Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор. Рабочая гипотеза и задачи исследований 10
1.1 Современное состояние промышленности стеновых керамических материалов 10
1.2 Основные способы производства эффективных керамических изделий.. 11
1.2.1 Производство пустотелых изделий 11
1.2.2 Производство поризованных керамических изделий 13
1.3 Требования к сырью для производства керамического кирпича 19
1.4 Использование глинистого сырья с повышенным содержанием карбонатов 23
1.5 Карбонатные разновидности опоковидных пород. Краткая характеристика 26
1.5.1 Распространение карбонатных опок 27
1.5.2 Химико-минеральный состав карбонатных опок 27
1.5.3 Физико-механические свойства карбонатных опок 30
1.6 Стеновые керамические материалы на основе кремнистых пород 30
1.7 Выводы 32
1.8 Рабочая гипотеза и задачи исследований 33
2. Характеристики сырьевых материалов, методы исследований и анализа ... 35
2.1 Классификация карбонатных опоковидных пород 35
2.2 Обоснование выбора сырьевых материалов, отбор технологических проб 38
2.2.1 Опока Баканского месторождения 39
2.2.2 Опока Нагольновского месторождения 39
2.2.3 Опока Масловского месторождения 40
2.2.4 Опока Авилово-Федоровского месторождения 40
2.2.5 Мел Дарьевского месторождения 41
2.3 Методы исследований и анализа 41
2.3.1 Определение вещественного и гранулометрического состава 42
2.3.2 Исследование свойств карбонатной опоки при пластическом способе приготовления керамической массы 43
2.3.3 Исследование свойств карбонатной опоки при полусухом способе приготовления керамической массы 44
2.3.4 Методика математического планирования эксперимента и статистическая обработка полученных данных 46
3. Химико-минеральный состав и керамические свойства карбонатных разностей опоковидных пород 49
3.1 Химико-минеральный состав карбонатных опок 49
3.1.1 Химический состав карбонатных опок 49
3.1.2 Минеральный состав карбонатных опок 50
3.1.3 Рентгенофазовый анализ карбонатных опок опок 52
3.1.4 Термический анализ фазовых превращений 54
3.2 Керамические свойства карбонатных опоковидных пород при пластическом способе формования 58
3.2.1 Дообжиговые свойства карбонатных опок при пластическом способе формования 58
3.2.2 Обжиговые свойства карбонатных опок при пластическом способе формования 62
3.3 Керамические свойства карбонатных опок при полусухом способе прес
сования 67
3.3.1 Дообжиговые свойства карбонатных опок при полусухом способе прессования 68
3.3.2 Обжиговые свойства карбонатных опок при полусухом способе прессования 76
3.4 Фазовые превращения, происходящие при обжиге карбонатных опок... 83
3.5 Выводы 86
4. Определение оптимального содержания карбонатного компонента
4.1 Влияние содержания карбонатного компонента на физико-механические свойства керамического черепка на основе опок 88
4.2 Фазовые превращения, происходящие при обжиге изделий на основе опоки и мела 93
4.3 Оптимизация технологических параметров и состава шихты на основе опоки и мела 96
4.3.1 Математическое планирование 96
4.3.2 Расчет математических моделей эксперимента 97
4.4 Анализ влияния технологических параметров на физико-механические свойства керамического черепка на основе опок и мела 100
4.5 Выводы 105
5. Опытно-промышленная опробация и технико-экономическая эффективность реализации полученных результатов исследований 106
5.1 Опытно-промышленная апробация научно-технических рекомендаций 106
5.2 Разработка технологической схемы производства 110
5.3 Технико-экономическая эффективность реализации полученных результатов исследований 113
5.4 Выводы 119
Общие выводы 121
- Требования к сырью для производства керамического кирпича
- Классификация карбонатных опоковидных пород
- Термический анализ фазовых превращений
- Влияние содержания карбонатного компонента на физико-механические свойства керамического черепка на основе опок
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время актуальной задачей промышленности стеновой керамики является выпуск изделий, соответствующих современным задачам строительства. Повышенные требования к энергосбережению и снижению себестоимости в строительной сфере требуют увеличения объема выпуска стеновых изделий полифункционального назначения, то есть одновременно являющихся конструкционными, теплосберегающими и облицовочными.
