Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ данных литературных источников о шлаках черной металлургии и построение рабочей гипотезы 12
1.1 Основные сведения о металлургических шлаках и шлакохранилищах 12
1.2 Разновидности шлаков черной металлургии и место среди них шлаков ЧМЗ 14
1.2.1 Шлаки доменного производства 15
1.2.2 Шлаки ферросплавного производства 21
1.3 Использование шлаков черной металлургии в производстве строительных материалов 25
1.4 Свойства шлаков черной металлургии 30
1.4.1 Устойчивость структуры, виды распада и способы стабилизации структуры шлака 30
1.4.2 Физические свойства шлаков 34
1.4.3 Вяжущие свойства шлаков 35
1.4.3.1 Активаторы и активированные вяжущие 38
1.4.3.2 Твердение шлаков 42
1.4.3.3 Степень гидравличности 43
1.4.4 Механическая активация шлаков 44
1.4.4.1 Тепловлажностная обработка шлаков 44
1.4.4.2 Механическая активация шлаков прессованием 45
1.4.4.3 Влияние тонкости помола шлака на его вяжущие свойства 45
1.5 Анализ согласованности результатов проведенных ранее исследований 46
Основные выводы и обоснование цели проводимого исследования 49
Глава 2. Методы исследований и характеристика исходных материалов 51
2.1 Методы и методика исследований 51
2.1.1 Стандартные методы испытаний 51
2.1.2 Рентгенофазовый анализ (РФА) 53
2.1.3 Методика пересчета химического состава шлака в минералогический 54
2.1.4 Петрографический анализ 58
2.1.5 Электронно-микроскопический анализ 59
2.1.6 Кристалл охимический способ регулирования фазового состава феррованадиевого шлака 59
2.1.7 Методы исследования шлаковых вяжущих и камней из шлакового связующего. Особенности их приготовления 60
2.1.8 Метод расчета фракционного состава композиции 62
2.2 Математические методы 64
2.2.1 Построение гистограмм 64
2.2.2 Метод последовательного отсеивания факторов 64
2.2.3 Математическое планирование эксперимента 66
2.3 Характеристика исходных материалов 68
2.3.1 Классификация шлаков ЧМЗ 68
2.3.2 Характеристика шлаков ЧМЗ 69
2.3.2.1 Характеристика сливного (отвального) доменного шлака 70
2.3.2.2 Характеристика гранулированного доменного шлака 71
2.3.2.3 Характеристика самораспадающегося феррованадиевого шлака 72
2.3.2.4 Характеристика гранулированного феррованадиевого шлака 76
2.3.3 Характеристика сернокислого стока феррованадиевого производства 77
2.3.4 Характеристика шламов производства технического оксида ванадия 77
2.3.5 Характеристика заполнителя 78
2.3.6 Характеристика материалов, использованных для активации шлаков 78
2.3.7 Характеристика воды 79
Выводы по главе 79
Глава 3. Исследование свойств шлаков чмз как сырья для получения вяжущего 81
3.1 Теоретические предпосылки проведения исследований 81
3.2 Исследование возможности неактивированной гидратации шлаков 82
3.2.1 Определение прочностных характеристик шлаковых вяжущих 82
3.2.2 Исследование процесса гидратации феррованадиевого шлака при неактивированном твердении 84
3.3 Исследование возможности активации шлаков клинкером 89
3.4 Исследование возможности щелочной активации шлаков 92
3.5 Исследование возможности сульфатной активации шлаков 94
3.5.1 Исследование систем «шлак-гипс» и «шлак-шлам» 95
3.5.1.1 Исследование системы «шлак-гипс» 95
3.5.1.2 Исследование системы «шлак-шлам» 97
3.5.2 Исследование систем «шлак-сток» 98
3.5.2.1 Исследование системы «шлак-сток» 98
3.5.2.2 Исследование системы «шлак-модель стока» 101
3.5.2.3 Исследование системы «шлак — сток с корректировкой содержания в нем H2S04» 103
3.6 Исследование возможности взаимной активации шлаков 104
3.7 Исследование возможности механической активации шлаков гиперпрессованием 109
3.8 Исследование возможности тепловлажностной обработки шлаковых систем 111
3.9 Композиционные вяжущие для производства товарной продукции ЧМЗ 111
Выводы по главе 113
Глава 4. Исследование возможности кристаллохимического способа регулирования фазового состава феррованадиевого шлака 115
4.1 Предпосылки для проведения исследований по регулированию фазового состава феррованадиевого шлака 115
4.2 Расчет эффективного заряда кремния ортосиликата кальция 116
4.3 Определение возможности инициации вяжущих свойств феррованадиевого шлака 119
4.4 Исследование вяжущих свойств спеков 124
Выводы по главе 125
Глава 5. Исследование доменных отвальных шлаков чмз как сырья для получения заполнителей для строительных смесей 126
5.1 Предпосылки использования доменного отвального шлака в качестве заполнителя 126
5.2 Технология получения шлакового щебня из доменного отвального шлака 126
5.3 Исследование свойств щебня из обогащенного доменного отвального шлака 128
5.4 Расчет фракционного состава заполнителя из дробленного отвального шлака для бетонов различных типов 130
Выводы по главе 132
Главе 6. Разработка рецептуры и технологии производства строительных изделий на основе полученных материалов 133
6.1 Основания для разработки рецептуры и технологии производства изделий на основе шлаков ЧМЗ 133
6.2 Производство шлакового кирпича 134
6.2.1 Влияние рецептурно-технологических параметров на свойства кирпича 134
6.2.2 Технологическая схема производства шлакового кирпича 137
6.3 Производство тротуарных плиток 138
6.3.1 Технологическая схема производства тротуарных плиток 138
6.3.2 Влияние рецептурно-технологических параметров на свойства тротуарных плиток 138
6.4 Экономическая эффективность производства строительных материалов на основе шлаков ЧМЗ 140
6.4.1 Расчет себестоимости изделий, изготовленных с использованием щебня из отвального шлака 140
6.4.2 Технико-экономическая эффективность разработанной технологии производства шлакового кирпичаи тротуарной плитки 143
Выводы по главе 145
Общие выводы 147
Список использованных источников 149
- Использование шлаков черной металлургии в производстве строительных материалов
- Исследование процесса гидратации феррованадиевого шлака при неактивированном твердении
- Определение возможности инициации вяжущих свойств феррованадиевого шлака
- Влияние рецептурно-технологических параметров на свойства кирпича
Введение к работе
В мировой и российской практике шлаки черной металлургии при производстве строительных материалов используются давно. Тенденция развития производства в целом, и в особенности строительной индустрии, предусматривает широкое использование техногенного сырья. В настоящее время в условиях сокращения запасов разведанного природного сырья, а так же усиливающейся антропогенной нагрузки на окружающую среду особое значение приобретает проблема расширения использования отходов производства. Многолетние исследования и современные методы утилизации подтверждают возможность получения из шлаков строительных материалов, преимущественно местных, с широким диапазоном свойств [1,12,24,34,63-74,78-88,115]. Это объясняется следующими аспектами. Большое разнообразие типов и видов шлаков черной металлургии, изменение состава шлаков от завода к заводу или с течением времени предполагает использование индивидуального подхода к исследованию шлаков каждого металлургического производства. Решению проблемы использования отходов промышленности для производства строительных материалов и изделий посвящены обширные исследования ученых Д.С. Белянкина, П.И. Боженова, П.П. Будникова, А.В. Волженского, К.Э.Горяйнова, И.А. Иванова, В.В. Лапина, Г.Н. Сиверцева, Н.А. Торопова и др.
