Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 . Современное состояние теории и практики в области производства бетонов нового поколения .
1.1. Общность в составах минеральных дисперсных компонентов и элементах структуры в бетонах нового
1.2. Дисперсные и тонкозернистые минеральные наполнители основа получения бетонов нового поколения ... 21
1.2.1. Реологически-активные дисперсные наполнители и возможности расширения их сырьевой базы... 22
1.2.2. Реакционно-активные пуццоланические добавки 26
1.2.3. Гидратационно-твердеющие механо-активированные дисперсные наполнители... 30
1.2.4. Золы-уноса ТЭЦ и возможности использования их в
. композиционных цементах... 33
1.3. Производственный опыт использования дисперсных
наполнителей в производстве в России и за рубежом... 41
ГЛАВА 2. Характеристики применяемых материалов и методы исследований .. 49
2.1. Характеристики и основные свойства материалов 49
2.2. Характеристики применяемых пластифицирующих добавок .
2.3. Методики оценки реологических, технологических и физико механических свойств порошковых и порошково активированных растворов и бетонов. 58
ГЛАВА 3. Реотехнологические характеристики плас тифицированных суспензий из дисперсных горных пород и отдельных зол ТЭЦ и их смесей с цементом ... 63
3.1. Основные требования к порошковым реологически активным добавкам для бетонов нового поколения. 69
3.1.1. Оценка пригодности порошковых компонентов из горных пород по значениям их водопоглощения. 78
3.1.2. Оценка пригодности порошковых компонентов по реотехнологическим характеристикам суспензий из горных пород и их смесей с цементом 85
3.2. Реотехнологические свойства суспензий зол от сжигания углей Канско-Ачинских месторождений „ 102
3.3. Реотехнологические свойства суспензий биокремнезема, стабилизированного добавками от расслоения 105
Выводы по 3 главе 112
ГЛАВА 4. Технологические показатели бетонных смесей и физико-механические свойства порошково активированных бетонов с использованием различных горных пород
4.1. Реотехнологические свойства бетонных смесей и физико механические свойства порошково-активированных бетонов
4.2. Гигрометрические свойства порошково-активированных ;.. бетонов на основе различных горных пород
Выводы по 4 главе
Глава 5. Исследования реакционной активности зол от сжигания канско-ачинских углей и бетонов на их основе
5.1. Исследование равномерности изменения объема и активности
зол №1 и №2 и цементно-зольных вяжущих в суспензиях с
гиперпластификаторами.
5.1.1. Исследование равномерности изменения объема исходных, тонкомолотых зол и цементно-зольных
вяжущих.
5.1.2; Изучение тепловыделения и реакционной активности зол и цементно-зольных вяжущих...
5.2. Выбор вида регулятора схватывания и его дозировки для обеспечения сроков схватывания композиционного вяжущего
5.3. Влияние соотношений между цементом и золой на прочностные свойства затвердевших композиционных цементно-зольных вяжущих и бетонов на их основе...
5.4. Изучение гигрометрических свойств цементно-зольного камня и порошково-активированных бетонов на композиционном цементно-зольном вяжущем
5.5 Рентгенофазовый анализ исходной золы и затвердевших
зольных и цементно-зольных вяжущих. Выводы по 5 главе; "..
ГЛАВА 6. Технико-экономическая эффективность порошково-активированных бетонов .
6.1. Технологические схемы производства
6.2. Технико-экономическая эффективность внедрения порошково-активированных бетонов
Выводы по 6 главе.