С активным переходом на эффективные технологии строительства ассортимент керамических изделий, выпускаемых на заводах, в ближайшем будущем будет неуклонно расширяться. Однако одним из сдерживающих факторов вьшуска широкой номенклатуры продукции является острый дефицит качественного глинистого сырья. Предприятия по выпуску керамических стеновых изделий вынуждены вовлекать в производство сырье, обладающее неудовлетворительными керамическими свойствами, что усложняет технологию изготовления, возникает потребность ввода добавочных материалов, что в совокупности негативно отражается как на качестве, так и на стоимости конечного продукта.
В связи с этим весьма актуальны работы, имеющие своей целью привлечение новых сырьевых источников, дающих возможность получения эффективных стеновых строительных изделий. В частности, это относится к кремнистым опал-кристобалитовым породам, широко распространенным во многих регионах России и в силу своей малой технологической изученности не получивших широкого практического применения для производства строительных материалов. Особый интерес для производства стеновой керамики вызывают карбонатные разновидности опоковидных пород, которые имеют значительную распространенность среди опок.
Цель работы - разработка основ технологии производства керамического кирпича из карбонатных разновидностей опоковидных пород и реализация результатов на практике.
Для достижения данной цели следовало решить следующие задачи:
исследовать керамические свойства различных литологических разностей карбонатных опок, определить оптимальные технологические режимы для получения керамического кирпича с улучшенными эксплуатационными характеристиками;
разработать классификационную схему карбонатных опок как сырья для производства стеновой керамики;.
3) провести физико-химические исследования, раскрывающие механизм
формирования фазового состава и структуры стеновых изделий на основе карбо
натных опок;
определить оптимум содержания карбонатного компонента в опоках; получить адекватную математическую модель с целью прогнозирования свойств керамического кирпича при варьировании технологических факторов;
разработать ресурсосберегающую технологическую схему процесса производства керамического кирпича на основе карбонатных опок, апробировать раз-
работанную технологию в промышленных условиях, оценить ее технико-экономическую эффективность.
Научная новизна заключается в следующем:
разработана классификация карбонатных разновидностей опоковидных пород как сырья для стеновой керамики;
определено, что исходя из вещественного состава и структурных особенностей для карбонатных опок наиболее приемлемым является полусухой способ прессования изделий и сухой (полусухой) способ подготовки пресс-порошка. При этом установлено, что для получения изделий с приемлемыми физико-техническими показателями наибольшая крупность зерен измельченного сырья не должна превышать 2,5 мм, влажность пресс-порошка должна находиться в интервале 10-20 %;
установлено, что формирование структуры и новых минеральных фаз в керамическом черепке происходит за счет роста структурного совершенства опал-кристобалита, образования волластонита, анортита, геленита и других кальциевых алюмосиликатов. В целом микроструктура черепка может быть охарактеризована как микропористая криптокристаллическая;
установлено положительное влияние равномерно распределенного тонкодисперсного карбонатного компонента в количестве до 30-35 %. Определена закономерность, что плотность керамического черепка снижается с увеличением карбонатной составляющей в сырьевой массе, а прочность с повышением содержания карбонатного компонента до 12-18 % повышается, затем постепенно снижается.
Практическая значимость работы заключается в реализации результатов исследований, что обеспечивает:
расширение сырьевой базы для промышленности стеновых керамических материалов;
снижение топливно-энергетических затрат в процессе производства стеновых изделий;
снижение себестоимости готовой продукции;
улучшение физико-механических и теплоизоляционных свойств керамического кирпича на основе карбонатных опок;
повышение эстетико-потребительских свойств: получение кирпича светлых оттенков от желтого до темно-бежевого в зависимости от содержания карбонатной составляющей в опоках;
на основе результатов исследований разработана классификационная схема карбонатных опок как сырья для производства стеновых керамических изделий, учитывающая особенности сырья и современные тенденции развития машиностроения.
