Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Состояние проблемы и обоснование задач исследования 10
1.1 Закладочные смеси из промышленных отходов 10
1.2 Использование сталеплавильных шлаков в производстве бесцементных закладочных смесей 21
1.3 Физико-химические свойства процессов и вяжущие свойства сталеплавильных шлаков 24
Выводы по главе 1 28
ГЛАВА 2 Характеристики использованных материалов, и методы исследований 30
2.1 Структурно-методологическая схема исследований 30
2.2 Методика исследования и описание оборудования 31
2.3 Исследование сырьевых материалов 34
2.3.1 Состав и свойства сталеплавильного шлака 34
2.3.2 Состав и свойства компонентов, активирующих шлак 42
Выводы по главе 2 52
ГЛАВА 3 Получение бесцементного вяжущего из активированных сталеплавильных шлаков 54
3.1 Расчет состава вяжущего 54
3.2 Исследование процесса механохимической активации сталеплавильного шлака 56
3.3 Изучение физико-механических свойств разработанного вяжущего 68
Выводы по главе 3 75
ГЛАВА 4 Разработка состава закладочной смеси на основе бесцементного шлакового вяжущего 77
4.1 Экспериментальные исследования по разработке состава закладочной смеси 77
4.2 Оптимизация состава методом математического планирования эксперимента 85
Выводы по главе 4 93
ГЛАВА 5 Расчет технико - экономических показателей производства твердеющей закладочной смеси из отходов промышленных предприятий 94
5.1 Анализ себестоимости закладочных составов 95
5.1.1 Себестоимость закладки Таштагольского рудника 95
5.1.2 Себестоимость разработанных бесцементньгх составов 99
5.2 Оценка экономической эффективности от применения разработанных бесцементных твердеющих составов 104
Выводы по главе 5 105
Общие выводы 106
Библиографический список 108
- Использование сталеплавильных шлаков в производстве бесцементных закладочных смесей
- Исследование процесса механохимической активации сталеплавильного шлака
- Оптимизация состава методом математического планирования эксперимента
- Себестоимость разработанных бесцементньгх составов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время одной из основных составляющих ресурсосберегающих технологий производства строительных материалов является широкое применение техногенных отходов. Промышленность строительных материалов способна переработать и использовать в производстве миллионы тонн техногенного сырья, образованного и накопленного в регионах с развитой промышленной инфраструктурой.
Перспективный вид потенциальных сырьевых материалов – отходы металлургических предприятий (шлаки сталеплавильного производства), объемы которых с каждым годом увеличиваются.
Образование огромного количества отходов добычи и переработки на шахтах, разрезах и рудниках Кузбасса и появление выработанных пространств с оседанием земной поверхности - проблема, комплексное решение которой заключается в разработке твердеющей закладочной смеси с использованием отходов промпредприятий: шлаков сталеплавильного производства и горелых пород шахтных отвалов.
В применяемых закладочных смесях в качестве вяжущего преимущественно используется цемент, достаточно дорогой и энергоёмкий, а также природные заполнители (песок, гравий, дроблёные горные породы).
Исследование методов активации шлака и разработка состава и технологии бесцементных строительных материалов на его основе с использованием техногенного сырья осуществлено в данной работе.
Работа выполнялась в рамках научных исследований по теме «Разработка технологии переработки мартеновских шлаков (выпускаемых и отвальных)» (контракт с ООО «Сталь НК» №4075018/25-03). Она соответствует Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Рациональное природопользование» (Пр-843) и Перечню критических технологий Российской Федерации «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Пр-842), утверждённому Президентом в 2006 г.
Цель работы: исследование особенностей и технологических принципов производства бесцементной твердеющей закладочной смеси из техногенного промышленного сырья на основе активированных отходов сталеплавильного производства (на примере шлаков ООО «Сталь НК» и ОАО «ЗСМК»), которые ранее не использовались и накапливались в отвалах предприятий в количестве десятков миллионов тонн.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование состава и структуры используемого техногенного сырья.
2. Разработка способов активации сталеплавильного шлака с целью получения на его основе композиционного вяжущего для состава твердеющей закладочной смеси.