Отходы производственных комплексов, оказывая прямые и косвенные воздействия на биосферу, являются источниками экологического неблагополучия в регионах [28,169]. Поэтому целью государственной программы «Отходы» является стабилизация, а в дальнейшем сокращение загрязнений окружающей среды отходами и экономия природных ресурсов за счет максимально возможного использования отходов в качестве дополнительного источника сырья. В соответствии с Федеральным Законом «Об отходах производства и потребления» предстоит обеспечить реализацию мероприятий, нацеленных на создание безотходных или малоотходных производств, не требующих значительных капитальных вложений и материальных средств.
На шлакохранилищах Чусовского металлургического завода (ЧМЗ) за 150 лет его существования скопилось более 150 млн. тонн отходов металлургических и химических производств. По данным аэрокосмической съемки зона загрязнения почвенного покрова пылью из отходов прослеживается на расстоянии до 60 км от источника загрязнения. Гектар шлаковых отвалов отравляет, как минимум, 5 гектаров соседних земель. Даже старые, уже выведенные из эксплуатации, отходохранилища оказывают вредное влияние на окружающую среду [164,168,171]. Шлаки ЧМЗ на сегодняшний день остаются не востребованными, т.к. в силу разных причин не исследованы их свойства. В 1992 году принято постановление [165], лимитирующее размещения отходов, объем и место их складирования, предельные площади, выделяемые под складирование. В 1993 году установлены величины платежей за вредные выбросы и сбросы в окружающую среду [166,167]. Проведенные исследования экологического состояния Чусовского региона [105,106], позволяют сформулировать его основные проблемы: низкая утилизация отходов производств; изъятие из землепользования все новых территорий, в том числе, и задалживание сельскохозяйственных угодий; изменение ландшафта, что в свою очередь влечет изменения микроклимата; тяжелое экологическое состояние региона. Такая ситуация выдвигает в ряд важнейших эколого-экономических проблем региона утилизацию как уже существующих отвалов, так и вновь образующихся отходов ЧМЗ.
Отсутствие стройности в закономерности поведения шлаков как сырья для производства строительных материалов приводит к необходимости исследования каждого конкретного шлака в отдельности. Поэтому изучение различных шлаков находится на разных уровнях. На сегодняшний день самыми изученными шлаками являются широко распространенные доменные гранулированные шлаки, самыми малоисследованными - шлаки редких ферросплавных производств. Изучению особенностей составов шлаков посвящены труды П.И. Боженова, Ю.М. Бутта, О.М Астреевой, B.C. Горшкова, В.В. Лапина. Исследованием вяжущих свойств шлаков занимались П.П. Будников, В.Д. Глуховский, Т.М. Петрова, Я.Ш. Школьник, СМ. Рояк. Вопросы твердения в своих работах рассматривали М.М. Сычев, Б.С. Баталии, Н.А. Торопов, О.П. Мчедлов-Петросян, А.И. Аксеновских и другие. Существующее мнение об отсутствии у ферросплавных самораспадающихся шлаков вяжущих свойств оставляет их невостребованными лежать в отвалах. То же происходит с доменными отвальными шлаками, засоренными металлическим железом, благодаря чему их использование становится затруднительным.
Решение экологической проблемы, влекущее необходимость использования отходов как вторичных ресурсов, делает очевидной необходимость поиска возможностей утилизации всех шлаков, в том числе путем переработки их в строительные материалы для строительной индустрии, как самой материалоемкой отрасли народного хозяйства, а в дальнейшем создание безотходного производства [170]. При этом эколого-экономический эффект от реализации соответствующих мероприятий заключается в: использовании отходов как вторичных ресурсов; получении местных строительных материалов; ликвидации существующих отвалов, шлакохранилищ, свалок отходов производств предприятий; сохранении не загрязненными земельных территорий; значительном снижение непроизводственных расходов завода; освобождении завода от расходов по содержанию отвалов, составляющих 1-1,5руб/т (в ценах 1984г).
Целью работы является теоретическое обоснование и практическое подтверждение возможности и целесообразности использования шлаков ЧМЗ как вторичного сырья за счет их комплексной утилизации для получения строительных материалов и изделий.
Для этого необходимо решить следующие задачи:
1. исследовать свойства шлаков и других отходов ЧМЗ в современном состоянии и установить возможность получения строительных материалов на их основе;
2. определить необходимые методы и методики исследований свойств шлаков;
3. установить закономерности между основными показателями исходного сырья и факторами, влияющими на свойства готовой продукции;
4. на основании выявленных закономерностей обосновать:
- целесообразность проведения экспериментальных исследований, в том числе комплексных, вяжущих свойств шлаков ЧМЗ и определение рациональных условий активации шлаков с целью получения шлаковых вяжущих;
пригодность шлакового щебня из доменного отвального шлака для использования его в качестве заполнителя в строительных смесях;
способ переработки шлаков в стеновые и дорожные материалы. Определить область применения получаемых строительных материалов.