Реализация результатов исследования. Для подтверждения достоверности полученных результатов были выпущены четыре опытных партии (по 20 000 шт.) кирпича на предприятии ООО «ТАЦЦЕМ-ВП» (г. Новочеркасск, Ростовская область).
На защиту выносятся:
- разработанная классификационная схема карбонатных опок;
- результаты изучения керамических свойств, учитывающих различное со
держание карбонатной составляющей в породе;
- механизм формирования структуры черепка на основе карбонатных опок;
- математические модели зависимости предела прочности при сжатии и
плотности, позволяющие рассчитать технологические параметры для получения
изделий с заданными свойствами;
разработанная технологическая схема производства;
результаты опытно-промышленной апробации на заводе ООО «ТАНДЕМ-ВП»;
анализ экономических затрат в связи с реализацией выпуска стеновых изделий на основе карбонатных опок.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2006), 64-й научно-технической конференции «Современные строительные материалы и технологии их производства» (Новосибирск, 2007), Международной научно-практической конференции «Строительство», (Ростов-на-Дону, 2007, 2008, 2009), Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Будівлі та конструкції із застосуванням нових матеріалів та технологій» (Макеевка, 2009), V Международной конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград, 2009 г), XV Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2009).
Публикации. Основные результаты опубликованы в 11 научных статьях и тезисах докладов, в том числе в 3 статьях в журнале с внешним рецензированием по списку ВАК РФ «Строительные материалы» (2009), «Известия вузов. Строительство» (2010), а также в 9 патентах РФ на изобретение и полезные модели.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы, включающего 145 источников, и 3 приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 19 таблиц.
Требования к сырью для производства керамического кирпича
В своей работе Ю.В.Лабзина описала получение равномерной мелкопористой структуры керамического шликера методом вибровоздухововлече-ния путем использования перлитового песка, глины, воздухововлекающих добавок при смешивании компонентов и одновременном вибрировании в вибросмесителе [54],
Основным положительным фактором применения метода пенообразо-вания является возможность получения высокопористых стеновых материалов (до 89 - 90%), при относительно низких показателях средней плотности (400-800 кг/м3) [55].
Однако при сушке данные изделия подвержены расслоению и недостаточной силой сцепления частиц массы, обусловленной плохим перемешиванием и получением пены со шликером. При размере частиц более некоторой критической величины (для данной плотности) получение устойчивой пены становится невозможным, грубые частицы не удерживаются в пленках пены, флотируют в нижние слои, расслаивая и разрушая пеномассу [56].
Пенокерамические материалы необходимо сушить продолжительное время (3-5 суток). Связано это с тем, что изделия обладают малой прочностью и при повышенных усадочных проявлениях масса требует более мягкого режима сушки.