3. Определение оптимального состава композиционного бесцементного вяжущего на основе активированных шлаков сталеплавильного производства с использованием математических методов.
4. Обоснование возможности создания твердеющей закладочной смеси из местных вторичных минеральных ресурсов.
5. Разработка технологии производства твердеющей закладочной смеси с использованием местного техногенного сырья и её практическое опробование.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней установлены закономерности и методы управления процессами механохимической активации сталеплавильных шлаков и формирования структуры и свойств бесцементных закладочных смесей на их основе; разработаны технологические принципы их изготовления, при этом установлено следующее:
1. Для активации мартеновского шлака, относящегося к числу ультраосновных и имеющего коэффициент основности 2, может быть эффективно использована его механохимическая обработка совместно с горелыми породами шахтных отвалов, являющимися ультракислыми и имеющими коэффициент основности 0,1.
2. При помоле в планетарной мельнице сталеплавильного выпускаемого шлака с добавлением активатора в виде горелых шахтных пород (от 5 до 25 % мас., в зависимости от вида и состава шлака) до удельной поверхности Sуд = 340-350 м/кг происходит взаимодействие свободного оксида кальция с аморфным кремнеземом и содержание в смеси свободного оксида кальция снижается в два раза.
3. Механохимическая активация в планетарных мельницах смеси измельченных техногенных продуктов, включающей (% мас.) сталеплавильный шлак (70–90) и горелую породу (5–25) с добавлением шлама - нейтрализованного известью электролита отработанных кислотных тяговых аккумуляторов (7–8) ( = 1,266 г/см3) позволяет получать композиционное бесцементное водостойкое вяжущее, которое имеет прочность при сжатии в возрасте 28 суток, равную 6,6-7,9 МПа. В результате такой активации оксиды кальция, алюминия и кремния при взаимодействии образуют новые фазы, обладающие гидравлической активностью.
4. Использование композиционного бесцементного вяжущего из механохимически активированных отходов производства позволяет получать при введении 150-230 кг/м3 шлака в качестве заполнителя (в зависимости от вида и состава шлака) твердеющую закладочную смесь с прочностью при сжатии 9,8–11,7 МПа и средней плотностью 1950-2000 кг/м3. По физико-механическим свойствам эта закладочная смесь удовлетворяет требованиям нормативных документов, а по прочностным свойствам превосходит аналогичные бесцементные составы.
Достоверность результатов и обоснованность выводов по работе обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств измерений и испытательного оборудования, применением физико-химических исследований, математических методов планирования эксперимента, статистической обработки результатов и подтверждением полученных данных опытно-лабораторными испытаниями.
Практическая значимость работы:
1. Разработан состав композиционного бесцементного вяжущего из отходов производства, содержащий (% мас.): выпускаемый сталеплавильный шлак (70–90); горелые пород шахтных отвалов (5–25); шлам (7–8) с прочностью при сжатии в возрасте 28 суток 6,6-7,9 МПа.
2. Предложены составы твердеющей закладочной смеси, включающие разработанное вяжущее и 150-230 кг/м3 шлака в качестве заполнителя (в зависимости от вида и состава шлака). По показателю прочности эти закладочные смеси превосходит аналогичные бесцементные составы. На составы получены патенты Российской Федерации (№ 2348814, № 2377215).
3. Разработана технология получения бесцементной закладочной смеси из механохимически активированных отходов производства с использованием шлама электролитов различной плотности, позволяющая готовить смесь заданной прочности от 3,3 до 11,7 МПа с учетом ее назначения.
Реализация результатов работы. Разработаны технологические параметры получения вяжущего и закладочной смеси из вторичных минеральных ресурсов и технологическая схема их производства. По теме диссертации изданы монография и учебное пособие. Теоретические положения, а также результаты лабораторных исследований используются в учебных курсах «Переработка и утилизация отходов», «Использование промышленных отходов в производстве вяжущих, заполнителей и стеновых материалов», «Экологические проблемы Кузбасса», «Техногенное сырьё и вторичные материалы» при подготовке инженеров в Сибирском государственном индустриальном университете по специальностям 270105, 270106 и 150109.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты исследования процессов взаимодействия компонентов в системе: выпускаемый сталеплавильный шлак – горелые породы шахтных отвалов – шлам отработанных электролитов кислотных аккумуляторов;
- состав, свойства и область применения бесцементного вяжущего из местного техногенного сырья;
- экспериментальное подтверждение оптимальных режимов активации смеси из шлака сталеплавильного производства, горелой породы и шлама;
- технология получения бесцементного вяжущего и составов твердеющей закладочной смеси на его основе;
- технико-экономическая оценка разработанных составов твердеющей закладочной смеси.
