Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние использования магнийсиликатного сырья в производстве строительных материалов (литературный обзор ) 10
1.1. Изучение вяжущих свойств силикатов магния 10
1.2. Применение силикатов магния и магниисодержащих горных пород в производстве многокомпонентных цементов 21
1.3. Магнийсиликатное сырье в различных отраслях промышленности 24
1.4. Композиционные вяжущие материалы 30
ГЛАВА 2. Характеристика сырьевых материалов и методов исследований 34
2.1.Верлиты 34
2.1.1. Запасы и геологическое строение месторождения верлитов 38
2.1.2. Химико-минералогическая характеристика верлитов 43
2.2. Сырьевые материалы 47
2.3. Методы исследований 49
2.4. Определение активности магнийсиликатной добавки - верлита 51
ГЛАВА 3. Физико-химические исследования процессов гидратации и твердения комплексных вяжущих на основе верлита 53
3.1. Взаимодействие верлитов с цементным клинкером 53
3.1.1. Влияние исходной структуры и состава верлита на физико-химическую активность взаимодействия с портландцементом 58
3.1.2. Влияние механической активации сырьевых материалов на физико-химические процессы их взаимодействия 68
3.2 Оптимизация составов комплексных вяжущих с использованием верлита 77
3.3. Применение суперпластификатора в производстве комплексных вяжущих с использованием верлита 80
3.4. Исследование строительно-технических свойств полученных вяжущих 84
ГЛАВА 4. Физико-химические основы получения бетонов с использованием верлита 88
4.1. Исследования по получению бетонов 88
4.2. Тяжелый бетон на основе композиционных вяжущих с добавкой верлита 96
4.3. Влияние крупного заполнителя из магниисиликатных пород на технологические свойства бетонных смесей 108
ГЛАВА 5. Получение строительной керамики с использованием магниисиликатных пород 113
5.1. Исследования по получению строительной керамики 113
5.2. Получение строительной керамики на основе магниисиликатных пород пластическим способом формования 117
5.3. Получение строительной керамики на основе магниисиликатных пород полусухим способом формования 119
ГЛАВА 6. Опыт практического использования строительных материалов с использованием верлита 128
6.1. Выпуск опытной партии композиционных вяжущих и бетонов и исследование их свойств 128
6.2. Расчет экономической эффективности применения магнийсиликатной добавки - верлита в производстве цемента 129
Основные выводы 134
Литература 135
Приложение 152
- Применение силикатов магния и магниисодержащих горных пород в производстве многокомпонентных цементов
- Химико-минералогическая характеристика верлитов
- Влияние исходной структуры и состава верлита на физико-химическую активность взаимодействия с портландцементом
- Тяжелый бетон на основе композиционных вяжущих с добавкой верлита
Введение к работе
Актуальность. Оживление российской экономики и развитие строительного комплекса страны ведет к увеличению потребностей в строительных материалах. Это обусловливает поиск путей снижения их стоимости, расширения минерально-сырьевой базы за счет использования местных сырьевых ресурсов, а также производства новых видов строительных материалов для работы в различных климатических условиях.
Одним из видов местного сырья, имеющего большие запасы, являются верлиты. Верлиты, являясь магниисиликатными породами, представляют интерес как комплексное сырье для производства огнеупоров, в качестве шлакообразующего компонента вместо известняка, доломита и кремнистых плавней, в закладочных смесях для заполнения земляных выработок.
По нашему мнению, перспективным направлением использования верлитов является получение принципиально новых экологически чистых строительных материалов на их основе, работающих в различных климатических условиях. При введении добавки верлита в количестве 30% при производстве цемента значительно удешевляется его стоимость. В связи с этим, проводимые исследования по созданию и развитию новых вяжущих материалов, бетонов и строительной керамики являются существенно важными для промышленности строительных материалов.
Низкая стоимость сырья - верлитов, большие запасы, а также возможность использования его в различных регионах нашей страны откроют новые пути развития неорганических вяжущих с использованием более широкой сырьевой базы строительных материалов на основе магнийсодержащих пород с одновременным усовершенствованием их структуры и свойств. Комплексное использование этих пород в различных отраслях промышленности строительных материалов позволит получить новые виды строительных материалов; снизить себестоимость цементов за счет использования отвальных пород, которыми являются верлиты; сократить экологическую нагрузку на
6 окружающую среду за счет освобождения территорий, занятых этими породами; организовать бесконкурентное производство новых видов цементов.