К основным недостаткам данного метода можно отнести: - относительно высокие энергозатраты, связанные с необходимостью измельчения сырья и продолжительной сушкой изделий; - необходимость последующей механической обработки полученных пенокерамических материалов; - содержание большого количества форм, задействованных в технологическом процессе; - высокая вероятность получения бракованных изделий, связанная со значительными усадочными деформациями. Метод газовыделения заключается в том, что в результате химических реакций между шликером и добавками выделяющийся газ, равномерно распределяясь в массе, вспучивает ее. Добавки стабилизаторов (гипс) укрепляют ячеистую структуру. В керамической промышленности данный метод применяется крайне редко, к тому же гипс является вредной добавкой в керамических массах. Известна технология получения керамических изделий на основе глинистого сырья с использованием едкого натрия (для инициации газообразования) и алюминиевой пудры (в качестве газообразователя). Температура обжига составляла 900-1000 С. Полученные стеновые материалы имели среднюю плотность 700-800 кг/м3, коэффициент теплопроводности - 0,16 Вт/м-С [57]. По другой технологии материал получают из спондиловых глин с газо-образователем - коксом и мелом [58]. При достижении стекловидного состояния при температуре обжига 1350-1400 С глины охлаждают, измельчают, смешивают с газообразователем. Затем полученная масса обжигается и вспучивается при температуре 1100-1150 С. Изделия характеризуются сред-ней плотностью - до 600 кг/м , прочностью - до 12 МПа. Данный способ отличается повышенной энергоемкостью при подготовке сырьевого компонента в два этапа, сопряженных с применением относительно высоких температур. Пористый керамический материал был получен при вводе в массу отходов углеобогащения в качестве газообразующей добавки [59]. Полученные изделия обладали общей пористостью 70-80%, коэффициентом теплопроводности 0,12-0,15 Вт/м-С, пределом прочности при сжатии 3,5 МПа. Метод газообразования позволяет получать изделия с равномерно распределенными замкнутыми порами при достижении относительно высоких прочностных характеристик. Однако процесс изготовления газокерамических материалов имеет ряд недостатков: - длительная сушка, вследствие необходимой повышенной влажности изделий для протекания требуемых химических реакций; - ограниченное время подготовки и заливки массы в формы, обусловленное высокой скоростью протекания химического взаимодействия компонентов; - подверженность оборудования коррозии при использовании химически активных веществ. Данный способ получения высокопористых керамических материалов также не нашел широкого применения. Ведение пористых заполнителей в керамическую массу достаточно эффективно способствует снижению средней плотности. Добавки, имеющие небольшую среднюю плотность, подразделяются на природные и искусственные. Природные - вулканический туф, пепел и пемза, оказывают весьма положительное влияние на керамические массы. Однако распространение их ограничено областями молодой вулканической деятельности - Дальний Восток, Кавказ. Известно много разработок по вводу в сырьевые массы искусственных пористых добавок — вспученного перлита, керамзитового и аглопори-тового песка, вспученного вермикулита и других [60-62]. С технологической точки зрения ввод этих добавок весьма полезен, но их стоимость как сырья для производства стеновой керамики весьма высока. Более перспективным в этом направлении представляется использования отходов продуктов промышленности [63-66]. Известен способ использования в качестве пористого заполнителя золы в виде полых микросфер. В работе Коняхина Г.В. применение зольных микросфер 60-70 % в сырьевой массе обеспечило получение изделий со средней плотностью 500-600 кг/м3 при показателях прочности на сжатие 4-5 МПа [67]. Общая пористость изделий тем выше, чем крупнее гранулы, больше их содержание и выше собственная пористость наполнителя. Большое влияние па повышение пористости изделий оказывает метод введения наполнителя. Так, например, при введении пористого наполнителя прессованием порпс 19 тость изделий составляет 50-55%, в случае же применения легкой вибрации может достигать 60-69% [58]. При производстве строительной керамики для улучшения теплоизоляции стеновых изделий применяют различные вышеописанные способы создания пористой структуры. Однако массового применения эти методы не получили вследствие различных факторов: низкого уровня технического оснащения предприятий, неудовлетворительного качества применяемого глинистого сырья, технологических трудностей и др. При решении данной задачи достаточно перспективными являются карбонатные опоки, имеющие повышенную естественную пористость, даю-щис после обжига черепок со средней плотностью 1200-1600 кг/м .
Классификация карбонатных опоковидных пород
До настоящего времени при классификации кремнистого сырья многие исследователи исходили из генетического, структурно-петрографического и химико-минералогического става пород. Различные классификационные схемы учитывали содержание карбонатной составляющей в породе, однако четкой характеристики карбонатных опок так и не было разработано.
В.Н. Иваненко [106] в своей работе, исходя из петрографических признаков, выделил опоки карбонатные как серые и светло-серые, плотные породы, отличающиеся повышенным содержанием карбонатного материала (10-45%).