Решение вышеперечисленных задач позволит прекратить вывоз шлаков ЧМЗ в отвалы и использовать существующие отвалы для производства товарной продукции.
Таким образом, объектом исследования являются шлаки, а также шламы и сток ЧМЗ. Предметом исследований является определение свойств перечисленных объектов как сырья для производства строительных материалов.
Методы исследований.
В соответствии с поставленными в работе задачами являются необходимыми, но недостаточными следующие стандартные методы исследований: химический, рентгенофазовый, электронно-микроскопический, расчет удельной поверхности сыпучих, расчетно-экспериментальный метод определения состава бетона и ГОСТовские методы, ориентированные на общие свойства строительных материалов. Перечисленные методы не учитывают некоторые особенности шлаков и технологической линии производства щебня, такие как высокую дисперсность шлака, возможность раздельного накопления фракций щебня и другие. Это не позволяет решить все задачи, поставленные в работе перечисленными методами. Поэтому для решения поставленных в работе задач, наряду с общепринятыми методиками использован ряд методов адаптированных нами к особенностям исследования шлаков и особенностям изготовления строительных материалов на их основе. К ним относятся: скорректированный петрографический метод Астреевой-Лопатниковой; модифицированный автором для случая шлаков геохимический метод пересчета химического состава шлака в минералогический; методика малых образцов и обобщенный автором расчет фракционного состава композиций методом базовых фракций.
Согласно ГОСТ8269.0, 310.2, 8735 исследовали свойства сырьевых материалов, ГОСТ 310.3, 310.4 - физико-механические свойства вяжущих. Используя методику малых образцов определяли прочностные свойства вяжущих и камня из шлакового связующего. При этом были проведены сравнительные испытания для определения понижающего пересчетного коэффициента. Перебором состава композиций с изменением содержания одного компонента были определены факторы, влияющие на вяжущие свойства шлаков и прочность камня из шлакового связующего. Для этого было проделано достаточное количество экспериментов при одном и том же сочетании параметров. Согласно ГОСТІ 0180 определяли прочность бетонов на сжатие. По ГОСТ 8269.0, 30108 оценивали пригодность щебня для использования его в качестве заполнителя в строительных смесях. Согласно ГОСТ 7076, 7025, 8462, 10180, 13015, 12730.3, 10060.2, 100180 определяли физико-механические свойства полученных строительных изделий.
Ситовым анализом, измерением воздухопроницаемости на приборе Т-3, петрографическим анализом исследовали гранулометрию сыпучих материалов. Полученные результаты изменения фазового состава феррованандиевого шлака подтверждены различными методами - петрографическим методом, РФА, пересчетом химического состава шлака в минералогический. Это обеспечило достоверность результатов. Рентгенофазовый анализ шлаков и спеков шлаков с солями переходных металлов проводили на дифрактометре ДРОН-2 при Сока-излучении и кобальтовом фильтре. С помощью РФА и модифицированного геофизического метода пересчета химического состава шлака в минералогический определяли минералогический состав шлака. Особенности структурообразования шлаков и спеков изучали на микроскопе МИН-8. Микроскопические исследования гидратации шлаков сопровождали оптической микросъемкой с помощью фотомикронасадки ФМН-2. Исследование структур затвердевших вяжущих и шлаковых изделий сопровождали электронно-микроскопическими фотографиями, полученными методом угольных полуреплик с помощью микроскопа СКАН-3.
В работе применяли и математические методы. Для первичного обоснования направления проводимых исследований, а также для количественной оценки качественной информации в частности использовали метод априорного моделирования. Для планирования эксперимента и оценки результатов применяли метод последовательного отсеивания факторов, полный факторный эксперимент (ПФЭ, метод полуреплик). В процессе применения математических методов были проведены: обоснование выбора структуры модели, обоснование используемых в них факторов, определение количества экспериментов для получения статистически значимых результатов, проверка модели на адекватность.
В работе помимо данных проводимых исследований использовали: официальные данные по ЧМЗ, статистические сборники Пермской области, нормативно-справочные издания, спец. источники, научную литературу.
Научная новизна работы.
В процессе теоретических исследований и проведенных научных экспериментов получены модели, устанавливающие качественные и количественные зависимости важнейших физико-механических показателей исходного сырья и композиций от наиболее значимых механо-технологичиеских факторов. Это позволило:
- Впервые установить факт активации феррованадиевого самораспадающегося шлака под влиянием присутствующих в нем переходных металлов.
- Выявить зависимость между условиями хранения феррованадиевого самораспадающегося шлака и его вяжущими свойствами.
- Установить изменение свойств феррованадиевого самораспадающегося шлака в зависимости от срока его хранения в отвале.
- Установить для феррованадиевого шлака факт самопроизвольного перехода у-СгБ фазы, не обладающей вяжущими свойствами, в другую фазу, предположительно P-C2S, имеющую отчетливо выраженные вяжущие свойства.
- Установить возможность кристаллохимического способа регулирования фазового состава феррованадиевого самораспадающегося шлака текущего выхода.
Выявить, теоретически и практически подтвердить синергический эффект при взаимной активации феррованадиевого самораспадающегося и доменных шлаков.
- Доказать факт значительного влияния давления прессования на увеличение прочности камня из шлакового связующего.
- Выявить и практически продемонстрировать возможность усиления прессованием синергического эффекта, возникающего при взаимной активации шлаков.
Практическое значение и реализация результатов работы.
В работе получены шлаковые материалы, в которых использованы композиции сложной гранулометрии, где вяжущим и заполнителем являются шлаки ЧМЗ.
В результате проведенных научных экспериментов установлена возможность использования феррованадиевого самораспадающегося шлака вылежавшего в отвале не менее года, как низкомарочного вяжущего, без дополнительной активации.
