Содержание к диссертации
Введение
1 Проблема накопления конвертерных шлаков. Цели и задачи исследования 12
1.1 Особенности использования техногенного (вторичного) сырья 12
1.2 Товарная продукция на основе шлаков 16
1.3. Определение структурообразующей роли конвертерных шлаков в композитах 19
Выводы по главе 1 27
2 Теоретические и практические основы синтеза структур композитов, используемые материалы и применяемые методы исследования 29
2.1 Используемые материалы 29
2.2 Теоретические основы формирования строения композитов на основе конвертерных шлаков . 31
2.3 Методы исследования 38
Выводы по главе 2 53
3 Экспериментальные исследования вяжущих систем на основе конвертерных шлаков 56
3.1 Предпосылки проявления гидравлической активности конвертерными шлаками 56
3.2 Повышение активности вяжущих композиций на основе конвертерных шлаков 62
3.3 Матрицы контактно-конденсационного твердения 68
Выводы по главе 3 75
4 Свойства строительных композитов на основе разработанных многокомпонентных вяжущих веществ и зернистых конвертерных шлаков 78
4.1 Пенополиуретановые композиции с наполнителем из конвертерных шлаков 78
4.2 Особенности зернистых конвертерных шлаков и их совмещение с вяжущими системами строительных композитов 90
4.3 Проектирование составов особо тяжелых бетонов с использованием конвертерных шлаков 102
Выводы по главе 4 107
5 Разработанные технологии и внедрение результатов исследований 109
5.1 Получение многослойного композита на основе стальной черепицы и разработанного пенополиуретанового утеплителя 109
5.2 Реализация результатов работы при реконструкции и строительстве зданий и сооружений промышленного типа 115
5.3 ППУ-системы крепления рулонных материалов 120
5.4 Строительные композиты на основе оптимальных составов для тяжелых бетонов 124 Выводы по главе 5 128
Основные выводы 130
Список литературы
- Товарная продукция на основе шлаков
- Теоретические основы формирования строения композитов на основе конвертерных шлаков
- Повышение активности вяжущих композиций на основе конвертерных шлаков
- Проектирование составов особо тяжелых бетонов с использованием конвертерных шлаков
Товарная продукция на основе шлаков
Правильное потребление сырья в строительной индустрии развивается в следующих направлениях [36, 37. 88]: - рациональное использование природных сырьевых материалов за счет внедрения инновационных безотходных технологий на вновь проектируемых заводах; - вовлечение отходов промышленности в сырьевую (техногенную) массу, требующее значительных первоначальных инвестиций.
Идеальной технологией можно назвать такую технологию, в которой отходов вообще не образуется. Поскольку в настоящее время это практически невозможно, то необходимо частично или полностью использовать образующиеся отходы. Тогда технология, в которой все отходы перерабатываются и используются, может считаться безотходной [98, 104, 163, 183].
Надо сказать, что до сих существующие определения не отражают всю глобальность проблемы использования отходов. Например, вторичные минеральные ресурсы могут быть получены из минерального сырья, получаемого из промышленных отходов на основе известных технологических приемов. При этом должен быть получен экономический эффект, а технология может включать только экологически допустимые решения. Под безотходной технологией (технологическим процессом) понимается система инженерных решений, включающая экономически эффективную комплексную переработку природного минерального сырья с полным использованием. При этом предполагается полная утилизация всего объема техногенных образований. Таким образом, безотходный технологический процесс биосферно-совместимую среду обитания человечества [3, 141, 145, 248]. Из нормативных документов (ГОСТ 30772-2001 «Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Термины и определения») известно, что отходы – это остатки продуктов, образующиеся в процессе или по завершении конкретной деятельности человека и не используемые в рамках этой деятельности.
В качестве вторичных материальных ресурсов можно понимать накопления сырья, материалов и продукции, которые потенциально пригодны для использования в народном хозяйстве. То есть это отходы производства и потребления, образующиеся в народном хозяйстве, для которых существует возможность повторного использования непосредственно или после дополнительной обработки.
Если имеется реальная возможность и целесообразность использования вторичных материальных ресурсов, то их называют вторичным (техногенным) сырьем.
Отходы производства - остатки сырья, материалов, веществ, изделий, которые образовались в процессе производства, но утратившие полностью или частично исходные потребительские свойства. К отходам производства относят и неиспользуемые попутные продукты.