При классификации опок У.Г. Дистановым [89] была разработана наиболее подробная классификация кремнистых пород. Он использовал принцип равностороннего треугольника в зависимости от содержания различных компонентов (рис. 2.1). В вершинах данного треугольника - стопроцентное содержание соответствует опаловой, глинистой и песчаной (алевритовой) составляющей. Однако классифицируя опоковидное сырье, У.Г. Дистанов не учел возможное содержание карбонатного компонента, несмотря на то, что карбонатные опоки имеют достаточно широкое распространение.
Классификационная схема Теодоровича Г.И [107] представляет собой также равносторонний треугольник, в углах которого выделяются «чистые» типы пород - известняк, глина, силицит. При соответствующем пропорциональном изменении того или иного компонента определяются различные разновидности данных пород. Для опок, содержащих карбонатный материал, введены следующие определения: слабоизвестковистая - СаС03 до 10 %, известковистая - от 10 до 30 %, сильно известковистая - от 30 до 50 %. Однако в стройинду сірий под термином «известковистый» подразумеваются оксиды, гидроксиды кальция. Неоднозначность при определении химико-минералогического состава карбонатных разновидностей опоковидных пород определило необходимость создания классификации данного сырья. На основе изучения вещественного состава опок, лабораторно-технологических исследований и заводских испытаний нами было выделено шесть лито л о го-технологических типов карбонатных опок, пригодных в качестве основного сырья для производства стеновой керамики (таблица 2.1) [1]. Содержание глинистых минералов в предложенной классификации составляет 10 - 50 %. Нижняя граница интервала обусловлена тем, что в кремнистых породах всегда обнаруживается присутствие глинистых минералов, обычно не менее 10 %. Представлены они преимущественно гидрослюдистыми и смешаннослойными образованиями. Верхний предел 50 % является границей перехода к глинистым породам. В силу того, что в опоках глинистые минералы находятся в достаточно прочном контакте с опаловым кремнезёмом, они не проявляют своих пластических свойств. В представленной классификационной схеме (рис. 2.2) содержание карбонатного компонента изменяется от 5 до 35 %. Нижний предел - 5 %, ограничен тем, что при содержании менее 5 % карбонаты практически не оказывают существенного влияния на технологические свойства сырья и обожжённого материала. Верхний предел обусловлен тем, что при содержании карбонатов выше 35 %, свойства черепка, как правило, не удовлетворяют необходимым требованиям, и данная порода не может служить основным сырьём для производства керамического кирпича. Данные выводы подтверждены нами на искусственных шихтовых составах и природных карбонатных разностях опоковидных пород. ОСТ 21-78-88 [67] также ограничивал содержание карбонатов в пересчете на СаО - «сумма оксидов кальция (СаО) и магния (MgO) - не более 20 %». Определение содержания карбонатного компонента в опоках не представляется трудной задачей. По содержанию СаО с помощью петрохимических пересчётов можно установить точное количество карбонатов. Следует сказать, что в породах карбонаты, а это, прежде всего, СаСОз, присутствует в тонкорассеянном состоянии. Размер зёрен не превышает 0,1 мм. Поэтому риски возникновения «дутиков» отсутствуют. Предлагаемая нами классификационная схема разработана с геолого-технологических позиций и обозначенные в ней границы видов опоковидных пород в некоторой степени условны. технологических проб Для проведения исследований были использованы следующие литологические разности карбонатных опок юга России: - малоглинистая карбонатная опока Баканского месторождения; - карбонатная среднеглинистая опока Нагольницкого месторождения; -малоглинистая высококарбонатная опока Масловского месторождения. Для установления зависимости средней плотности и прочности керамического черепка от содержания карбонатного компонента в породе была использована шихта на основе опоки Авилово-Федоровского месторождения и Дарьевского мела. Указанные месторождения были отобраны с целью тщательного изучения состава, структуры и керамических свойств сырья при различном процентном соотношении карбонатного компонента в опоках для производства керамического кирпича, отвечающего требованиям ГОСТ 530-2007. Баканское месторождение находится в Крымском районе Краснодарского края, в 2,5 км к западу от станции Баканской Северо-Кавказской железной дороги, в 40 км от г. Новороссийска. Полезная толща пород в пределах данного месторождения подразделяется на три горизонта: I-глинистый, П-опоковый, Ш-песчанистый; причем основная продуктивная пачка месторождения относится именно ко второму горизонту, мощность которого достигает 135 м [94]. Опоки Баканского месторождения активно применяются в качестве активной минеральной добавки при производстве цемента. Среднегодовая добыча сырья варьируется от 270 до 620 тыс.т. Геологосъемочные и детальные разведочные работы проводились на месторождении в 1968-1971 гг. Было установлено, что в геологическом строении района месторождения принимают участие породы верхнего мела, палеогена, нижнего неогена и четвертичные отложения [94].