Личный вклад автора состоит в разработке программы экспериментальных исследований, получении результатов исследований, их обобщении и анализе.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались: на научно-практических семинарах (г. Новокузнецк, 2005-2009 гг.), на международных и всероссийских научно-практических конференциях: г. Новокузнецк, 2006, 2008, 2009 гг.; г. Санкт-Петербург, 2008 г.; г. Харьков, 2008, 2009 гг.; г. Таллинн, 2009 г.; г. Тамбов, 2010 г.
Работа «Малоцементные и бесцементные вяжущие и мелкозернистые бетоны различного назначения из вторичных минеральных ресурсов» в номинации «Лучший экспонат» удостоена золотой медали и диплома выставки XVII Сибирского промышленного форума «Кузбасская ярмарка».
Публикации. Основное содержание диссертации и ее результаты опубликованы в 20 печатных работах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов кандидатских диссертаций, 2 патента РФ на изобретения, монография и учебное пособие.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 125 страницах основного текста, содержит 39 рисунков, 31 таблицу, состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографии, включающей 167 источников, 6 приложений на 38 страницах. Общий объем работы 161 страница.
Автор выражает благодарность к.т.н., доценту В.Ф. Пановой (ГОУ ВПО «СибГИУ») за ценные советы и оказанную помощь при проведении физико-химических исследований.
Использование сталеплавильных шлаков в производстве бесцементных закладочных смесей
Металлургическая отрасль - одна из основных составляющих промышленного комплекса Кемеровской области. При производстве металла образуются продукты переработки и объемы их огромны: при выплавке чугуна на каждую тонну основной продукции получают от 0,5 до 1т шлака (в 2-3 раза больше, чем чугуна) [86]. Складируемыми отходами наносится ущерб окружающей среде: под отвалами пропадают значительные площади земельных угодий, требующие последующее восстановление - рекультивацию, связанную с большими затратами. Не использование отходов ведет к большим расходам на их удаление, сооружение и содержание отвалов.
Решение проблемы защиты окружающей среды от отходов металлургического производства в условиях Западно-Сибирского региона принадлежит строительной индустрии. Созданием бесцементных вяжущих и бесцементных бетонов из одних отходов промышленности, с использованием отходов металлургического производства занимались и продолжают заниматься в нашем регионе СибЗНИИЭП и НГАСУ [87], МГСУ [88, 89] и СибГИУ [90 - 99].
Доменные шлаки (особенно гранулированные) нашли широкое применение в производстве шлакопортландцемента (в Новокузнецке работает завод по его производству), а также в качестве заполнителей в производстве мелкозернистых бетонов, кровельных и различных видов дорожных бетонов, закладочных смесей. При нарастающем дефиците доменных шлаков важное значение приобретает вопрос: утилизации сталеплавильных шлаков, выход которых исчисляется миллионами тонн, а химический состав по содержанию GaO близок доменным. При длительном хранении в отвалах (свыше 70 лет) вследствие высокого содержания СаО превращается из глыб в куски и порошок. Основными причинами не использования сталеплавильных шлаков с самого возникновения предприятий, и накоплению в отвалах порядка сотни миллионов тонн, являются: разнообразие химического и минерального составов; значительные включения металлов (от 13 до 18 % чистого железа и до 22 % оксидного); неустойчивая структура (подверженность силикатному и железистому распаду); весьма низкая активность из-за пережога извести и восстановления известняка (СаСОз) [100]. Высокое содержание железа в виде оксидов и металлических включений - корольков и скрапа затрудняло размол и грануляцию, что вызывало определенные сложности в дополнительной доработке этих продуктов до требований, предъявляемых к дальнейшему использованию их в виде сырья.