Компоненты сырья, извлечение которых возможно и целесообразно, являются ценными сырьевыми компонентами. А попутные товарные продукты – это компоненты сырья природного или техногенного происхождения, которые не являются «целевыми», но извлечение которых выгодно и экономически оправданно.
П.И. Боженов [36, 37] под отходами промышленности подразумевал регулярно выпускаемый данным предприятием материал, подвергаемый технологической переработке. Он должен обладать известным химическим составом и находиться в определенном агрегатном состоянии. Изначально для большинства отходов характерна изменчивость состава и свойств. Это препятствует их использованию и отходы накапливаются. Вторичное или техногенное сырье, как и традиционное сырье, должно удовлетворять конкретным требованиям определенной технологии. Поэтому оно уже не является отходом производства. В этом случае основная технология производства обеспечивает соблюдение необходимых требований. Попутные и побочные продукты являются результатом комплексной переработки исходного сырья. В этом случае предприятием выпускается один или несколько видов товарной продукции.
Утилизация – это комплекс мероприятий по переработке, использованию и размещению отходов при получении целевой товарной продукции. При этом обязательно рассматриваются действия, связанные с предотвращением негативного влияния отходов на окружающую среду.
Понятно, что систематизация и изучение имеющихся техногенных материалов способствуют решению проблемы использования промышленных отходов. Необходимо определить их общие признаки и характеристики, а также сформировать четкие закономерности, определяющие их участие в процессах структурообразовании эффективных материалов.
Классификация отходов производства [36, 98. 104, 217, 265] достаточно условно группирует их по: 1) отраслям промышленности; 2) химическому и минеральному (фазовому) составам; 3) производственному технологическому переделу. С целью прогнозирования областей дальнейшего использования была составлена классификация, которая учитывала в числе прочих технологические параметры целевого производства (генезис отходов). Составил ее П.И. Боженов [37].
Теоретические основы формирования строения композитов на основе конвертерных шлаков
Все техногенные материалы, которые потенциально можно применять в строительных композитах, следует сгруппировать в зависимости от размера частиц, состава и химической активности следующим образом: - зернистые инертные материалы техногенного происхождения; - тонкомолотые техногенные материалы, не обладающие гидравлической активностью; - высокодисперсные отходы промышленности, которые могут обеспечить требуемую удобоукладываемость и водоудерживающую способность бетонной смеси при минимальном расходе традиционного вяжущего, в частности, цемента; - тонкодисперсные или тонкомолотые активные отходы промышленности, обладающие пуццоланической или гидравлической активностью.
В качестве сырья для синтеза вяжущих систем наиболее интересны материалы последней категории, так как на их основе могут проектироваться оптимальные составы матричных материалов, а также такте отходы могут играть роль добавок заменителей части цемента или наполнителей, улучшающих свойства или предающих специальные свойства традиционным вяжущим системам. В числе таких отходов в металлургическом комплексе наиболее эффективны конвертерные шлаки и микрокремнезем, являющийся аспирационной пылью ферросплавного производства.
Предварительный прогноз строительного потенциала конвертерных шлаков показал [27, 28, 31, 61, 75, 181], что они могут служить основой для вяжущих композиций. Известно, что формирование структуры искусственных твердых тел объясняется образованием контактов и структурных связей между микро- и макрочастицами вяжущей композиции [221, 248, 258, 262].
По способности восстанавливаться и противостоять действию воды структурные связи делятся на коагуляционные, псевдоконденсационные с точечными неводостойкими контактами; а также конденсационно-кристаллизационные. и конденсационные с фазовыми водостойкими контактами [10, 16, 153, 160, 262]. Необратимо разрушаются только структуры с контактами последних двух типов.
Отвердевание вяжущих веществ происходит под влиянием специфических условий и факторов. По мнению И. А. Рыбьева [200, 201], в теории отвердевания вяжущих веществ можно выделить диспергирование, конденсацию и консолидацию.
В результате диспергирования происходит существенное увеличение дисперсности вплоть до молекулярного уровня. Это способствует переводу частиц в метастабильное состояние с максимальной энергетической активностью. Такие условия способствуют столкновению частиц под действием энергии активации и росту новых соединений, агрегатов, фаз [53, 54].
Высокодисперсные системы твердения формируются в виде растворов, расплавов, суспензий, эмульсий и других. Конденсация и консолидация является основной стадией и характеризуется переходом в твердое состояние. С упорядочением структуры уменьшается свободная энергия системы. Самоорганизация вещества может сопровождаться усадкой и уплотнением.