Работа выполнялась в Лаборатории химии и технологии природного сырья Байкальского института природопользования СО РАН по теме "Создание научных основ и разработка экологически безопасных технологий комплексной переработки природного и вторичного сырья" № Г.Р. 01. 940009896 Госбюджет и по гранту СО РАН "Экспедиционные исследования" в 2005-2007гг.
Цель работы. Цель работы - получение новых видов вяжущих, бетонов строительной керамики с использованием магнийсиликатных пород.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать возможность получения вяжущих, бетонов и строительной керамики с использованием магнийсиликатных пород;
изучить влияние исходной структуры верлита на физико-химическую активность взаимодействия с портландцементным клинкером;
изучить влияние механоактивации на структуру и свойства полученных материалов;
исследовать составы и свойства новых видов строительных материалов с использованием верлитов.
Научная новизна работы:
впервые получены вяжущие, бетоны и строительная керамика с использованием магнийсиликатных пород - верлитов;
установлены оптимальные составы вяжущих, бетонов, строительной керамики на основе магнийсиликатных пород, режимы их получения, условия твердения, рациональная область их применения;
выявлено влияние механоактивации на физико-механические свойства полученных материалов;
изучены физико-химические процессы гидратации и твердения разработанных вяжущих. Получены зависимости прочности,
плотности полученных материалов от их состава, дисперсности, режимов формования, водотвердого отношения; выявлено влияние суперпластификатора на физико-механические показатели вяжущих с добавкой верлита.
Практическое значение:
получены комплексные вяжущие, твердеющие в нормально-влажностных условиях и при тепловлажностной обработке с образованием цементного камня прочностью до 61 МПа;
предложены составы цементов с минеральными добавками (патент РФ на изобретение №2005111042/03(012860) от 26.06.2006г.; положительное решение на выдачу патента по заявке № 2006124705/03(026803) от 10.07.2006г.);
получены бетонные изделия с использованием магнийсиликатных пород, производство которых расширит минерально-сырьевую базу строительных материалов;
получена строительная керамика на основе магнийсиликатных пород;
выполненная работа координируется с задачами комплексной программы по проблеме "Разработка экологически безопасных процессов комплексной переработки труднообогатимых руд цветных металлов и силикатного сырья".
Реализация работы. Реализация работы основывается на создании новых способов использования верлитов на базе существующих технологических процессов цементных заводов. Это позволяет повысить полноту и комплексность переработки горнорудного сырья, обеспечить экономически выгодное использование минеральных ресурсов с получением высокоэффективной малоэнергоемкой продукции. Расчетный годовой экономический эффект от внедрения минеральной добавки - верлита в
производство цемента составит 23 млн. рублей в год при производительности завода 100 тыс. тонн цемента в год.
На защиту выносятся:
результаты теоретических и экспериментальных исследований выбора нового вида вяжущих веществ с использованием верлитов, позволяющего повысить физико-механические свойства изделий из цемента;
результаты влияния механоактивации на динамику нарастания прочности вяжущих систем;
составы вяжущих, бетонов и строительной керамики с использованием магнийсиликатных пород;
результаты изучения влияния технологических параметров на свойства вяжущих, бетонов и строительной керамики на их основе;
результаты исследования влияния минеральной добавки - верлита на кинетику процессов гидратации и твердения вяжущих систем;
результаты физико-химических методов исследований новых материалов на основе верлитов;
рекомендации по технологии изготовления вяжущих, бетонов и строительной керамики на основе магнийсиликатных пород.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений" (Улан-Удэ, 2004); на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Анализ состояния и развития Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс" (Улан-Удэ, 2006); на заседании комиссии Сибирского ФО по проекту "Старт-2006" по направлению "Химия, химическая технология, новые материалы, строительство" (Томск, ИФПМ СО РАН, 2006);
на научной сессии Восточно-Сибирского государственного технологического университета (Улан-Удэ, 2007); на Международной научно-практической конференции "Особенности хозяйственной деятельности на Байкальской природной территории" ("Энхалук" на Байкале, 2007); на Международной конференции "Ультрабазит-базитовые комплексы складчатых областей" (Иркутск, 2007).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликована 21 научная работа, в том числе 2 статьи в рекомендуемом ВАК издании, получен патент РФ на изобретение и положительное решение на выдачу патента РФ на изобретение.