Технология переработки отвальных сталеплавильных (мартеновских) шлаков, разработанная творческим коллективом ГОУ ВПО СибГИУ и ООО «Сталь НК» под руководством д.т.н., профессора Павленко СИ. включает: сортировку и дробление шлаков с магнитной сепарацией. Магнитная фракция используется в качестве сырья, для производства стали, а немагнитной - для строительства дорог, создания новых композиционных материалов (заполнителей различных видов бетонов), вяжущих, закладочных смесей и огнеупоров, и, в перспективе, в технологии комплексной глубокой переработки с отделением всех металлов и редкоземельных элементов в одном технологическом цикле [3]. В ноябре 2003 г. была введена в действие на ООО «Сталь НК» первая установка. Было выдано для нужд сталеплавильного производства за 2004 г. более 123 тысяч тонн металла [101]. С вводом второй установки в 2005г объемы извлекаемого металла возросли до 220 тысяч тонн в год, предприятие сократило долю покупаемого металлолома до 10%. Объем капитальных вложений в реализацию этого проекта — более 40 миллионов рублей, экономический эффект составил более двух миллиардов рублей за 3 года. Извлеченный из шлака металл в 2,5 раза дешевле металлолома, поэтому себестоимость мартеновской стали, существенно снижена. Переработка шлаков решает проблему утилизации твердых металлургических отходов, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду. По оценкам специалистов, объем запасов чистого металлолома на шлакоотвале бывшего «КМК» составляет около 2 миллионов тонн. Ввод в строй второй установки по переработке шлака позволило создать дополнительно 33 новых рабочих места [102].
Переработка отходов сталеплавильного производства в настоящее время стала возможной и с помощью современного технологического оборудования — суперскоростных планетарных мельниц: с увеличением его качественных показателей и использованием, как при производстве композиционных вяжущих веществ и закладочных смесей, так и путем непосредственного введения в бетон при его приготовлении (в качестве заполнителей) [103]. Планетарные мельницы являются наиболее перспективными энергонапряженными измельчительными аппаратами [5]. Мельницы работают по принципу гравитационного измельчения, которое реализуется за счет взаимодействия двух центробежных сил. Они превышают силу тяжести в десятки и сотни раз, благодаря чему энергонапряженность планетарных мельниц на 2-3 порядка выше, чем обычных шаровых мельниц
Анализ использования сталеплавильных шлаков в составах закладочных смесей показал их достаточно ограниченное применение, (особенно выпускаемых), только в качестве заполнителя. Использование выпускаемых сталеплавильных (мартеновских) шлаков в качестве вяжущего в составе закладочной смеси, было предложено при исследовании стабилизации структуры и свойств мартеновского шлака Магнитогорского металлургического комбината [104]. Однако, в связи с использованием дорогостоящего активатора — A12(S04)3, и достаточно низкой прочности (1,73 МПа в возрасте 28 суток), разработанная твердеющая закладочная смесь не была востребована.
Развитие производства вяжущих веществ и закладочных смесей на основе выпускаемых сталеплавильных шлаков, является задачей весьма актуальной и необходимой, так как расширяет сферу их использования. Как видно в данном случае называть шлаки отходами можно лишь условно. Это уже не отходы, а ценный, попутно добытый продукт.