Термический анализ фазовых превращений
Химико-минеральный состав оказывает большое влияние, как на технологические характеристики сырьевых материалов, так и на конечные свойства готовых изделий. Вследствие этого, изучение химико-минерального состава карбонатных опок является неотъемлемым условием при проведении настоящих исследований.
Отобранные для проведения испытаний опоки являются типичными и характерными для своих лито л ого-технологических групп в соответствии с классификационной схемой [1].
Как видно из представленных данных, содержание основного оксида Si02, изменяется в пределах от 49,83 до 68,28 %. Суммарное содержание кремнезема складывается из трех составляющих: опаловый кремнезем, кремнезем, входящий в состав глинистых минералов и кремнезем, представленный свободным кварцем. Минимальным его присутствием характеризуется опока Масловского месторождения. По содержанию кремнезема в определенной степени можно судить о тугоплавкости опок - больше кремнезема -выше температура плавления.
Содержание глинозема предопределяется исключительно присутствием глинистых минералов. В исследуемых пробах его от 4,28 до 8,24 %. По содержанию АЬОз можно судить о «глинистости» опок и делать предварительные выводы об их технологических и керамических свойствах. Больше всего глинозема содержится в Баканской опоке.
Выделить и оценить количественно содержание глинистых минералов в кремнистых породах, а также их вид, является весьма трудной задачей. На практике этот показатель можно оценивать по содержанию А120з- Также косвенным показателем «глинистости» опоковидных пород, может служить содержание оксидов щелочных металлов, и, прежде всего, содержание оксида калия. Так как чаще всего глинистая составляющая опоковидных пород представлена гидрослюдистыми и смешаннослойными образованиями, количество оксида калия может быть показателем «глинистости», и, следовательно, показателем интенсивности процесса спекаемости [127].
Железо в опоках присутствует в относительно небольших количествах и находится в связанном состоянии в структуре глинистых минералов (глауконит, нонтронит и др.), в виде гидроксидов, и в небольшом количестве в виде сульфидов. Гидроксиды железа обычно концентрируются в микротрещинах опок. Оксиды железа придают более темную окраску опокам после обжига.
Содержание оксида кальция в исследуемых пробах варьируется от 6,26 до 21,99 %, который характеризует карбонатный материал СаСОз в тонкорассеянном виде (до 0,1 мм).
Учитывая особенности минерального состава опок при исследовании -присутствие аморфных, кристаллических и псевдокристалических фаз, тонкозернистая структура, наличие смешанных образований и т.д., для изучения предусматривается комплекс методов, включающих петрографический, рент-генофазовый и термический анализы.
Макроскопическое описание отобранных для исследований различных литологических разностей опок выполнялось по схеме, принятой при геологических изысканиях. Микроскопическое изучение проводилось с помощью поляризационного микроскопа, для чего изготовлялись шлифы в количестве 5-8 штук для каждой пробы. Результаты исследований позволили установить следующее
Опока Баканского месторолсденая имеет зеленовато-серый цвет, который при увлажнении становится темно-серым. Порода плотная, с признаками слоистости, микропористая. При несильном ударе разрушается по плоскостям напластования. Средняя плотность около 1,35 г/см3, истинная 2,4 г/см3. При увлажнении прочностные свойства породы сильно снижаются. Излом полураковистый. Реагирует с 10% соляной кислотой. В воде не размокает.