Практическая значимость работы подтверждается организацией, на основе результатов исследований, производства шлакового кирпича и тротуарной плитки из шлаков ЧМЗ в цехе строительных материалов этого же завода. Для этой цели был разработан технологический регламент. За время работы цеха строительных материалов было выпущено: щебня около трехсот тысяч тонн, порядка полутора миллионов штук безобжигового шлакового кирпича и опытные партии тротуарной плитки.
При участии автора решен вопрос обогащения доменного отвального шлака за счет введения в строй комплекса по его переработке. Получаемый многофракционный щебень из обогащенного доменного отвального шлака реально используется заводами ЖБК города Перми и Пермской области.
Экологическая значимость работы. Результаты проведенных исследований позволили удалять из окружающей среды многотоннажные шлаковые отвалы, а так же в своевременной переработке шлаки текущего выхода и сернокислый сток ЧМЗ, которые используются в получении строительных материалов. Это позволяет улучшить экологическую обстановку в местах складирования выше названных отходов. На защиту выносятся:
1. Результаты исследования математических моделей, связывающие прочность шлаковых композиций с влияющими на нее факторами.
2. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, заключающиеся в:
выявлении зависимости между длительностью, условиями хранения феррованадиевого самораспадающегося шлака, величиной содержания переходного металла в шлаке, и его вяжущими свойствами;
нахождении способа регулирования фазового состава свежего феррованадиевого самораспадающегося шлака;
определении способов активации свежего феррованадиевого самораспадающегося шлака;
выявлении возможности возбуждения вяжущих свойств шлаков за счет их дополнительной механической активации;
установлении синергического эффекта при взаимной активации двух шлаков, усиливаемого гиперпрессованием;
доказательстве возможности получения из доменного отвального шлака щебня, пригодного для использования в качестве заполнителя в строительных смесях.
3. Составы и способ получения шлаковых вяжущих: вяжущего из лежалого феррованадиевого шлака; «шлакового вяжущего с пониженным содержанием клинкера»; «композиционного шлакового вяжущего».
4. Рецептура и технология производства шлакового кирпича и тротуарной плитки из шлаков ЧМЗ.
Апробация работы.
Диссертационная работа выполнялась в период с 1997 по 2002 г.г.
Основные положения диссертационной работы доложены на институтских и научных конференциях в 2000-2002 г.г., в том числе:
-на кафедре СМиСТ СТФ ПГТУ, Пермь, ноябрь, 2000г., июнь, 2001 г; сентябрь 2002г., сентябрь, 2003г.
-на V Международной научно-технической конференции при V Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство — 2001», Уфа, апрель, 2001 г.
- на Международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук в высшей школе», Естественно - научный институт при Пермском Государственном университете, Пермь, сентябрь, 2001г.
- на кафедре СМиСТ ЮУр ГУ, сентябрь, Челябинск, 2002г.
- на международной научно-практической конференции «Рациональные энергосберегающие конструкции, здания и сооружения в строительстве и коммунальном хозяйстве», Белгородская государственная технологическая академия строительных материалов, Белгород, ноябрь 2002 г.
на Уральской научно-практической конференции «Строительство и образование», посвященной 50-летию факультета строительного материаловедения УГТУ-УПИ, Екатеринбург, апрель 2003г.
Основное содержание диссертации опубликовано в 8 научных работах.
Сруктура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Содержит 120 листов текста, 15 рисунков и 74 таблицы. Список литературы состоит из 178 работ.
Для придания целостности результатам проведенных исследований принята структура диссертации, которая позволяет перейти от обозначения проблемы и формулирования цели исследования к получению реальных результатов, позволяющих решить поставленные в работе задачи.
Связь работы с крупными научными программами.
Работа выполнена по программе Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», по заказ-наряду №1065 Минобразования РФ. Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований в рамках гранта по конкурсу «р2001урал».
Использование шлаков черной металлургии в производстве строительных материалов
На сегодняшний день в мире достаточно новых современных строительных материалов. В перспективе, учитывая все возрастающий дефицит нерудных строительных материалов и обостряющиеся проблемы охраны окружающей среды, крупнотоннажные отходы, в том числе черной металлургии, необходимо рассматривать в качестве долговременного источника сырья для создания нового поколения композиционных, тонкомолотых, малоцементных или бесцементных вяжущих, безобжиговых плотных или пористых заполнителей, отходоемких тяжелых или легких бетонов преимущественно безавтоклавного твердения.
Из литературных источников [78,89,94,100,102,111,125,126] известны следующие общие направления использования доменных и ферросплавных шлаков:
Строительство (доменные и ферросплавные шлаки): дорожные материалы; балласт для железнодорожных путей; материалы засыпок или наполнителей очистных сооружений; строительные материалы и изделия; конструкции на их основе для общественного, жилищного, сельского и отчасти промышленного строительства. Опыт зарубежного использования шлаков в строительстве приведен ниже [108,129]. В США доменные шлаки - высокомагнезиальные (до 16%MgO) и мало пригодны для производства вяжущих, поэтому грануляция шлака даже на припечных установках не развита. Эти шлаки в незначительных количествах используют для производства шлакопортландцемента (содержание шлака 25-65%), цемента и известковых удобрений. Из доменных шлаков изготовляют в основном щебень для бетона, балласт для железных дорог и битумные массы для автомобильных дорог. В США для информации и координирования исследований в области переработки и использования металлургических шлаков была создана Национальная шлаковая ассоциация (1918г.), которая решает актуальные вопросы переработки шлаков. Во Франции в 1956г. основано техническое общество, которое ведет работу по расширению применения доменных шлаков в строительстве. Нормами разрешены добавки шлаков в количестве 10-20% для портландцементов различных марок и так же до 80% доменного гранулированного шлака в шлакопортландцементе и бесклинкерных вяжущих. Кроме этого доменные шлаки применяются как наполнители очистных канализационных сооружений. Британская федерация шлака активно внедряет доменные шлаки при ремонте и строительстве дорог. Научно- исследовательские металлургические институты Англии (БИСРА) И Франции (ИРСИД) занимаются вопросами переработки и использования шлаков черной металлургии. В ФРГ в 1954г. на средства 15 металлургических предприятий организован Союз по доменным шлакам, который решает проблему использования шлаков в стране. Металлургические заводы ФРГ полностью перерабатывают доменные шлаки и продают гранулированный шлак (строительной и цементной промышленности), сортированный и несортированный шлаковый щебень, шлаковую пемзу, шлаковый и сульфатный цемент, газобетон, обычные и пустотелые шлакоблоки, шлаковую вату и шлаковатные изделия ( в виде пластин и оболочек), молотые фосфатшлаки и ряд других шлаковых материалов и изделий. В бывших ГДР и ФРГ с давних пор выпускаются стандартизованные шлакопортландцементы (железо - портландцемент и доменный цемент). Вопросами переработки и использования шлаков черной металлургии занимаются: в Венгрии — Институт строительства, в Чехии — Институт по обогащению руд. В Китайской Народной Республике в последние годы разработаны сульфатно- шлаковые цементы марок 600-800. 2.Сельское хозяйство (ферросплавные шлаки): раскислители почв; удобрение. З.Сама металлургия (ферросплавные шлаки): в литейном производстве, для футеровки сталеразливочных ковшей, для нейтрализации сточных промышленных вод; (доменные шлаки): для десульфации чугуна, производства рафинированных синтетических шлаков и др.