Можно предположить, что вяжущие системы на основе конвертерных шлаков могут проявлять самостоятельную активность, а в качестве факторов, влияющих на строительные свойства, можно назвать: количество воды затворения, удельную поверхность смеси, способы уплотнения и формования, длительность твердения. Также предполагается, что в результате термоактивации, химического модифицирования и щелочной активации прочность шлаковых вяжущих увеличится вдвое. Из всех технологических состояний, в которых находятся конвертерные шлаки, наименее востребованным является отсев 0-10 мм. Для целей получения вяжущих композиций он наиболее эффективен и по функциональным свойствам, и по экономическим показателям. При этом важно, чтобы в процессе переработки для этих целей в месте складирования происходило разделение на активные и инертные шлаки. Технологию производства матричных материалов и изделий на их основе можно представить схематически (рисунок 3.1).
Для определения свойств шлаковых вяжущих сначала применяли ГОСТ 310.2 «Цементы. Методы определения тонкости помола» и ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема». Тонкость помола по остатку на сите 008 составила 9,5 %. Были получены следующие показатели: нормальная густота составила от 0,2 до 0,3 %, начало схватывания - от 4 до 45 минут в зависимости от технологических факторов, конец - от 20 до 10 минут, прочность при сжатии составила около 2 МПа.
Конвертерные шлаки фракции 0 - 10 мм подвергали помолу до удельной поверхности равной 3500 см /г. Было установлено, что при взаимодействии с водой прочностная активность конвертерных шлаков может варьироваться в зависимости от способа формования (рисунок 3.2).
На определенном этапе устанавливается равновесие между химическими реакциями взаимодействия (гидратации, гидролиза) и образованием кристаллов. При этом новообразования не выделяются до момента образования дополнительного пространства (часто за счет изоморфных изменений, происходящих с минералами) [262].
При пластическом формовании активность вяжущих на основе конвертерных шлаков не превысила 3 МПа. С целью увеличения прочностных показателей формование образцов осуществлялось сначала с пригрузом, а затем посредством специального прибора СоюздорНИИ. Семь суток образцы хранились в воздушно-сухих условиях при температуре 20 С, после этого они на 18 суток помещались в камеру с не менее 95 % влажностью. Затем образцы насыщались водой, после чего испытывались на гидравлическом прессе.
В результате получили матрицы, максимальная прочность которых равна 7,8 МПа. Возможно, прочность возрастала за счет более плотной упаковки шлаковых зерен, когда межзерновые поры уменьшились настолько, что стали возможны механизмы капиллярной конденсации. Возможно, что в результате это реакции гидратации шлаковых минералов прошли более полно. А этот фактор положительно повлиял на адсорбционно-конденсационные процессы образования новых твердых фаз.
Таким образом, установлено, что при твердении шлаковых вяжущих систем задействуется комбинированный механизм (гидратационный и контактно-конденсационный). Отмечается при этом зависимость прочности матрицы как от интенсивности и глубины реакций гидратации минералов конвертерных шлаков, так и от расстояния между шлаковыми частицами Длительность твердения вяжущих систем может существенно варьироваться (от нескольких минут до часа). При твердении образуются прочные водостойкие связи между шлаковыми частицами. Так как увеличить количество аморфной фазы и гидравлически активных минералов не представляется возможным, то доступными технологическими приемами можно считать увеличение дисперсности и повышение степени сближения дисперсных частиц в процессе прессования.