Исследование процесса механохимической активации сталеплавильного шлака
В зависимости от назначения и условий работы (сезонности) электролиты имеют различную плотность, а, следовательно, после нейтрализации, шлам имеет различный химический состав; что соответственно влияет на прочностные свойства вяжущего, а значит и на прочность закладочной. смеси. Сравнение прочностных свойств закладочной смеси с целью получения наилучших результатов, производилось путём приготовления и испытания, образцов 20 х 20 х 20 мм, обычного твердения (в возрасте 28 суток) оптимальных составов с использованием шлама различных электролитов. Экспериментальные составы: Состав 1 - шлак, горелые породы, шлам кислотных тяговых аккуму-ляторов подземных электровозов шахты с плотностью р = 1266 кг/м ; Состав 2 - шлак, горелые породы, шлам из шламохранилища производственного участка по очистке шахтных вод (зима, смешанный состав: нейтрализованный электролит кислотных тяговых и стартерных аккумулято-ров) с плотностью р = 1207 кг/м ; Состав 3 - шлак, горелые породы, шлам из шламохранилища производственного участка по очистке шахтных вод (лето, смешанный состав: нейтрализованный электролит кислотных тяговых и стартерных аккумуляторов) с плотностью р = 1149 кг/м3; Состав 4 - шлак, горелые породы, шлам стартерных аккумуляторов автопредприятия шахты (зима) с плотностью р = 1095 кг/м3; Состав 5 - шлак, горелые породы, шлам стартерных аккумуляторов автопредприятия шахты (лето) с плотностью р = 1042 кг/м ; Результаты экспериментов по влиянию вида шлама на прочностные свойства экспериментальных твердеющих составов на основе выпускаемого сталеплавильного шлака: мартеновского ООО «Сталь НК», конверторных ОАО «ЗСМК» в таблице 19.
Анализ экспериментальных данных показывает, что прочность твердеющей закладочной смеси увеличивается с увеличением плотности электролита в составе шлама. Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что лучшие показатели по прочности имеет твердеющая закладочная смесь с использованием шлама р = 1266 (кг/м3) - состав 1.
В работе (предыдущей главе) произведена оценка и установлена зависимость трех основных параметров вяжущего — удельной поверхности смеси, содержание в ней СаОсвоб и прочность при сжатии. Все эти три параметра связаны с продолжительностью обработки смеси в мельнице. Лучшие результаты были достигнуты при продолжительности переработки смеси на планетарной мельнице 8-10 минут (удельная поверхность смеси 340 - 350 м /кг) с получением наибольшего показателя прочности вяжущего.
Результаты влияния продолжительности обработки смеси в мельнице МШЦ 2100x3000 на ее прочностные показатели исследовалось на образцах 20x20x20 мм. оптимальных составов. Результаты испытаний образцов приведены в таблице 20. График прочности при сжатии приведен на рис. 28.
Анализ испытаний по данным таблицы 20 и графиков (рис. 28) показывает, что лучшие результаты достигнуты при продолжительности переработки смеси в мельнице МТТТТТ 2100х3000 - 6-8 минут. Получен лучший показатель прочности для смеси на основе мартеновского шлака: 9,8 МПа и для смеси на основе конверторного шлака 11,7 МПа. Установлено, что при дальнейшей переработке смеси (более 10 минут) наступает снижение ее прочностных показателей.
Основным показателем при проектировании твердеющей закладочной смеси является прочность при одноосном сжатии [148 - 151]. Максимальная требуемая прочность искусственного массива для рудников с по этажной системой отработки не превышает 8-10 МПа в возрасте 28 суток. Так, например для Гайского ГОКа, при глубине залегания рудного тела 300 -500 м и высоте выработки до 60 м требуемая прочность составляет 1,2 - 6,5 МПа [152].
Разработанные составы закладочной смеси на основе композиционного бесцементного вяжущего по основному показателю - пределу прочности на одноосное сжатие удовлетворяет требованиям, предъявляемым к твердеющим закладочным смесям. В результате испытаний определён класс по прочности - В7,5 (М 100 кгс/см2) по ГОСТ 26633-91, ГОСТ 10180-90 [153, 154].
Основное требование при проектировании закладочной смеси -подвижность из условий её транспортирования по трубам до выработанного пространства [155]. Закладка считается пригодной к транспортированию по трубам при подвижности не менее 10 см. [7]. Разработанные составы отвечают основному требованию - обеспечению подвижности. В результате исследований была определена их подвижность (погружение конуса) 14,4 - 16,2 см. и средняя плотность 1950 - 2000 кг/м3 по ГОСТ 5832-86 [156].
Анализ результатов показал, что полученные составы бесцементной литой твердеющей закладочной смеси отвечают требованиям как по физическим характеристикам, химическому и минералогическому составу исходных материалов в составе вяжущего и мелкозернистого заполнителя (исследования приведены в главе 2), так и физико-механическим свойствам конечного продукта из выше проведённых исследований по ГОСТ 26633-91, ГОСТ 10180-90, ГОСТ 5832-86 [153, 154, 156 - 159].