На сегодняшний день самой материалоемкой и многопрофильной отраслью потребления шлаков является строительная индустрия, в частности промышленность строительных материалов жилищного и дорожного строительства [114]. Фактически только она способна переработать и использовать в производстве сотни и даже миллионы тонн техногенного нерудного сырья.
Как уже упоминалось, химический и фазовый состав шлаков с течением времени даже от одного завода, одного типа шлака изменяется в широких пределах, так как зависит от многочисленных факторов, в том числе и от условий охлаждения шлакового расплава [ПО]. Поэтому количество первичных (базовых) материалов в виде вяжущих, заполнителей и наполнителей даже для одного вида одного типа шлака может быть весьма разнообразно. А, следовательно, и номенклатура строительных материалов, изделий и конструкций на их основе достаточно многообразна и по своему составу и по назначению, и по области применения, и по виду используемых материалов (общего или местного назначения).
Но, несмотря на огромное количество металлургических заводов России и СНГ (порядка 70) и значительное разнообразие типов и видов шлаков, все их влияние на свойства строительных материалов, изделий и конструкций, можно свести в принципиальную схему зависимости свойств строительных материалов от «масштабного» фактора [127] (рис.1). Под «масштабным» фактором подразумевается география расположения металлургических заводов, а так же количество шлаковых отвалов.
Одним из условий развития жилищного строительства, доля которого в общем объеме строительства составляет на сегодняшний день до 80%, является снижение стоимости (себестоимости) строительных материалов, изделий и конструкций. Наиболее успешно эта цель может быть достигнута при условиях регионального комплексного подхода к оценке отходов промышленности, формирования на этой основе местной сырьевой базы и разработки местных материалов, а так же ресурсо- и энергосберегающих технологий. Эти условия формулируются как система комплексного использования отходов промышленности, базирующаяся на регионально-объектном, строительно-технологическом подходе [112]. Реализация идеи в этом случае должна осуществляться по схеме: выбор способа охлаждения шлакового расплава, получение первичных (базовых) материалов в виде вяжущих, заполнителей и наполнителей, разработка и отбор наиболее эффективных их сочетаний (композиций) в виде бетонных, растворных и сухих смесей, отбор или разработка соответствующих технологий, разработка изделий с учетом свойств новых материалов.
Общий вид схемы утилизации всех видов доменных и ферросплавных шлаков приведен на рис.2. Как уже было сказано и как подтверждает рис.2 основными направлениями использования доменных и ферросплавных шлаков в производстве строительных материалов и изделий являются вяжущие и заполнители.
Заполнители. В конце XIX века в качестве заполнителя для бетонов стали применять отходы промышленности. Щебень из доменного отвального шлака является одним из характерных представителей данной разновидности заполнителей. Использование данного заполнителя для производства бетонов в России начинается с 50-ых годов XX века [119-124].
Путем дробления и сортировки отвальный шлак превращается в дешевый мелкий и крупный заполнитель и может использоваться для приготовления бетона класса В 12,5 и выше [163]. Вопросами возможности использования щебня из доменных шлаков в качестве заполнителя для строительных смесей занимались такие ученые как И.В. Вольф, И.К. Целуйко, Г.В. Пухальский, К.И. Хохолев, С.Д. Лаврентьев и др.
Исследование процесса гидратации феррованадиевого шлака при неактивированном твердении
В аналитическом обзоре достаточно подробно освещен вопрос использования шлаков для производства вяжущих. Отмечено, что для получения местных строительных материалов и изделий необходимо использовать местные вяжущие, получаемые из отходов местных производств. Подбор такого вяжущего осуществляется в каждом случае индивидуально, в соответствии с потребностями данного региона в строительных материалах и изделиях.
Также важно отметить, что вследствие быстрой потери бесклинкерными цементами активности их производство целесообразно ограничить в виде местных строительных линий или цехов при металлургических заводах [128].
Литературные данные об использовании доменных шлаков для получения вяжущих [10,24,70,163 и др.] и о физико-химических свойствах ферросплавных шлаков показали следующее. Доменный отвальный шлак ЧМЗ вследствие изменения (повышения) его модуля основности может являться компонентом вяжущего. Самораспадающиеся ферросплавные шлаки обладают рядом ценных качеств (высокая дисперсность, выделение извести при гидратации и др.), которые могут быть реализованы при применении их как компонентов шлаковых вяжущих [29,47,77,79 и др.] Это послужило основанием для проведения экспериментов по определению возможности использования шлаков ЧМЗ для производства местного шлакового вяжущего. Оценивая возможности использования шлаков ЧМЗ необходимо учитывать их особенности.