Основные выводы , библиографический СПИСОК
- Дисперсные и тонкозернистые минеральные наполнители основа получения бетонов нового поколения
- Характеристики применяемых пластифицирующих добавок
- Оценка пригодности порошковых компонентов по реотехнологическим характеристикам суспензий из горных пород и их смесей с цементом
- Гигрометрические свойства порошково-активированных ;.. бетонов на основе различных горных пород
Введение к работе
Актуальность темы
В соответствии с классификацией бетонов, предлагаемой в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства, под бетонами нового поколения понимаются не только высокопрочные и сверхвысокопрочные бетоны марок М1000-М1800, но и бетоны общестроительного назначения марок М150-М600 при удельном расходе цемента на единицу прочности, не превышающем 5-6 кг/МПа. Отличительной особенностью таких бетонов традиционных марок от Ml50 до М600 является повышенное содержание реологической суспензионной составляющей (водно-дисперсно-тонкозернистой матрицы), количество которой в различных бетонах, несмотря на малое содержание цемента, колеблется от 40 до 45%. Реакционно-порошковые и порошковые самоуплотняющиеся пластифицированные бетоны по существу являются суспензионными, т.к. содержат лишь водно-дисперсно-тонкозернистую матрицу (вода, цемент и молотая каменная мука, микрокремнезем и тонкий песок фр. 0,16-0,63 мм). Благодаря этой матрице обеспечивается реологическое (разжиженное) состояние бетонных смесей в присутствии супер- и гиперпластификаторов (СП и ГП). Увеличение доли водно-дисперсной матрицы достигается введением тонкодисперсных порошков из горных пород осадочного, вулканического и метаморфического происхождения. Большинство порошков, даже тех, которые в суспензии не подвергаются разжижению суперпластификаторами, становятся реологически-активными в смеси с цементом. Некоторые из них являются реакционно-активными, т.е. вступают во взаимодействие с портландитом. У других реакционный процесс растянут при твердении во времени, являясь пролонгированным при образовании гидросиликатов кальция. Наиболее эффективны реакционно-активные дисперсные наполнители типа микрокремнезема, белой сажи и микрокаолина.
Важно в бетонах использовать такие порошкообразные или дисперсные наполнители, которые выполняют две или даже три основные функции: реологическую и реакционно-химическую, связывая портландит в гидросиликаты кальция. К сожалению, природных неорганических материалов с наличием трех функций не обнаружено. Однако, некоторые техногенные материалы, в частности, отдельные золы-уноса ТЭЦ, в самостоятельном виде являются реологически-активными. В то же время, в силу наличия значительного количества кварцевого или алюмосиликатного стекла, зола ведет себя подобно микрокремнезему, т.е. вступает в реакцию с продуктами гидратации цемента или с «собственной» свободной известью. Третья функция состоит в образовании с водой твердеющей структуры. Использование таких зол открывает большие возможности в создании цементно-зольных композиционных вяжущих, что соответствует последним постановлениям Президента и Правительства Российской Федерации по развитию всех видов композиционных материалов.
В настоящее время в технологии бетона ориентация идет на использование реакционно-активных добавок - микрокремнезема, белой сажи, дегира-тированного микрокаолина, которые дорогостоящи и дефицитны. Количество микрокремнезема, выпускаемое пятью предприятиями по производству ферросилиция в Российской Федерации, составляет 150 тыс. т в год, что далеко недостаточно в обеспечении потребности в производстве бетонов. С другой стороны, по данным Всероссийского теплотехнического научно-исследовательского института при сжигании твердых видов топлива ежегодно образуется 40-50 млн. т золошлаковых отходов, причем утилизируется не более 10%. При этом доля золы-уноса составляет около 8 млн. т, т.е. многократно превышает годовое количество производимого микрокремнезема. В связи с этим, использование горных пород и наиболее эффективных зол, которые одновременно обладают реологическими, реакционно-химическими и гидратационно-твердеющими свойствами, является чрезвычайно актуальной задачей.