В соответствии с целевым назначением (возведение закладочных массивов при этажно-камерной системе разработки Таштагольского месторождения ОАО "Евразруда"), созданные твердеющие составы отвечают требованиям технологического регламента на закладочные работы, разработанного Восточным научно-исследовательским горнорудным институтом (Вос-тНИГРИ), для Таштагольского рудника. Скорость набора прочности закладочной смеси состава 1 на основе двух видов выпускаемых сталеплавильных шлаков: мартеновского ООО «Сталь НК», конверторных ОАО «ЗСМК» на рис.29.
Оптимизация состава методом математического планирования эксперимента
В настоящее время, в связи с углублением горных работ, и изменением горно-геологических условий, усложняющим отработку запасов, твердеющая закладка получает весьма широкое применение [9 - 12]. Вместе с тем, производство закладочных смесей по традиционным технологиям становится нерентабельным в связи с истощением природных сырьевых ресурсов на освоенных месторождениях и резким повышением стоимости энергоресурсов в стране. Выбор рационального состава закладочной смеси в каждом конкретном случае зависит от многих факторов: наличия необходимого количества материала, его себестоимости, физико-механических свойств. Значительное снижение себестоимости закладки достигается в результате использования в качестве сырья вторичных минеральных ресурсов (отходов промышленности), огромные запасы которых находятся в непосредственной близости от горнорудных предприятий (а также на самих предприятиях), работающих с закладкой выработанных пространств [13 - 25].
В большинстве стран приняты законы, регулирующие хранение и переработку отходов производства, однако степени их соблюдения не одинаковы: зависят от применяемого законодательства, стоимости земли и действующих программ по управлению отходами [26, 27]. Крайне актуальна проблема комплексного использования продуктов переработки а, в то же время «в мире и в России нет единого комплексного подхода к проблеме переработки и использования вторичного сырья и отходов промышленности» [28, 29].
В России положение с отходами промышленных гигантов - горнодобывающих, металлургических и теплоэнергетических выросло в огромную экономическую и экологическую проблему Они загрязняют землю, водные ресурсы и атмосферу. Уничтожают фауну и губительно действуют на организм человека. Наглядным примером может служить Кемеровская область, где на каждого жителя в десятки раз приходится больше отходов, чем в мире. Здесь 94% городского населения и тысячи предприятий, преимущественно вышеуказанного профиля. И особенно следует выделить наш Новокузнецк, где сосредоточены горнодобывающие (шахты и разрезы) и металлургические гиганты (как КМК, ЗСМК, алюминиевый и ферросплавный заводы). Использование отходов топливно-энергетического комплекса в производстве закладочных смесей дает возможность решения проблем утилизации техногенных образований и ресурсосбережения (рис.1). По мнению президента РФ Д.А. Медведева: "Сектор чистых технологий невозможен без решения вопросов утилизации и вторичного использования отходов. Считаю, что действительно современный вариант ответа на ситуацию - создание в стране целой отходоперерабатывающей индустрии" [30].
Впервые отходы топливно-энергетического комплекса: гранулированный металлургический шлак и хвосты обогащения стали применяться для приготовления твердеющей; закладки в 30-х годах в Канаде на рудниках «Фруд», «Квемонт» и «Хорн», и в Финляндии на руднике «Керетти».