Изменение модуля основности отвальных шлаков, принадлежность доменных шлаков ЧМЗ к шлакам редкой группы титанисто-магнезиальным, а феррованадиевого шлака к ферросплавным шлакам редких производств объясняет скудные литературные данные по способам и видам активаторов твердения данных шлаков. Все это дает возможность лишь с некоторой долей вероятности предположить ожидаемый эффект.
При проведении исследований в качестве активаторов использовали уже широко известные активаторы - гипс, известь, жидкое стекло, портландцементный клинкер, доменный гранулированный шлак и способы активации - увеличение удельной поверхности шлака, пропаривание, создание повышенной влажности при твердении материала. Так же были использованы новые (местные) активаторы - сток феррованадиевого производства ЧМЗ, шламы того же производства, шлаки ЧМЗ и способы активации - механическая активация с применением, в том числе, гиперпрессования, взаимная (химикокристаллическая) активация шлаков, а так же новые комбинаций комплексной активации шлаков.
Целью данного этапа исследований являлось получение вяжущего, с обязательным использованием ФСШСВ, обладающего технологически приемлемыми прочностями и позволяющего утилизировать одновременно максимальное количество отходов завода. Механохимическая и тепловлажностная обработка позволяет получать малоклинкерные, а в некоторых случаях бесцементные вяжущие. [158,163]. Исходя из этого были проведены исследования возможности получения вяжущих из отходов ЧМЗ с широким применением прессования, в том числе, в качестве дополнительной активации шлака. При этом преследовалось две цели: максимальная экономия цемента в композиции "цемент-шлак"; получение бесцементного вяжущего.
Реализация поставленной задачи осуществлялась по следующей схеме: проверка всех шлаков на способность к неактивированной гидратации; возбуждение различными способами вяжущих свойств шлаков; выбор рационального вяжущего по результатам проведенного исследования.
Все шлаки были проверены на наличие у них вяжущих свойств. Это было необходимо в связи с изменчивостью состава и свойств шлаков ЧМЗ различного происхождения, а также изменением то за последние десятилетия.
Как видно из данных, приведенных в главе 2, с течением времени фазовый состав ФСШ претерпевает существенные изменения. В нем увеличивается количество р-фазы ( с 1-2% до 50%). Это позволяет предположить возможность использования ФСШ0ТВ в качестве компонента низкомарочного вяжущего без дополнительной активации. Усиление вяжущих свойств шлака с течением времени, при соблюдении определенных условий его хранения, по-видимому, связано с увеличением в ФСШ количества фаз а - C2S и, предположительно, Р- C2S, которые способны к гидратационному твердению без применения активирующих добавок [54,58]. Для проверки вышесказанного, а также для выявления способности других шлаков ЧМЗ к неактивированному твердению в водных пастах проведен ряд экспериментов. Полученные результаты испытаний приведены в табл. 3.1. Предварительные эксперименты показали, что при изменении В/Т отношения прочность образцов резко снижается.
Результаты проверки показывают, что испытанные шлаки имеют слабую склонность к неактивированному твердению. Высокая основность и дисперсность феррованадиевых шлаков позволили предположить в них свойства самостоятельного вяжущего. Однако лабораторные испытания кроме как для ФСШ0 этого не подтвердили. Прочность вяжущего на основе ФСШ014 позволяет использовать данный шлак в качестве низкомарочного вяжущего. Важно отметить, что вяжущее на основе феррованадиевого лежалого шлака, взятого из разных частей отвала имеет различные прочности. Поэтому в целом можно говорить о шлаковом вяжущем из ФСШ0 марок М75-М125. Проявление вяжущих свойств ФСШ с течением времени при хранении его в отвале дает основание предположить склонность шлака к твердению при дополнительной активации. Можно также предположить, что активизирующими воздействиями могут явиться: изменение температурно-влажностных условий; физико-химические процессы, протекающие в отвале; седиментационные процессы, вызывающие расслоение и уплотнение отвала и др.
Проведенные эксперименты выявили не целесообразность дальнейшего рассмотрения ФСШмес, ФСШЭКС, ФГШмес как с экономической, так и с механо-технологической точки зрения. Проведенные эксперименты показали, что вяжущие на основе всех шлаков склонны к длительному набору прочности, что твердение смеси продолжается и после 28 суток. Образцы, испытанные в возрасте 48 суток, имеют прочность, в два раза и более превышающую прочность образцов в 28-суточном возрасте. Следовательно, процесс твердения не затухает к этому сроку, а нарастает столь же интенсивно, как и в ранние сроки твердения. По Гутману это может быть объяснено тем, что двухкальциевый силикат твердеет более медленно, чем трехкальциевый, преобладающий в портландцементе [113]. Длительное нарастание прочности шлака в целом обусловлено тем, что в его составе более высокое (по сравнению с портландцементом) относительное содержание кремнезема, который обеспечивает нарастание прочности в отдаленные сроки, и меньшее глинозема, обеспечивающего твердение на ранних этапах.
Результаты проведенных экспериментов по определению влияния удельной поверхности шлака на прочность вяжущего показали, что с увеличением удельной поверхности шлаков прочность вяжущего возрастает, однако получить высокомарочные вяжущие не позволяет. Помимо этого процесс помола шлака достаточно энергоемок. Увеличение удельной поверхности шлака без дополнительной активации признано не целесообразным.
Определение возможности инициации вяжущих свойств феррованадиевого шлака
В виду того, что полученные в гл.З композиции, пригодные для использования в качестве вяжущих при производстве строительных изделий на основе ФСШСВ по способу возбуждения активности шлака достаточно трудоемки была предпринята попытка регулирования фазового состава ФСШСВ. При этом перед экспериментаторами не стояла задача стабилизации структуры шлака (предотвращение саморассыпания шлака). Целью эксперимента являлось получение такого фазового состава ФСШСВ, который позволил бы иметь вяжущие с технологически приемлемыми прочностями камня из шлакового связующего, то есть ускорить процесс фазового превращения ФСШСВ в ФСШ0 технологически приемлемыми методами.
В основу проведенных экспериментов были положены сведения о возможности стабилизации структуры шлаков, в том числе солями переходных металлов [178], что позволяет усилить вяжущие свойства шлаков.