В работе обобщены результаты исследований, проведенных автором в лаборатории химии и технологии природного сырья БИП СО РАН, на кафедре "Производство строительных материалов и изделий" ВСГТУ под руководством к.т.н., старшего научного сотрудника Худяковой Л.И.
Применение силикатов магния и магниисодержащих горных пород в производстве многокомпонентных цементов
Железисто-магниевые силикаты проявляют вяжущие свойства и на их основе можно получить строительный камень. Это подтверждается результатами исследований многих ученых.
Работами, выполненными на кафедре строительных материалов Санкт-Петербургской архитектурно-строительной академии, установлено, что попутные продукты (хвосты) обогащения железных, асбестосодержащих, вермикулитовых и других руд могут быть успешно использованы в производстве искусственных строительных камней различных технических свойств [20, 122, 133]. Здесь же изучается возможность использования в производстве строительных материалов также и безводных природных силикатов магния. Наличие горных пород, содержащих безводные силикаты магния, их генезис и взаимопереходы позволили предположить, что они могут быть использованы в производстве строительных материалов. Результаты исследований [120] подтвердили эти предположения. Так, на основе безводных силикатов магния (оливинитов Кольского полуострова) и извести получено безобжиговое вяжущее вещество, состоящее из 80-85% магнийсодержащего сырья и 15-20% извести. Технология производства вяжущего проста и состоит из сушки, помола и перемешивания. На предложенном составе смеси на Павловском и Березниковском заводах силикатного кирпича выпущен опытный кирпич марки 100-200, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 379-79.
П.П. Ступаченко, изучая пироксенитовые породы Приморского края, подтвердил, что размолотая порода без добавок показала невысокие вяжущие свойства; при введении 20-30% молотой негашеной извести образцы жесткой консистенции, подвергнутые запариванию в автоклаве при температуре 175"С в течение 8 часов, показали прочность при сжатии 7,5-10 МПа.
Исследовалось использование попутных продуктов обогащения железных руд ультраосновного состава Ковдорского горнообогатительного комбината. Были выбраны оптимальные составы трехкомпонентных смесей. Сырьевые смеси обжигались в печи при температуре 1370-1420С. Проводились физико-механические испытания цементов [108]. Было установлено, что попутные продукты горнообогатительных комбинатов, содержащие силикаты магния, являются новым видом реакционноспособного сырья, заменяющего традиционный компонент (глину) при производстве гидравлических вяжущих. Магнийсодержащие продукты горнообогатительной промышленности дают возможность сделать процесс производства клинкерных вяжущих менее энергоемким и открывают перспективы строительства новых цементных заводов, особенно в тех местах, где нет традиционного сырья.
Изучается проблема производства магнезиальных вяжущих из широко распространенных доломитов, серпентинитов, бруситов, магнезитов с высоким содержанием примеси железа и S1O2, не пригодных для производства огнеупоров [17].
Разработан состав магнезиалыю-доломитового цемента, состоящего из каустического доломита и жидких отходов от промышленного производства полиэтилсилоксановых жидкостей. Получены стеновые материалы на его основе [57]. Показана возможность ускорения твердения магнезиально-доломитового цемента и бетона при обработке образцов в электромагнитном поле [137].
Для получения вяжущих специального назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками используют доломиты и магнезиальные известняки различного химического состава совместно с железосодержащими добавками [106]. Были получены новые магнезиальные вяжущие на основе каустического магнезита [83, 84].
М.И. Кузьменков, Е.Н. Бахир [112] получили композиционный материал на магнезиальном вяжущем из каустического доломита. Они изучили процесс декарбонизации доломита и режимы затворения вяжущего солями магния. Разработали технологический режим, позволяющий получать высококачественное вяжущее марки М 700-800, не уступающее цементу Сореля, полученному из магнезита. На основе магнезиального вяжущего из доломита была разработана широкая гамма древесно-минеральных композиционных материалов.
На основе каустического доломита получено безобжиговое композиционное вяжущее. Материал, изготовленный на его основе, по своим физико-механическим показателям не уступает керамической плитке [163].
Н.В. Кащук, В.И. Верещагин показали, что магнийсодержащие силикаты являются активными добавками и обеспечивают химическое взаимодействие силикатных компонентов с растворами солей магния. Полученные комбинированные магнийсодержащие вяжущие на основе диопсидового сырья по всем физико-химическим характеристикам удовлетворяют техническим требованиям для кровельных и облицовочных материалов [41].