В общем балансе закладочных материалов на зарубежных рудниках отходы топливно-энергетического комплекса представлены до: 67% обес-шламленными хвостами: обогащения; около 25% - вскрышными породами и 8% шлаками [31]. Применение хвостов обогащения обусловлено процессом гидратации содержащегося в них пирротина. Исследованиям процесса гидратации пирротина для приготовления затвердевающих материалов посвящены работы F. Роулинга, Г.Д. Свейна, Г.М. Лукашевского [32]. В нашей стране исследования структурообразования при окислении пирротина проводились с 1960 года в лабораториях институтов: Геохимии и аналитической химии им. Вернадского АН СССР и Экспериментальной минералогии АН СССР. Было установлено, что полученный при гидратации окисленный материал, содержит гидрат окиси железа, гидроокись кальция (до 11,5%) и различные сульфаты, образующие смешанные кристаллические срастания и цементирующие сульфидные частицы. Между закладочным материалом и сульфидными частицам возникает сцепление, с образованием самозатвердевающего закладочного материала с сопротивлением сжатию характерному дляслабого бетона [33 - 35]. В 1962-70 гг. хвосты обогащения получили широкое распространение на рудниках Канады - «Фалконбридж», «Инко», «Крейтон», «Ге-ко», «Сулливан», «Харди», «Страткона»; Финляндии - «Виханти», «Пиха-салми», «Коталати», «Хамаслаати»; США - «Гекла», «Коннекотт Коппер», «Теннеси Коппер», «Анаконда»; Японии - «Косака»; Швеции - «Фалун»; Австралии - «Кобар», «Маунт Айза»; КНР - «Фанькоу»; Германии - «Бал Грунт» [32, 36 - 40]; Ирландии - «Наван»; ЧССР - «Циновец-Жих»; НРБ - «Конски Дол», «Димов Дол», «Радка»; России - «Гайский», ГМК "Печенганикель" [41 - 45]; Украине — на уранодобывающих шахтах [46].
Отходы угледобычи - вскрышные и шахтные породы для закладки выработанных пространств используются с переработкой как непосредственно в шахте, так и на поверхности (на каждую тонну добытого угля приходит ся до 4х тонн отвальных материалов). За рубежом шахтные породы, оставленные в выработанном пространстве для приготовления закладочного материала использовались в ПНР - 6,6-7,5 млн.т (до 50%), ФРГ - 4-4,5 млн.т, ЧССР - 3-3,5 млн.т, в Румынии - 50%, в Югославии - 25% [47] для повышения эффективности и экологического уровня производства.
Освоение и использование горелых пород в СССР началось в 1921-1923 гг. Советскими исследователями под руководством Г.Н. Сиверцева была проделана большая работа по исследованию горелых пород Донбасса и установлено, что они являются ценным сырьем для промышленности строительных материалов. В течение 1930-1933 гг. горелые породы террикоников некоторых шахт Кузбасса исследовались в лаборатории строительных материалов Сибирского филиала ВИСМа одним из старейших исследователей сибирского минерального сырья, заведующим кафедрой строительных материалов НИСИ М.Н. Михайловым, который доказал возможность и целесообразность применения их в качестве добавки к портландцементу. Из горелых пород взятых с шахтных отвалов с добавлением небольшого количества извести и портландцемента были получены бетоны, которые использовались для изготовления стенового камня. Позднее дробленые горелые породы стали применяться в качестве наполнителей при производстве каменных и отделочных работ. В ряде городов Кузбасса (Кемерово, Прокопьевск) до сих пор стоят построенные жилые и промышленные здания, где фундаменты, кирпичная кладка стен и штукатурка выполнены на растворах из горелых пород.
Отечественный опыт применения горелых для закладочных смесей, берёт начало с 1947 г на шахте «Центральная» (г. Прокопьевск), для снижения уровня потерь угля и борьбы с пожарами. В течение 1949-1951 гг. работы по разработке и исследованию твердеющих смесей с использованием отходов угледобычи были продолжены институтом ВУГИ на шахте «Коксовая» [48].
Себестоимость разработанных бесцементньгх составов
Золошлаковые отходы являются ценным вторичным минеральным сырьем, для закладочных смесей, так как обладают гидравлической активностью. Исследованием золошлаковых отходов для использования в бетонных и закладочных смесях занимались и занимаются видные ученые: Ю.М. Баженов, А.А. Безверхий, П.И. Боженов, Ю.С. Буров, Ю.М. Бутт, М. Венюа, Б.Н. Виноградов, А.В. Волженский, Е.А. Галибина, Г.И. Горчаков, Г.Д. Дибров И.А. Иванов, Л.А. Малинина, В.К. Козлова, В.А. Мелентьев, СИ. Павленко, В.Г. Пантелеев и многие другие [54 - 68]. Было установлено, что высококальциевые золы содержат в своем составе основные клинкерные минералы гидравлических вяжущих, такие как C3S, C2S, СзА и C4AF, которые возникают в процессе сжигания углей содержащих породу в виде известняка, каолина и других минералов; шлаки - СаО связанный в различных химических соединениях, в том числе и в виде двухкальциевого силиката — одного из минералов цементного клинкера. Полученные результаты позволяют рассматривать золошлаковые отходы как в значительной мере подготовленное сырье.