Кремнистое вещество имеет колллоидно-микрозернистое строение и опал-халцедоновый состав. Глинистая составляющая выражена удлиненными пластинами гидрослюд. Терригенный материал (5-15 %) представлен в основном мелко-алевритовым (0,01-0,05 мм) зернами угловатого и слабоока-танного свободного кварца. Повсеместно присутствует глауконит (1-3 %) в виде округлых бледно-зеленых зерен с агрегатной поляризацией. Карбонатный материал выражен мелкими (0,02-0,1 мм) раковинами фораминифер, внешние стенки которых сложены тонкопластинчатым кальцитом, а внутренние - опалом. Кроме биогенного присутствуют мелкие комочки пелито-морфного кальцита (0,03-0,08 мм). Встречаются редкие сферические остатки спикул губок и диатомей плохой сохранности, выполненные опалом. Единичные мелкие пустоты в породе инкрустированы халцедоном. В качестве небольшой примеси пристутсвуют зерна пирита (0,04-0,07 мм) [94].
Опока Наголъновского местороэюдения имеет равномерный светло-жёлтый цвет, который при увлажнении становится тёмно-жёлтым с зеленоватым оттенком. Порода плотная, массивная. Средняя плотность составляет 1,40-1,45 г/см , истинная около 2,4 г/см . Предел прочности при сжатии варьирует в зависимости от направления приложения нагрузки в широких пределах - от 4 до 14 МПа. В воде не размокает. Реагирует с 10 % ЫС1.
Микроскопический анализ показывает тонкозернистое строение и но-лиминеральный состав. Основная масса представлена гелевым глобулярно-чешуйчатым опалом с равномерно распределённым глинистым веществом и хемогенным пелитоморфным кальцитом в количестве 12-14 %. Встречаются единичные органогенные остатки обломков спикул губок и раковин форами-пифер. Зёрна кварца размером до 0,2 мм присутствуют в количестве около 10 %. Наблюдаются скоповидные агрегаты и пластинчатые кристаллы с перламутровым отливом, весьма похожие на минералы группы цеолитов.
Опока Масловского месторождения имеет желтовато-серый цвет, плотная, крепкая, излом неровный, реагирует с 10 % НО.
Имеет органо-алевро-пелитовую структуру. Состоит из органических остатков, представленных перекристаллизованными спикулами губок и фор-миииферами, сложенными кальцитом. Спикулы губок сложены опалом, нередко заполненными глауконитом. Встречается кластический материал, представленный обломками кварца, с размером 0,03 - 0,1 мм, который неравномерно распределен в породе, местами отсутствует. Нередко встречается глауконит в виде зерен округлой и неправильной формы зеленовато-желтого цвета. Весь органно-обломочный материал погружается в количественно преобладающую опаловую массу цемента, который участками содержит примесь тонкорассеянных кристаллов кальцита.
Влияние содержания карбонатного компонента на физико-механические свойства керамического черепка на основе опок
Однако прочностные свойства обожженных образцов на основе Масловской опоки, для которых характерен наибольший пик волластонита, значительно меньше прочности образцов на основе Нагольновской и Баканской опоки. Это свидетельствует о том, что с увеличением в обожженном черепке содержания геленита и мелилита 2 СаОАІгОз ЗіОг за счет уменьшения содержания моноалюмината кальция приводит к снижению прочности полученных образцов.
