организовать правильное ведение складирования шлаков. Широкое вовлечение этих шлаков в сферу производства сократит площади шлакоотвалов, будет способствовать сохранению окружающей среды. 7. Актуальность данной работы заключается в повышении эффективности строительных материалов с использованием сталеплавильного шлака, разработке путей рационального использования сталеплавильных шлаков для получения строительных материалов, снижения энергозатрат на производство продукции и экономии природных ресурсов за счет вовлечения вторичных ресурсов в производственный цикл.
В соответствии с поставленной в диссертационной работе целью для проведения экспериментальных и опытно-промышленных работ выбирались сырьевые материалы с учетом их доступности и экономическими параметрами, отражающимися на себестоимости готовой продукции. Использовались сырьевые материалы, имеющиеся в Белгородской области — это шлак Оскольского электрометаллургического комбината (ОАО «ОЭМК») и сталеплавильный шлак Государственного унитарного предприятия города Москвы «Литейно-прокатный завод» (ГУЛ г. Москвы «ЛПЗ»), а также модифицирующие добавки, применяемые в производстве сухих строительных смесей ведущих зарубежных фирм.
Исследование поведения отдельных фракций шлаков в различных условиях твердения
Значения плотности для разных фракций изменяется от 1,95 г/см для фракции 0,14 мм до 2,4 г/см для фракции больше 5 мм, что подтверждает данные о разном минералогическом составе отдельных фракций.
Увеличение плотности крупных фракций и повышенное содержание в них железосодержащих оксидов можно объяснить следующим. Прі; охлаждении шлака в естественных условиях в массе шлака происходит ликвация шлакового стекла; идет интенсивный переход в Y-C2S, состав оставшейся стекломассы меняется. В ней содержится много железосодержащих минералов, и шлак застывает в виде частичек разных размеров. В основном шлаковые зерна имеют дефекты (трещины, поры), что несколько снижает их ценность в сравнении с чистыми кварцевыми песками, но представляет определенный интерес в связи с развитой поверхностью зерен шлака.
Ввиду отсутствия количественной теории, выражающей зависимость гидравлической активности шлаков от минералогического и фазового состава, созданы лишь эмпирические формулы для определения оптимального состава шлака, используемого в составе шлакопортландцементов. Следует отметить, что данные формулы являются недостаточно полными. Степень гидравлической активности шлаков по аналогии с доменным шлаком может быть в некоторой мере охарактеризована модулями (модулем основности и модулем активности). Модуль основности Мо представляет собой "отношение содержащихся в нем основных оксидов (в масс.%) к сумме кислотных оксидов и определяется по формуле: В зависимости от численного значения этого модуля различают шлаки; основные - модель основности которых равен или больше единицы, и кислые - с модулем основности меньше единицы. Модуль основности усредненной пробы шлака равен 1,436, что относит шлак к основным. Модуль активности Ма выражает отношение количества глинозема в шлаке к содержанию кремнезема (в %): (33) Для усредненной пробы шлака ОЭМК Ма=0,18. Гидравлическая активность шлаков в большинстве случаев с увеличением модуля основности и особенно модуля активности возрастает. Оценка гидравлических свойств шлаков, используемых в цементной промышленности, проводится по ГОСТ 31108-2003 по соотношению: В соответствии с ГОСТ 3476-74 качество шлака оценивается по коэффициенту качества и делится по трем сортам. Коэффициент качества шлака при содержании MgO до 10% рассчитывался по формуле: Коэффициент качества при данном химическом составе равен 1,98. По данному значению коэффициента качества используемый шлак относится к 1 сорту. Однако, как утверждают авторы [87-88] роль отдельных оксидов в формировании гидравлической активности шлаков иная, чем в портландцементном клинкере. Гидравлическая способность отдельных шлаковых минералов подробно изучена в работах [4, 8]. Полностью