Представляется возможным утверждать, что благодаря образованию твердых растворов могут существовать при низких температурах высокотемпературные модификации ортосиликата кальция, и в первую очередь /3-C2S. Способность твердых тел к образованию смешанных кристаллов или твердых растворов определяется следующими условиями: сходством структурно-химических типов этих веществ; сходством их кристаллических решеток; близость численных значений параметров кристаллических решеток веществ, образующих твердые растворы. Поскольку образование твердых растворов замещения происходит в результате взаимозамещения ионов, то, следовательно, и размеры и энергетические характеристики соответствующих ионов должны быть близки друг к другу. Образование твердых растворов в бинарных металлических системах может произойти при условии, что ионные или атомные радиусы элементов, образующих твердые растворы не должны отличаться более чем на 15%. В применении к ортосиликату кальция подобными кристаллохимическими стабилизаторами могут быть ионные соединения, у которых анионы с общими формулами ХО4, Х2О7 и ХОз имеют ионные радиусы близкие к ионному радиусу SiO/ [128,129].
По-нашему мнению возможность фазовых переходов в ФСШ при обычных условиях хранения, т.е. в интервале температур -25С-+25С, атмосферном давлении и воздушной влажности, может быть обусловлена следующими гипотетическими причинами: 1 индивидуальные фазы в реальном шлаке в действительности являются твердыми растворами. Предположительно часть ионов Са(И) в решетке силиката кальция может быть замещена ионами Мп(Н) или V(V). Можно предположить, что стабильная при +20С форма у-СгБ при комплексообразовании медленно переходит в фазу с более высокой энергией кристаллической решетки. На первый взгляд это предложение противоречит известным постулатам термодинамики, в частности второму началу. Однако нельзя исключить, что копмлекообразующие ионы, в частности ванадий, обладая энергией стабилизации кристалического поля лигандов, изменяют энергетические состояния решетки. То есть на процесс изменения вяжущих свойств шлака влияют переходные металлы, присутствующие в шлаке в виде примесей. 2 Образование P-C2S и CC-C2S при комнатной температуре может быть следствием распада твердых растворов типа мелилита. Считается, что мелилит представляет собой твердый раствор окерманита C2MS и геленита C2AS. Однако в нашем случае в мелилите содержатся комплексообразующиеся ионы V и Мп(И), влияние которых способно изменить энергетические характеристики кристаллической решетки, что и приводит к распаду мелилита с образованием p-c2s. 3 Не исключено, что идентифицированная нами форма как P-C2S фаза в действительности является пока не установленной низкотемпературной фазой, имеющей рентгенографические характеристики, близкие к таковым для P-C2S, но являющейся твердым раствором силикатов V(V) и Мп(П) в C2S . Эта фаза в таком случае должна обладать вяжущими свойствами. Так же не исключено, что идентифицированная нами форма как Y-C2S фаза в действительности является пока не установленной фазой. Все три предположения требуют дальнейшего теоретического и экспериментального обоснования. Полученные результаты (табл.2.14) отдельных исследований гидратации феррованадиевого шлака говорят в пользу того, что индентифицированная нами форма как р-C2S является твердым раствором. Работа по исследованию активации ФСШ переходными металлами была построена следующим образом. На первом этапе исследований были проведены расчеты, подтверждающие возможность использования ЭЗ кремния в качестве количественной меры вяжущих свойств полиморфных форм силиката кальция. На основании высказанного и экспериментально подтвержденного факта проявления с течением времени вяжущих свойств у ФСШ, происходящего, в том числе, в присутствии в шлаке примесей переходных металлов, проверено предположение о возможности инициации этого процесса за счет внедрения в кристаллическую решетку силиката кальция ионов переходных металлов, которые также повышают величину ЭЗ кремния [43]. В работах Н.Ф.Федорова [50,51] и М.М. Сычева [51,55,134] достаточно убедительно показана роль щелочеземельных металлов в возникновении вяжущих свойств их соединений. Итак, представляет интерес оценить энергетическое состояние кристаллической решетки (или хотя бы ее элементов), определяющее способность той или иной фазы к гидратации в том смысле, в каком этот термин применяют для характеристики вяжущих свойств минералов. Ранее в работах [43,56] было показано, что для силикатов существует некоторое состояние кристаллической решетки - порог гидратации, - по достижении которого становится возможной гидратация минерала. Это состояние может быть охарактеризовано с помощью степени связности кремнекислородного каркаса fsj. Однако величина fsj вычисляется по молярному составу силиката и потому для всех модификаций C2S будет одинаковой, равной 0,25. В работах [43,56] приведен расчет порога гидратации для силикатов кальция, который оценен величиной 0,320. Следовательно, по этой оценке C2S представляет собой минерал, который должен обладать вяжущими свойствами. Однако, как явствует из приведенных выше сведений, фактически гидратируется достаточно полно лишь одна из полиморфных форм C2S.
Поведение аниона, образованного оксидом, зависит от эффективного заряда (ЭЗ) его центрального иона. С ЭЗ связано сродство аниона к электрону. Анионы с большим ЭЗ центрального иона способны к гидролитической гидратации. Анионы с малым ЭЗ способны образовывать при гидратации лишь кристаллогидраты.
Анионы с большим ЭЗ способны образовывать полимерные (олигомерные) структуры. Анионы же с низким ЭЗ таких структур не образуют, по крайней мере, в обычных условиях. (Анионы-стеклообразователи способны к полимеризации). Один и тот же ион в различном окружении имеет разный ЭЗ [43,56]. Поэтому поведение комплексного иона при взаимодействии с водой также будет различным в зависимости от величины ЭЗ.
Из сказанного следует, что ЭЗ может выступать как некая количественная мера способности вещества к гидратационному взаимодействию с водой и к образованию при этом слаборастворимых или нерастворимых гидратов. Другими словам, ЭЗ, по-видимому, может выступать в качестве меры вяжущих свойств различных соединений.