Цели и задачи исследований
Целью диссертационной работы является разработка составов порошковых и порошково-активированных бетонных смесей различной подвижности как для бетонов общестроительного назначения марок М150-М600, так и высокопрочных марок М1000-М1200 с использованием реакционно- и реологически-активных порошков из горных пород или высокофункциональных по реологии и механизму реакционного действия механо-активированных зол-уноса от сжигания углей Канско-Ачинского угольного бассейна.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
выявить критерии выбора реологически-активных тонкодисперсных наполнителей для использования в порошковых и порошково-активированных бетонах нового поколения;
в соответствии с установленными критериями изучить ряд отдельных горных пород магматического, осадочного и метаморфического происхождения и зол-уноса на пригодность для использования в качестве дисперсных реологически-активных наполнителей бетонов нового поколения;
изучить влияние замены пылевидного кварца тонкомолотыми горными породами в составах реакционно-порошковых бетонов на их физико-механические свойства;
выявить влияние реакционно-активного биокремнезема на свойства исследуемых бетонов;
теоретически обосновать пригодность механо-активированных до-молом зол-уноса ТЭЦ для использования в порошковых и порошково-активированных бетонах нового поколения в качестве реологически-активного компонента;
подобрать эффективный регулятор схватывания композиционного
цементно-зольного вяжущего и его дозировку для обеспечения сроков схватывания, соответствующих стандартам;
исследовать реакционную активность зол ТЭЦ в предельно наполненных суспензиях с гиперпластификаторами и цементом;
разработать составы композиционного цементно-зольного вяжущего и бетонов на его основе; выявить влияние соотношений между цементом и золой на прочностные показатели композиционных цементно-зольных вяжущих и бетонов на их основе;
исследовать основные физико-механические и гигрометрические свойства цементно-зольного камня и порошково-активированных бетонов на композиционном цементно-зольном вяжущем.
Научная новизна работы
Впервые определены критерии выбора суперпластификаторов и тонкодисперсных горных пород вулканического, осадочного и метаморфического происхождения для использования их в качестве минеральных реологически-активных компонентов в суспензиях в смеси с цементом и СП. Установлено, что одним из определяющих показателей является пористость горных пород, особенно нанометрического масштабного уровня.
Выявлена высокая реологическая активность горных пород вулканического происхождения - гранита, базальта и диабаза и осадочного происхождения - плотного доломитизированного известняка и мрамора в суспензиях с эффективными поликарбоксилатными гиперпластификаторами. Установлено, что растекаемость пластифицированных агрегативно-устойчивых суспензий с объемными концентрациями твердой фазы 60-65% возрастает более, чем в 2 раза по сравнению с суспензиями без СП.
Дано теоретическое обоснование использованию тонкомолотых горных пород в составах реакционно-порошковых бетонов. Установлено, что замена традиционно используемого пылевидного кварца дисперсными добавками вулканического, осадочного и метаморфического происхождения дает возможность также получать эффективные щебеночные бетоны нового поколения без микрокремнезема марок от М500 до М900 с расходом цемента 250-350 кг/м и удельным расходом цемента на единицу прочности 3,3...5,0 кг/МПа, незначительно уступающими по свойствам бетонам с микрокварцем и микрокремнеземом.
Теоретически обоснован новый подход к получению самоуплотняющихся бетонов нового поколения с использованием высокофункциональной тонкодисперсной механо-химически активизированной золы-уноса, сочетающей в себе свойства реологически-, реакционно-активного и гидратаци-онно-твердеющего компонента, позволяющего заменить молотую каменную муку и микрокремнезем.
Определен эффективный регулятор схватывания и твердения композиционных цементно-зольных вяжущих (ЦЗВ) - гипсовый камень и выявлена его оптимальная дозировка, позволяющая значительно отсрочить наступле-
ниє быстрого схватывания композита до 1,5-3 часов за счет реакционного процесса взаимодействия продуктов гидратации золы с двугидратом сульфата кальция, с возможностью применения вяжущего при производстве бетонов.
Методом РФА установлено, что в затвердевших цементно-зольных вяжущих выявлены новообразования AFm-, AFt-фаз и гидросиликаты кальция.