закристаллизованные основные и кислые шлаки обладают весьма незначительными вяжущими свойствами или вовсе лишены их. Обусловлено это тем, что большинство входящих в состав шлаков минералов (окерманит, монтичеллит волластонит, анортит) очень медленно взаимодействуют с водой при нормальных температурах с образованием лишь небольшого количества гелеобразных продуктов (преимущественно геля кремневой ъГислоты). Стекловидные шлаки реагируют с водой активнее, чем кристаллические. Известно, что основной минерал шлака ОЭМК y-C2S не обладает гидравлическим и свойствами в нормальных условиях, но образует низкоосновые гидросиликаты при автоклавной обработке. Для активации шлаковых минералов известны два способа: известковый и гипсовый. В практических условиях для ускорения твердения шлаков используют композиции цемент-шлак, известь-шлак или гипс-шлак: В соответствии с ГОСТ 5578-94 [27] к шлаковому песку предъявляются следующие требования: потери при прокаливании; фракционный состав.-; силикатный и железистый распады; содержание глины в комках; содержание металлических включений. Результаты испытаний отдельных фракций шлаков на соответствие требований ГОСТ 5578-94 приведены в табл. 3.5. Таким образом, результаты показали соответствие показателей всеч фракций шлакового песка требованиям ГОСТ 5578-94. В соответствии с требованием ГОСТ 5578-94 шлак всех фракции можно рекомендовать к использованию в качестве мелкого заполнителя для бетонов. Фракции менее 0,315 мм нежелательно использовать как наполнитель для сухих смесей. Для его использования в производстве строительных материалов рекомендуется эту фракцию подвергать измельчению для снижения внутренних кристаллизационных напряжений. Анализ минералогического состава и гидравлических свойств отдельных фракций шлака показал, что: 1. Минералогический состав шлака ОЭМК резко отличается от минералогического состава доменных шлаков, традиционно используемых в производстве строительных материалов в качестве минеральной добавки к цементу, крупных заполнителей для бетонов и т.д. 2. Преобладающей фазой во всех фракциях, кроме фракций 5 мм и 5мм, является гамма модификация дикальциевого силиката (у-СгЭ). 3. В шлаке содержится кальциймагниевые силикаты в виде минерала окерманита C2MS2. Во всех фракциях неиндентифицированы основные.
Обоснование технических требований к наполнителям. Технические условия
Сухие строительные смеси включают в себя три основных компонента: наполнитель, вяжущий материал и химические добавки. В качестве вяжущего материала применяют цемент в различных вариантах — белый, высокоглиноземистый, портландцемент. В качестве наполнителя в сухих строительных смесях применяют известняк, кварцевый песок, пемзу, мел, тонкодисперсный керамзит, доломитовую муку, топливные золы и прочие природные и техногенные продукты. Наполнитель и вяжущие компоненты составляют 95-98% состава сухой строительной смеси.
От правильного выбора типа наполнителя и его зернового состава зависит расход дорогостоящего компонента смеси — цемента. Обычно расход цемента в строительных растворах составляет 10-15% от общей массы материала.
В данной части работы было исследована размолоспособность наполнителей на основе шлаков в сравнении с широко применяемым тонкомолотым кварцевым песком. Известно, что кварцевый песок служит в качестве эталона размолоспособности в производстве тонкомолотых строительных материалов [89]. Сопротивляемость материала размолу . зависит от его минералогического состава, пористости, неоднородности структуры, микротрещин различных размеров, пронизывающих кристаллические зерна и сосредоточенных по их границам. Внешняя механическая энергия расходуется на преодоление сил молекулярного притяжения, электростатического взаимодействия, на создание энергии упругих и частично пластических деформаций, переходящих в тепловую энергию. Эта энергия затрачивается на образование внутренних напряжений, накопление в определенных участках дефектов структуры до уровня. достаточного для образования микротрещин.