Чем интенсивнее дифракционный пик 2.96 А, тем заметнее изменяется цвет обожженных образцов, что обусловленно связыванием имеющихся окислов железа в двухкальциевый феррит - 2 CaOFe203. Дальнейшее осветление черепка происходит под воздействием вступления оставшихся окисидов железа в твердый раствор геленита — мелилит и железистого окерманита - 2 CaOFeO-2Si02, на что указывает интенсификация пика 3.07А. Анализируя полученные рентгенограммы исследуемых опок можно сделать вывод о том, что интенсивность осветления черепка по мере увеличения карбонатного компонента во многом обусловлено связыванием оксида железа с образованием двухкальциевого феррита и мелилита, а относительно высокие прочностные свойства полученных образцов - образованием волластонита, геленита, анортита. На основании проведенных исследований и полученных данных можно сделать следующие выводы. 1. Учитывая особенности строения карбонатных опок, наиболее предпочтительным способом формования является полусухое прессование с сухой (полусухой) схемой подготовки пресспорошка с измельчением исходного сырья до наибольшей крупности зерен 2,5 мм. При этом содержание фракции менее 1,0 мм должно быть более 70 %. 2. Влажность пресспорошков на основе карбонатных опок значительно выше в сравнении с глинистым сырьем и может изменяться от 12 до 24 %. Было установлено, что для опок с большим содержанием карбонатного компонента требуется меньшая формовочная влажность пресспорошков: для высококарбонатной опоки - 10-14 %; для малокарбонатной — 20-22 % в зависимости от микропористости исходного сырья. Интервал формовочной влажности в отличие от глинистого сырья для карбонатных опоковидных пород достаточно широк и достигает 5-10 %. Однако для каждой породы путем опытного подбора устанавливаются индивидуальные соотношения: формовочная влажность- давление прессования. Существует всегда оптимальная влажность, при которой достигается максимальное уплотнение и, соответственно, максимальная прочность сырца и обожженных изделий. 3. Определено, что с повышением давления прессования возрастает прочность сырца и обожженных образцов. В интервале давлений от 10 МПа до 40 МПа прочность в среднем возрастает на 30-100 % в зависимости от формовочной влажности. Верхним пределом давления прессования является появление перепрессовочных трещин. Как правило, это давление выше 40 МПа. 4. Основными минеральными фазами обожженного черепка являются: кристобалит, волластонит, геленит, кварц, анортит. В малокарбонатной опоке отмечается присутствие кристобалита, волластонита CaOSi02 и анортита CaO-Al203-2Si02. С повышением карбонатной составляющей установлено также образование геленита - 2 CaOAl203 Si02 и отсутствие кристобалита, вследствие его полного связывания в силикаты и алюмосиликаты кальция. Практически неизменным у всех исследуемых опок остается кварц, что говорит о его малой реакционной способности при данных температурах обжига. 5. Для установления оптимальных интервалов содержания карбонатного компонента, механизма формирования структуры черепка необходимо провести комплекс исследований с составлением искусственных керамических шихт на основе опок и природных карбонатов кальция от 10 до 50 % при варьировании влажности пресспорошка и температуры обжига. Учитывая, что кремнистые и карбонатные породы находятся, в тесной ассоциации, между ними наблюдаются постепенные переходы. Месторождения данных пород тяготеют друг к другу. Для выявления оптимального содержания карбонатного компонентов в природных породах были приготовлены шихты на основе опок при различном содержании карбонатной составляющей. Как известно, ввод карбонатного компонента снижает плотность изделия в целом и обеспечивает интенсификацию процесса спекания в определенных интервалах температур, как правило, выше 1000 С [75, 82-84]. В связи с этим, нами были предприняты попытки определить оптимальный состав шихты для получения более прочного и легкого черепка с дальнейшей выдачей рекомендаций по оптимальному содержанию карбонатного компонента в опоках, их дошихтовки и составлению искусственных шихт.
Как показали результаты проведенных исследований опоковидные породы обладают достаточно широким спектром положительных свойств: малой чувствительности к сушке, небольшой усадкой, низкой плотностью, относительно высокими прочностными показателями, и т.д. Данные свойства во многом предопределены вещественным составом опок.
С целью получения качественных изделий светлых оттенков с относительно низкими показателями средней плотности и сохранением конструктивной прочности были составлены смеси на основе опок, в которых содержание СаСОз варьировалось от 10 до 50%.
Для проведения испытаний использовалась опока Авилово-Федоровского месторождения, содержащая в составе карбонатного компонента около 4 %, и мел Дарьевского месторождения. Кремнистый компонент использовался в двух зерновых составах — 0-0,315; 0-1,25. Карбонатный компонент водился в массу фракцией менее 0,1 мм.