Повышение активности вяжущих композиций на основе конвертерных шлаков
Согласно полученным результатам, можно сделать вывод: - сталеплавильный шлак не соответствует требованиям ГОСТ 5578-94 «Щебень и песок из шлаков черной и цветной металлургии для бетонов. Технические условия» по содержанию металлических включений (корольки, скрап, оксидов железа и марганца (FeO+MnO) и потерь при прокаливании; по данным количественного рентгенофазового анализа сталеплавильный шлак содержит вюстит FeO количестве 4,7-6,9 мас. %, содержание которого не соответствует требованиям ГОСТ 5578-94 «Щебень и песок из шлаков черной и цветной металлургии для бетонов. Технические условия», (не более 3,0.) в соответствии с требованиями ГОСТ 5578-94 «Щебень и песок из шлаков черной и цветной металлургии для бетонов. Технические условия» щебень и песок должны обладать устойчивой структурой против силикатного сульфидного распадов, однако шлак содержит значительное количество майенита Сi2А7, который в присутствии сульфатных вод способен гидратироваться с образованием высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (эттрипгит). Не устойчив против силикатного распада; сталеплавильный шлак содержит значительное количество ларнита -C2S и майенита Сi2А7, обладающих вяжущими свойствами и может быть использован для изготовления минеральных вяжущих веществ помолом. Майенит Сi2А7 является нежелательной фазой цементов, т.к. схватывается за 15 минут, вследствие чего шлак можно использовать только для изготовления композиционного водостойкого гипсового вяжущего. Представленный для исследования шлак содержит значительное количество гидроксида кальция и свободной воды, что свидетельствует о том, что представлен отвальный шлак. Исследования следует производить на свежем шлаке. сталеплавильный шлак фракции 0-10 мм обладает низкой морозостойкостью, что ограничивает его применение в районах с низкими зимними температурами. - сталеплавильный шлак фракции 0-10 мм по содержанию металлических включений не удовлетворяет требованиям норм, в результате чего его использование потребует дополнительных мероприятий (добавок) при приготовлении бетонов и растворов для строительных конструкций. Эксплуатация железобетонных конструкций с таким заполнителем будет сопровождаться медленно протекающей внутренней коррозией, которая возможно приведет к разрушению конструкций. - количество пыли и зерен с крупностью менее 0,16 мм в сталеплавильном шлаке значительно превышает допускаемое нормами значение; вызовет значительное увеличение расхода воды при приготовлении бетонной смеси и строительных растворов, увеличит расходы цемента, что сделает производство бетона и строительного раствора с таким заполнителем экономически невыгодным. - так как исследуемый сталеплавильный шлак содержит железо в виде корольков и различных соединений, то рационально рассмотреть возможность их вторичной переработки с целью извлечения металла и дальнейшее применение полученных шлаков в строительстве. - не рекомендуется для изготовления бетонов и растворов.
Однако, выявление у этого материала собственных вяжущих свойств, может негативно сказаться на его качестве, как мелкого заполнителя, поскольку в этом случае он тоже будет взаимодействовать с водой с образованием на первом этапе твердение коллоидов. В этой ситуации можно говорить об образовании системы, в которой целых два вещества – цемент и шлак, образуют коллоиды, а это в свою очередь должно привести к снижению прочностных характеристик и увеличению усадки изделий.
Известно, что за формирование плотного каркаса в бетоне отвечает крупный заполнитель [20, 27, 29, 102, 128]. На сегодняшний момент оценить качество заполнителей можно по ГОСТ 8267-93. При этом существующие нормативные требования не являются исчерпывающими. Известно, что кроме того и многие топологические свойства зернистых материалов изменяют механические характеристики композита. Понятно, что даже применяя заполнители, удовлетворяющие требованиям нормативных документов, но различающиеся размером и формой зерен, гранулометрическим и минералогическим составами смеси, а также разного генезиса, полученный результат будет существенно отличаться как по физическим, технологическим и механическим свойствам.
Кроме того, на характеристики бетонов по-разному влияют заполнители, имеющие прерывный и непрерывный гранулометрический состав. Многое зависит от формируемой структуры: порфировой (с «плавающим» заполнителем), контактной и законтактной. Взгляды исследователей в этой области также различаются – одни утверждают, что зернистые материалы с прерывной гранулометрией формируют максимально прочные и плотные композиты. Это происходит из-за оптимизации структуры материала за счет уменьшения общей пористости. Другие ученые рассматривают бетоны с непрерывным гранулометрическим составом как наиболее эффективные. Кроме того, существует мнение и о том, что прочность бетона не зависит от зернового состава, в то время как для составов разной гранулометрии, но с одинаковой удельной поверхностью сырьевых компонентов, прочностные и технологические свойства не изменяются [212, 225, 226, 238-247].
Фактом остается и то, что прочность строительного композита в несколько раз ниже, чем прочность исходной горной породы, из которой и получен заполнитель. Таким образом, в бетонах обычной структуры механические свойства природных каменных материалов практически не проявляются. Резервом в решении проблемы формирования «абсолютно плотной» упаковки является экспериментальное определение и оптимизация гранулометрии зернистых материалов, в том числе и техногенного происхождения. Это позволяет говорить о композитах с контактной структурой, обладающих высокими строительно-техническими свойствами даже при сниженных расходов цементов.