Коэффициенты размолоспособности шлаков при равной удельной поверхности с песком равны: для шлака 1 - 2,11; для шлака 2 - 2,71. Автор [91] предлагает анализировать процесс помола по изменению кинетических констант процесса, получаемых по уравнению (3.9). Причем изменение начальной скорости процесса связано с адсорбционным понижением прочности частиц материала, а коэффициент торможения — со вторичной агрегацией наиболее мелких частиц [92]. Различие в начальной скорости помола шлаков можно отнести к тому, что средний размер частиц шлака 1 был несколько больше среднего размера частиц шлака 2 (менее 1 мм). Коэффициент торможения связан со снижением в ходе помола доли слабых частиц, а также со склонностью мелких фракций материала ко вторичному агрегированию. Анализ кинетических констант позволяет качественно и количественно оценить характер помола материалов. Начальная скорость помола характерна для шлака 2, причем коэффициент kt для него самый максимальный. Для кварцевого песка начальная скорость коэффициент торможения минимальные, что свидетельствует о низкой размолоспособности песка (табл.3.11). Для сравнения размолоспособности материалов в любые моменты использовали показатель мгновенной скорости помола. По своему смыслу этот показатель близок к понятию КПД в физике, т.е. он показывает каков будет прирост удельной поверхности материала на единицу затраченной энергии в каждый момент времени [92]. В натуральном выражении он позволяет сравнить изменение размалываемости различных материалов при прочих равных условиях (тип мельницы, загрузка мелющими телами, мощность двигателя и пр.), оценить снижение эффективности помола со временем. Мгновенная скорость помола не является постоянной величиной, а меняется со временем по мере увеличения дисперсности материала. Кривые мгновенной скорости помола материалов представлены на рис. 3.12. Из приведенных данных (рис. 3.10-3.12, табл. 3.11) видно, что при умеренной тонине помола (S= 200-300 м2/кг) шлаки лучше размалываются, чем кварцевый песок, так как начальная скорость их помола выше. При сверхтонком помоле (S = 500-800) м2/кг они по размалываемости уступают песку, так как их коэффициент торможения выше. Мгновенная скорость помола кварцевого песка, судя по углу наклона кривой, остается примерно постоянной во времени. Мгновенные скорости помола шлаков в начале имеют большой угол наклона, затем, примерно после 15 мин помола, скорость замедляется. Вероятно, это связано с тем, что первоначальные частицы шлака имеют большое количество плоскостей с внутренними напряжениями, связанными с неравновесностью составов и режимом охлаждения, что способствует быстрому приросту удельной поверхности. Далее на участке с 15 до 30 минут скорость замедляется. Предположительно, препятствием дальнейшему диспергированию частиц служит наличие стеклофазы, которая покрывает шлаковые частицы. После 30 мин мгновенная скорость помола шлаков становится одинаковой.
Это можно объяснить следующим. Твердость кристаллов минералов, складывающих материал, возрастает с увеличением валентности атомов, составляющих кристаллическую решетку, и их координационных чисел. Разрушение кварца сопровождается разрывом связей Si-O. Образующая поверхность приобретает положительные и отрицательные заряды. Как правило, поверхность излома совпадает с кристаллографическими плоскостями кварца, поскольку более крупные ионы О выступают над ионами Si+, то поверхность тонкомолотых частиц кварца имеет отрицательный суммарный заряд поверхности. Тонкий помол кварца сопровождается аморфизацией поверхностных слоев в результате пластических деформаций кристаллической решетки. Л. Опоски [93] приводит данные по тонкому измельчению гранулированного доменного шлака. Установлено, что в процессе помола снижается степень полимеризации силикатного и алюминатного каркаса "шлакового стекла", и одновременно с этим часть ионов алюминия переходит из тетраэдрической в октаэдрическую координацию, характеризующуюся более слабой связью. "Квазикристаллические" компоненты (акерманит, геленит) под влиянием тонкого измельчения переходят в термодинамически метастабильное р-знтгеноаморфное состояние. В результате этих изменений значительно повышается гидравлическая активность шлака.