На основе ультраосновных горных пород - дунитов получены композиционные вяжущие материалы [157]. Установлено, что их можно использовать в широком спектре температур. Усиление гидратационных процессов сопровождается появлением новых фаз, в основном, низкоосновных гидросиликатов кальция, серпентинизированных магниевых силикатов, а также смешанных кальциево-магниевых силикатов.
С использованием в качестве составляющей цементной сырьевой смеси отходов обогащения магнетитовых руд получены низкоосновные клинкеры (КН=0,78-0,82, п=2,0-2,6, р=0,9-1,1) повышенной активности (марка 400). Температура обжига на 80-100С меньше, чем у шихты традиционного состава. Быстротвердеющие цементы получены обжигом смесей доломитизированных известняков, некондиционных бокситов, отходов обогащения металлических руд. Обжиг шихты при 1280-1300С обеспечивает получение клинкера, содержащего магнезиальный плеохроит. Свойства цементного теста не отличаются от теста обычного портландцемента. Гидравлическая активность его - 40-50 МПа. Цементный камень обладает высокой устойчивостью к агрессивным средам, морозостоек [85].
Химико-минералогическая характеристика верлитов
Геологоразведочная экспедиция ПГО "Бурятгеология" представила для лабораторно-технических испытаний технологическую пробу верлитов, отобранную на северо-западном фланге Иоко-Довыренского массива на участке Центральной в правом боку ручья Большого. В Лабораторию химии и технологии природного сырья Байкальского института природопользования СО РАН представлена проба весом 150 кг с размером обломков до 20 см. Четвертая часть пробы подвергнута измельчению до крупности - 5 мм.
Представленные на анализ пробы грязно-зеленого цвета. Верлиты среднезернистые, свежие. Они состоят из кристаллов оливина (до 70%) и клинопироксена.
После измельчения полученной руды до крупности 5 мм проведен отбор усредненной пробы для ситового анализа (табл. 2.1.1) и для определения химического состава (табл. 2.1.2). Содержание SiCb и А120з определяли фотоколориметрическим методом; CaO, MgO и Fe203, МпО методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В Байкальском институте природопользования СО РАН выполнены: химический, рентгенофазовый, дифференциально-термический анализы средних проб руды.
Ситовой анализ измельченной пробы верлита показал, что основной ее состав представлен частицами размером от 5,0 до 0,5 мм. Частицы размером менее 0,075 мм составляют меньше 3% от массы пробы.
Для исследования структуры верлита был выполнен рентгенофазовый анализ (рис. 2.1.3), который дал следующие результаты. В спектре верлита присутствуют линии минералов группы оливина: оливина (Mg,Fe)2Si04 (2,52; 2,46; 2,35; 2,25), форстерита Mg2Si04 (5,12; 3,90;), фаялита Fe2Si04 (3,73; 2,27). Большую интенсивность (80,8%) имеет линия шаннонита f3-Ca2Si04 (2,77). В спектре также присутствуют линии диопсида CaMg[Si206] (3,00), акерманита Ca2MgSi207 (3,50).
На термограмме верлита (рис.2.1.4) различаются три эндотермических эффекта, связанных с удалением воды: адсорбированной - при 230С, межслоевой - при 450-545С, конституционной - при 875"С. Эндотермический эффект при 475С связан с дегидратацией брусита Mg(OH)2, при 545С - с дегидратацией портландита Са(ОН)2. Потеря конституционной воды приводит к утрате веществом его химической индивидуальности, чем и объясняется небольшой эндоэффект при 875С.
Четыре экзотермических эффекта связаны соответственно с изменением решетки образующихся минералов и кристаллизацией новой фазы - 320, 450, 690 и 910С. Эти данные термографии подтверждают наличие гидросиликатной фазы в верлите (эндоэффект в интервале 30-230С, экзоэффект в диапазоне 910-940С) и гидратов Mg, Са (эндоэффект в диапазоне 475-545С). Экзотермический эффект при 690С связан с перекристаллизацией дегидратированных продуктов и окислением Fe + до Fe3\ Экзотермический эффект при 910-940С связан с существенной перестройкой структуры, в которой активно участвуют мономерные кремнекислородные радикалы.