Влияние рецептурно-технологических параметров на свойства кирпича
Характеристики линии по обогащению доменного отвального шлака позволяют получить не только щебень (заполнитель), но и пылеватую фракцию в таком количестве, которое позволяет исключить такой энергоемкий передел, как помол вяжущего. 2. Установлено, что шлаковый щебень из ДОШ полностью соответствует требованиям, предъявляемым к заполнителям для тяжелых бетонов. И может быть использован, как в качестве товарной продукции ЧМЗ, так и в качестве компонентов композиционных материалов на основе шлаков ЧМЗ, в частности мелкозернистого бетона для производства шлакового кирпича и тротуарной плитки. 3. Свойства шлакового щебня, его гранулометрический состав и характер (форма) зерен позволяют применить его в качестве заполнителя (наполнителя или II фазы), имеющего химическое сродство к шлаковым вяжущим. 4.Расчет гранулометрического состава композиций при использовании малофракционного заполнителя возможен с применением метода базовых фракций. Это дает возможность получить расчетным путем соотношение различных фракций заполнителя и порошка вяжущего, обеспечивающее наиболее плотную упаковку компонентов системы при данном фракционном составе II фазы. Это соотношение становится особенно важным при использовании гиперпрессования для активации шлаков в изделиях.
В литературном обзоре гл.1 достаточно подробно разобраны области и направления использования строительных материалов и изделий на основе шлаков. Показано что одним из таких изделий является кирпич на основе шлаков. Предпосылки использования шлакового вяжущего с традиционным заполнителем для производства кирпича описаны в работе [71,82,118], шлакового кирпича на традиционном вяжущем, но с заполнителем из ДОШ описаны в работе [163]. Результаты исследований гл.З и 5, а также теоретичекие данные позволяют предположить возможность получения шлакового кирпича с использованием "шлакового вяжущего с пониженным содержанием клинкера" на мелком заполнителе из ДОШ ЧМЗ.
Встреченные в литературе данные о положительном эффекте от сочетания вяжущего и заполнителя из одного сырья (гипса) при производстве строительных изделий [177] дают право предположить возможность использования такого же сочетания вяжущего и заполнителя (на основе шлаков) при производстве шлакового кирпича и тротуарной плитки. Кроме этого литературные данные [163] об обладании повышенной морозостойкостью и атмосферостойкостью изделиями с использованием вяжущих на основе доменных шлаков, а также изделиями с использованием заполнителя из доменных шлаков позволяют предположить возможность использования мелкозернистого бетона на композиционном шлаковом вяжущем и мелком заполнителе из ДОШ ЧЗМ для производства тротуарной плитки. Как установлено в гл.5 шлаковый щебень из ДОШ полностью соответствует требованиям, предъявляемым к заполнителям для тяжелых бетонов и может быть использован в качестве заполнителя для строительных смесей на основе вышеназванных вяжущих.
При изучении литературных источников изделий из вяжущих имеющих в своем составе ферросплавные шлаки, а в качестве заполнителя - заполнитель из отвального шлака не встречено.
В основу подбора составов бетонных смесей для производства кирпича и тротуарной плитки было положено предположение о возможности увеличения прочности бетонной смеси по сравнению с прочностью вяжущего [158]. Данные гл.З позволяют предположить получение строительных изделий на основе шлаков с высокими прочностями.
В результате анализа спроса на строительную продукцию в г.Чусовом и данном регионе, заводом было признано целесообразным, кроме шлакового щебня, как товарной продукции, выпускать шлаковый кирпич на шлаковом вяжущем с пониженным содержанием клинкера и тротуарную плитку на композиционном шлаковом вяжущем. Данное решение базируется на высоком спросе этих изделий не смотря на достаточно высокую их стоимость. Это связано с тем, что застройщиками в этом регионе являются в основном физические лица («частники»), а также благодаря высокой ремонтопригодности покрытий из штучных материалов.
Как выявил анализ уравнений регрессии (п.3.5.2.3 гл.З) важными факторами которые необходимо учитывать при производстве изделий на основе шлаков являются давление прессования и расход цемента в смеси. Влияние последнего было учтено при составлении композиции, используемой как связующее в шлаковом кирпиче.
Подбор состава бетона для шлакового кирпича производили расчетно-экспериментальным путем, приняв за отправную точку пустотность шлакового песка. В состав шлакового кирпича входят следующие материалы: ФСШСВ, песок из ДОШ фр. 0,63-5мм, портландцемент ПЦ 400, вода. Используемый шлаковый щебень имеет следующие характеристики: марки по прочности -600 (для кирпича марки Ml25), 600 и 800 (для кирпича марки Ml50); марка по морозостойкости - F200.
Для изучения свойств шлакового кирпича проведен ряд экспериментов. Определены и проанализированы полученные зависимости прочности шлакового кирпича и сырца от следующих факторов: величины формовочной важности, давления прессования и модуля крупности шлакового песка. Анализ зависимостей выявил следующее.
Зависимость прочности шлако-цементного сырца и кирпича от величины формовочной влажности и давления прессования аналогична влиянию указанных факторов на свойства известково-песчаного кирпича. Формовочная влажность смеси была установлена согласно методике определения влажности для малых образцов, описанной в гл.2 п.2.1.7 и исходя из обеспечения прочности сырца. Формовочная влажность исследуемой смеси составляет 13% и 12% соответственно для кирпича марки Ml25 и Ml50, что почти вдвое превышает величину, характерную для традиционных сырьевых материалов [176].
При увеличении крупности щебня увеличивается расход цемента (с 10,5% при Мкр=2-2,5мм до 25% и более при Нкр=10мм и более), к значимому увеличению прочности изделия это не приводит. Установлено, что прочность кирпича возрастает аналогично прочности сырца. Наибольший прирост прочности достигается при давлениях 15МПа и бОМПа.
У шлаково-цементных смесей более тесная зависимость прочности сырца от величины давления прессования. Эти отличия обусловлены, прежде всего, более развитой удельной поверхностью частиц смеси. Развитая поверхность предопределяет увеличение числа контактов между частицами при уплотнении и связанное с этим повышение прочности сцепления и механического зацепления.
В ходе предварительных экспериментов установлено, что рациональным, с механо-технологической и экономической точки зрения, для производства шлакового кирпича является давление прессования 15МПа.