Первые исследования возможности использования в твердеющей закладке металлургического шлака и золы уноса ТЭС проводились институтами КузНИУИ и ИГД СО РАН им. А.А. Скочинского при разработке угольных пластов для шахт Прокопьевско-Киселевского района и Карагандинского бассейна. Однако высокая стоимость и дефицит компонентов разработанных составов (цемента в качестве вяжущего и гранулированных шлаков в качестве заполнителя) вызвали необходимость изыскания более дешевых исходных материалов [48].
Высокая стоимость твердеющих смесей на основе отвальных мартеновских шлаков, разработанных институтами «Унипроммедь» и «Магнитогорским горно-металлургическим» существенно повлияла на экономические показатели проектируемых подземных рудников Норильского горнометаллургического комбината и явилась главным фактором, сдерживающим интенсивность распространения закладочных смесей. [69].
В связи с чем, в дальнейшей работе над получением литой твердеющей закладки стояла комплексная задача: совершенствовать состав вяжущего и заполнителей за счет снижения себестоимости сырья.
С 1970г. разработкой твердеющих закладочных смесей для Прокопьевско-Киселевского угольного бассейна занимались специалисты по строительным материалам под руководством П.И. Боженова. Была выполнена первая научная работа по твердеющим закладкам в СССР, разработана классификация с подробным анализом отечественной и зарубежной технической литературы. На разработанные смеси были получены патенты, работа ученых была оценена премией Минцветмета СССР [70]. Большой вклад в эту научную работу был внесен А.И. Кудяковым. В своих исследованиях [71] он привел научные основы получения закладочных смесей на смешанных вяжущих. Было установлено, что нефелиновые шламы представляющие собой песок-крупностью 2-2,5 мм, на 80-83% состоят из двухкальциевого силиката, который в значительной степени гидратирован, и могут быть использованы в закладочной смеси в качестве вяжущего. Разработанные эффективные твердеющие смеси, успешно прошли опытно - промышленные испытания на глубине более 700м с транспортированием до 4.5 км.
Особый интерес представляет работа по созданию составов и технологий закладки из одних отходов промышленности без использования цементов. Учёными ИГД СО РАН при проведении исследовательских работ был подобран широкий спектр промышленных отходов для использования в твердеющих смесях (металлургические шлаки Новокузнецких комбинатов ООО «Сталь НК» и ОАО «ЗСМК»; золы уноса и золошлаки Беловской, Наза-ровской ГРЭС, Красноярских ТЭЦ; образующиеся после сжигания углей Б, Г, Д; белитовые, фторогипсовые и нефелиновые шламы глинозёмистого производства в городе Ачинске (АГК); горелые породы; породы вскрыши) и созданы на их основе многокомпонентные литые бесцементные закладочные смеси прочностью до 9 МПа в возрасте 28 суток твердения. Установлено, что большинство перечисленных отходов имеет высокое содержание оксидов щелочноземельных металлов, алюминия, железа; более 20% СаО содержат золошлаки Беловской ГРЭС, содержание СаО в белитовых шламах свыше 55%, что определяет перспективность их использования как вяжущей составляющей литой твердеющей смеси. Составы смесей прошли опытно-промышленные испытания и применяются на шахте «Коксовая» [72 - 74].
За рубежом золошлаковые отходы широко используются в закладочных смесях как заполнители и добавки в вяжущее на рудниках Японии, Канады, Австралии, Австрии, США, Германии (Приложение А) [9, 12, 32, 36, 39, 69]. Анализируя выше приведённый опыт применения промышленных отходов в твердеющих закладочных смесях, следует отметить, что одним из основных направлений повышения эффективности систем с закладкой следует считать снижение себестоимости компонентов закладочных смесей, за счёт разработки и применения бесцементного вяжущего, состоящего из продуктов переработки местной промышленной сырьевой базы [75 - 85].