Поведение кривой TG показывает, что потеря веществом массы наблюдается в области температур от 40 до 510С на 2,5%, затем происходит постепенный набор массы. Это связано с тем, что общая потеря массы дегидратации компенсируется набором массы, связанным с окислением Fe + до Fe3+ и перестройкой структуры верлита.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что верлиты состоят, в основном, из минералов группы оливина. В их состав входит двухвалентное железо, которое при нагревании окисляется до трехвалентного. При температурах выше 900С происходит перестройка структуры верлита.
Исследования композиционных вяжущих материалов с активными минеральными добавками, бетонов на их основе и строительной керамики проведены на технических продуктах: портландцементном клинкере, двуводном гипсе, глине и воде.
Клинкерная смесь Тимлюйского цементного завода марки М-400 представляет собой продукт производства цемента со следующим составом основных минералов, масс. %: C3S - 60,0; C2S - 17,0; С3А - 6,0; C4AF - 13,0. Химический состав и технические характеристики портландцементного клинкера Тимлюйского цементного завода приведены в таблицах 2.2.1, 2.2.2. Портландцементный клинкер удовлетворяет требованиям ГОСТ 31108-2003 Межгосударственный стандарт "Цементы общестроительные. Технические условия".
Двуводный гипс CaS04 2H20 Нукутского гипсового карьера, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 4013. Химический состав приведен в таблице 2.2.3. Глина карьера "Тимлюйский", удовлетворяющая требованиям ГОСТ. Химический состав приведен в таблице 2.2.4. Для исследований использовалась водопроводная вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-85 "Вода для бетонов и растворов. Технические условия".
Влияние исходной структуры и состава верлита на физико-химическую активность взаимодействия с портландцементом
Исследования активности ультраосновных пород, кинетики их взаимодействия с цементным клинкером в нормально-влажностных условиях, в условиях тепловлажностной обработки, а также вещественного состава новообразований являются определяющими факторами при разработке основных положений технологии с использованием данных пород.
Физико-химическая активность ультраосновных пород по отношению к минералам цементного клинкера рассмотрена в научных трудах [33, 74, 82, 139, 148, 168 и др.]. Исследованиями последних лет установлено, что процесс гидратации вяжущих веществ включает не только их чисто химическое взаимодействие с водой или с растворами электролитов с образованием гидратных форм, но и сопутствующие этому физические, физико-химические и коллоидно-химические процессы и явления, включающие растворение, гидролиз, кристаллизацию, полимеризацию и поликонденсацию, обеспечивающие при соблюдении соответствующих условий схватывание и твердение вяжущих веществ и образование пространственной капиллярно-пористой структуры определенной прочности и стойкости [31, 34, 54, 88, 149, 152, 181]. Вяжущие вещества в исходном состоянии метастабильны по отношению к воде.
Решающее влияние на физико-химическую активность породы оказывает растворимость ее компонентов, определяющаяся ее структурой, химическим составом, дисперсностью.
Известно, что для протекания процессов гидратации в традиционных кальциевых вяжущих необходима щелочная среда, возникновение которой обусловлено присутствием кальция в системе, гидроокиси, силикаты и алюминаты которого дают щелочную реакцию. Основным признаком наличия гидравлических вяжущих свойств у минеральных веществ является их способность при контакте с водой создать щелочную среду с достаточно высоким рН, обеспечивающим гидратацию вещества вяжущего.
При взаимодействии СаО+Н20=Са(ОН)2 образуется гидроокись кальция - портландит, который имеет структуру, подобную бруситу и гидраргиллиту [9]. Казалось бы, можно вслед за бруситом причислить и портландит к полимерным координационным соединениям. Однако доля ковалентности в связи Са-0 еще меньше, чем в связи Mg-O. Поэтому, если брусит может быть причислен к полимерным координационным соединениям лишь с оговоркой на значительную ионность этой связи, то портландит причислять к полимерным соединениям не следует, но целесообразно отметить определенное влияние ковалентности в связи Са-0 на структуру и свойства вещества [165].
В зарубежной научно-технической литературе имеется сравнительно небольшое количество исследований, посвященных взаимодействию оливина, и особенно диопсида, с другими материалами при различных температурах. Так, Боуэн [174], изучая системы форстерит-кремнезем, диопсид-кремнезем, выявил образование простых эвтектик и отметил, что магниевые силикаты с волостонитом образуют твердые растворы. Л.Атласом [173] изучена частная система диопсид-магнезит. Исследуя систему диопсид-форстерит, И.Куиро и И.Шерер также установили существование твердых растворов.