Проектирование составов особо тяжелых бетонов с использованием конвертерных шлаков
На современном этапе в технологии бетона произошли существенные изменения, которые позволили конструировать составы высокотехнологичных бетонов специального назначения, к которым в первую очередь можно отнести особо тяжелые бетоны. Традиционно эти бетоны на основе полномасштабных исследований [83, 85, 96, 209] применяют в специальных сооружениях для защиты от радиоактивных воздействий - ядерных реакторах, атомных электростанциях, рентгенокабинетах и в конструкциях для хранения и утилизации радиоактивных материалов.
В результате настоящих исследований установлено, что высокоплотные особо тяжелые бетоны могут найти широкое применение в следующих областях строительства. Во-первых, в производстве дорожных материалов. Во-вторых, высокая потребность в качественных массивных фундаментах, известна каждому строителю. Кроме того, отсутствуют отечественные разработки особо тяжелых бетонов на местном и техногенном сырье для изготовления противовесов грузоподъемной и бытовой техники, передвижных столбиков-ограничителей парковки автомобилей, ограждений опасной зоны проведения строительно-монтажных работ. Кроме того, известно, что Япония - высокоразвитая, но небольшая по территории страна, каждый год отвоевывает примерно по 5010 км2 у океана. С этой целью морское дно устилается железобетонными блоками. Казалось бы, Россия – большая страна и у нас такой необходимости нет. Но добраться от Туапсе до Сочи железнодорожным транспортом до недавнего времени можно было только по одной ветке железной дороги. Сейчас почти закончили вторую. Эта железнодорожная ветвь опирается на колонны, стоящие непосредственно в воде, в море. И есть государственный план по отвоевыванию прибрежной полосы шириной приблизительно 30 - 40 м почти на всем протяжении побережья. И особо тяжелый бетон идеально подходил бы для этих целей. Это направление планировалось реализовать до Олимпиады в 2014 году, но в настоящее время отложено на более длительный срок.
Низкая степень переработки и использования шлаков конвертерного производства стали по стране составляет менее 40 %. Это положение сложилось прежде всего из-за комплекса специфических нестабильных свойств, не удовлетворяющих существующим требованиям к традиционному сырью. Такие шлаки из-за короткого интервала температур нарастания вязкости не рационально перерабатывать в огненно-жидком состоянии. Они содержат металлические включения, обладают высокой абразивностью, интенсивно изнашивают оборудование. При длительном хранении могут схватываться в прочные композиты или разрушаться за счет процессов распада.
Эти особенности конвертерных шлаков необходимо эффективно использовать при производстве особо тяжелых видов бетона, где необходима высокая плотность и больший вес конструкции. Крупными заполнителями в особо тяжелых бетонах служат магнетит, гематит, барит, металлический скрап, обрезки железа и т. п. В качестве песка используют дробленый бурый железняк, кварцитовые «хвосты», «чугунную дробь» и другие. Такие заполнители являются дефицитным сырьем, что приводит к увеличению стоимости продукции.
Было установлено, что увеличение твердости контактного слоя цемент -шлаковый заполнитель не связано с изменением химического состава материала, а зависит от адгезионных процессов формирования каркасной структуры.
Установлена зависимость между прочностью и средней плотностью тяжелого бетона от количества наполнения конвертерного шлака. Определено, что эффективность гранулометрических составов конвертерных шлаков зависит от формы зерен, позволяющей создать плотную упаковку из частиц максимальной фракции заполнителя.
Были получены составы тяжелого бетона на конвертерных шлаках с прерывистым гранулометрическим составом, прочность при сжатии которого почти на 30 % больше, чем с непрерывной гранулометрией при сниженном расходе цемента.
Доказано, что свойства бетона в значительной степени зависят от коэффициента раздвижки зерен шлака, а также от толщины раздвижки зерен заполнителя матричным материалом.
Были изучены составы тяжелых бетонов с «плавающим» заполнителем в порфировой структуре бетона, так и при высокоплотной упаковке зерен конвертерных шлаков.
При небольших объемных долях конвертерных шлаков в цементной матрице до 20 % плотный минеральный каркас из частиц заполнителя не формируется, при этом крупные зерна шлака играют роль пустотообразователя, что отрицательно влияет на механические свойства бетонов. С увеличением количества фракционированных конвертерных шлаков создается контактная структура зерен крупного заполнителя, приводящая к значительному росту прочности бетона (рисунок 5.15).