Взаимосвязь термохимии силикатов алюминия, магния и кальция рассматривал Ю.С. Черкинский [160]. Исследованию превращений полимагнийсилоксана - серпентинита Mg6n [Si40io]n (ОН)8п и продуктов его обжига посвящен ряд работ О.П. Мчедлова-Петросяна [96-98, 101].
Установлено, что при нагревании серпентинита наблюдается эндотермический эффект при 690С и экзотермический при 810С. Эндотермический эффект связывают с процессом дегидратации "бруситового" слоя в структуре серпентинита. Дальнейшее нагревание серпентинита ведет к деструкции полисилоксана и в пределе приводит к образованию, в частности, ортосиликата магния Mg2Si04. Процесс получения серпентинитового цемента, который заключается в обжиге серпентинита, горной породы, состоящей в основном из минерала серпентина состава 3MgO 2SiC 2 2Н20, при температуре около 670С [98], сводится в основном к превращениям в "бруситовом" слое и в значительно меньшей степени затрагивающим полисилоксановую сетку.
В серпентинитовом цементе, как отмечает Мчедлов-Петросян, серьезную роль играет способность магния к образованию координационных соединений [Mg(OH)2]n. Поэтому серпентинитовый цемент целесообразно рассматривать в группе вяжущих веществ, в которых решающую роль играет способность основного, по участию в химических процессах, элемента образовывать полимерные координационные соединения.
Следовательно, при нагревании полимерных силикатов со связью Si-O-Ме, где Me - Al, Mg, Са, происходят следующие превращения: при 550-650С происходят превращения Al, Mg, Са- гидратов. При 800-950С происходит существенная перестройка структуры, в которой активно участвуют мономерные кремнекислородные радикалы. Образуются вяжущие с хорошими техническими показателями.
Магнезиальные вяжущие вещества способны к образованию полимерных координационных соединений, где связь между элементами осуществляется диоловыми (а также оксо-) мостиками. На свойствах магнезиального вяжущего вещества отражается то, что магний, стоящий левее алюминия в Периодической системе Д.И. Менделеева, имеет резко выраженную тенденцию к образованию, в результате процессов, соединений, в которых магний (Mg2+) входит в состав комплексного катиона.
56Влияние катионов магния в растворе и клинкере следующее. Катион магния понижает вязкость расплава, причем это понижение монотонное, вплоть до 5 мол.% MgO. Обладая большей электроотрицательностью, чем ион кальция, ион магния сильнее деполимеризуется в комплексные анионы любого состава, разрушая сложные и ослабляя простые связи между центральным катионом и ионами кислорода [127].
Энергия активации вязкого течения расплава в присутствии оксида магния понижается до 20 ккал/моль. Электропроводность расплавов, содержащих катион магния, несколько возрастает лишь при низких температурах, а при высоких (1400-1450С) - уменьшается. Это обстоятельство косвенно свидетельствует о замедлении перемещения ионов в расплаве в присутствие катиона магния.
В данном случае влияние окисла на клинкеробразование оказывается двойственным: понижение вязкости ускоряет, а уменьшение подвижности ионов замедляет реакцию образования алита.
Количество алита становится максимальным в клинкерах с высоким содержанием MgO (4-5 масс. %). Клинкера с 5-7 масс. % MgO содержат на 20% алита больше, чем клинкер с 1 масс. % и менее MgO [26]. Магний обеспечивает алиту устойчивое состояние и играет важную роль в процессах изменения фазовых соотношений.
Тяжелый бетон на основе композиционных вяжущих с добавкой верлита
На физико-химическую активность портландцементов с использованием магнийсиликатных горных пород оказывает влияние их структура. Для изучения данного влияния были исследованы композиции "портландцемент - верлит" с различным составом. При этом количество добавки верлита изменялось от 20 до 40%. Сырьевые материалы подвергнуты механоактивации до величины удельной поверхности 3400 г/см3. Условия твердения вяжущих веществ рассмотрены в пункте 2.2.1. Полученные результаты представлены в таблице 3.1.1.
Количество добавки верлита, масс. % Предел прочности при сжатии, МПав возрасте Средняя плотность образца, кг/м суток 28 суток 020 25 30 35 40 38,0 39,3 40,2 43,6 40,9 38,5 56,6 51,5 55,8 61,055,3 47,9 2226 2235 2239 2246 2251 2253
Как видно из данных таблицы, вяжущие с добавкой верлита имеют прочность на сжатие, незначительно отличающуюся от прочности портландцемента. При этом максимум прочности 43,6 МПа в возрасте 7 суток и 61,0 МПа в возрасте 28 суток наблюдается для состава с добавкой верлита в количестве 30%. Прочность данной композиции превышает прочность контрольного образца на 7,8%. 90 80 70
Рентгенограмма вяжущего на основе верлита Как показывают экспериментальные данные, верлит можно использовать в качестве минеральной добавки при производстве смешанного цемента, при этом его прочностные показатели выше показателей портландцемента.
Для выявления влияния структуры верлита на активность взаимодействия его с портландцементом был выполнен рентгенофазовый анализ (рис. 3.1.1,3.1.2).
По результатам РФА на рентгенограмме композиции "портландцементный клинкер - двуводный гипс" (рис. 3.1.1) присутствуют линии с характерными дифракционными максимумами d/n (А): двухкальциевых гидросиликатов типа C2SH(B), СгБЩА) (3,86; 2,62), трехкальциевых гидросиликатов C3S2H3 (4,13; 3,02; 2,73), низкоосновного гидросиликата CSH (4,91; 4,41; 2,44). Отмечены реплики непрореагировавших силикатов кальция Y-C2S (4,32), P-C2S (2,77), портландита Са(ОН)2 (3,10). Также есть линии трехкальциевого алюмината С3А (2,39) и трехкальциевого гидроалюмината С3АН3 (2,31).
На рентгенограмме цементного камня с добавкой верлита (рис. 3.1.2) отмечены линии двухкальциевого гидросиликата типа C2SH(B), C2SH(A) (2,62), низкоосновного гидросиликата CSH (4,91), водных силикатов магния волокнистой структуры: парасепиолита и Р-сепиолита ІУ зІРЩзІВі пІ НгО (5,00; 3,72; 3,35), рефлексы минералов верлита - оливина (Mg,Fe)2Si04 (2,51; 2,46; 2,26), форстерита Mg2Si04 (5,11). Кроме того, отмечены реплики непрореагировавшего исходного минерала портландцементного клинкера и верлита - шаннонита p-Ca2Si04 (2,77).
Таким образом, по результатам рентгенофазового анализа продуктами гидратации композиции "портландцемент - верлит" при затворении водой являются низкоосновные гидросиликаты кальция группы CSH и серпентинизированные магниевые силикаты волокнистой структуры.
Рассмотрим данные дифференциально-термического анализа. На кривой ДТА композиции "портландцементный клинкер - гипс" (рис. 3.1.3) различают следующие эндотермические эффекты, связанные с удалением воды: кристаллизационной из гипса и гидросульфоалюминатов - при 100-300С; межслоевой (цеолитовой) - при 300-500С; гидратационной из портландита Са(ОН)2 - при 500-600С; химически связанной воды низкоосновных гидросиликатов кальция - при 605-820С; после 820 и 935С происходит дегазация SO2 и СОг. Экзотермические эффекты при 320, 495, 605, 675С свидетельствуют об изменении кристаллической решетки и перекристаллизации дегидратированных продуктов.
Кривая TG показывает потерю массы образца композиции "портландцементный клинкер - гипс" на 15% по сравнению с первоначальным весом в интервале температур 40-869С. На термограмме композиции "портландцемент - верлит" (рис. 3.1.4) общая площадь эндотермических эффектов значительно меньше, т.к. минералы верлита менее гидратированы, поэтому воды теряется меньше. Этому свидетельствует и кривая TG. На кривой TG видно, что до температуры 450С теряется 5% влаги; до 675С - 5% влаги; до 800С теряется 3% массы вещества, происходит дегазация SO2 и С02. Экзотермические эффекты при 810С и 920С связаны с существенной перестройкой структуры вяжущего, в которой активно участвуют мономерные кремнекислородные радикалы. Происходит деструкция гидросиликатов магния и образование ортосиликата магния Mg SiO Таким образом, твердение вяжущего с добавкой верлита протекает за счет накопления геля CSH, имеющего меньшую основность, чем із бездобавочных составах, который затем переходит в CSH(l). Общее количество S1O2, входящее в состав новообразований при использовании добавки верлита выше тех величин, которые характерны для вяжущего без добавки, во все сроки твердения.