Определены физико-механические и гигрометрические свойства бетонов нового поколения, в том числе на цементно-зольных вяжущих.
Определены оптимальные соотношения «цемент : зола : гипсовый камень», при которых литые пластифицированные цементно-зольные суспензии формируют при твердении за счет выявленных реакционных процессов цементно-зольный камень с прочность 110-150 МПа при содержании золы в ЦЗВ от 70 до 50%.
Практическая значимость работы
Разработаны составы порошково-активированных пластифицированных бетонов на основе отходов карьеров камнедробления без введения реакционно-активной добавки, позволяющие помимо щебня полностью использовать отсевы для получения высокодисперсных тонкозернистых наполнителей и дробленого песка-заполнителя для производства бетонов нового поколения, в том числе самоуплотняющихся. Порошковые и порошко-во-активированные самоуплотняющиеся бетоны с расходами портландце-мента 650-700 кг/м , прочностью 102-114 МПа могут быть использованы для производства текстиль-бетона.
Разработана технологическая схема производства фракционированных наполнителей и заполнителей фр. 0-5 мм из отсевов камнедробления.
Разработаны порошково-активированные щебеночные бетоны с расхо-дом цемента 290-310 кг/м , с прочностью от 68 до 90 МПа, с низким удельным расходом цемента на единицу прочности, равным 3,34-4,41 кг/МПа.
Для утилизации многотоннажных отходов теплоэнергетики - зол-уноса ТЭЦ в производстве бетонов предложен механо-химический метод повышения активности золы путем совместного ее домола с портландцементом и химически-активным регулятором схватывания и твердения - гипсовым камнем и, как наиболее эффективный вариант - с сухим СП. Это дает возможность получения цементно-зольного вяжущего и бетонов на его основе с существенным содержанием золы в ЦЗВ и малым количеством цемента, что определяет значительную энерго- и ресурсоэффективность.
Разработана технологическая схема изготовления цементно-зольных вяжущих и порошково-активированных песчаных и щебеночных бетонов на их основе. Рассчитан экономический эффект при замене значительной части портландцемента механо-активированной золой-уноса ТЭЦ при получении ЦЗВ. Композиционное вяжущее соответствует требованиям Европейского стандарта EN 197-1 (тип цемента СЕМ V) и Межгосударственного стандарта
ГОСТ 31108-2003 (тип цемента ЦЕМ V) по содержанию клинкера, но вместо используемых шлаков, пуццоланов, глиежей и др. вводится самостоятельно твердеющая, молотая зола-уноса, совместно с портландцементом и добавкой сухого суперпластификатора.
Результаты диссертационной работы получили внедрение на ООО «Эммануил» (г. Красноярск), ООО «Бессоновский домостроительный комбинат» (г. Пенза).
Степень достоверности
Достоверность результатов работы подтверждена сходимостью большого числа данных, полученных в ходе проведения многочисленных экспериментов на оборудовании, прошедшем метрологическую поверку, и обработанных с использованием вычислительной техники; и анализами структуры, выполненными микроскопическим методом и вещественного состава ЦЗВ -методом РФА. Выводы и рекомендации, полученные в работе, официально апробированы и подтверждены результатами производственных испытаний. Личный вклад автора состоит в исследовании закономерностей реологической и реакционной активности тонкодисперсных горных пород вулканического, осадочного и метаморфического происхождения и активных основных зол-уноса ТЭЦ в смеси с портландцементом, их структурообразо-вания в процессе гидратации; разработке составов и технологий изготовления порошково-активированных бетонов с реологически- и реакционно-активными горными породами и золой-уноса от сжигания бурых углей, подготовленной в смеси с цементом, гипсовым камнем совместной механо-химической активацией, которые характеризуются высокими значениями физико-технических свойств и экономическим эффектом при внедрении в производство; определении технологических и эксплуатационных свойств бетонов на основе разработанных составов; обобщении и анализе результатов исследований и в проведении обработки экспериментальных данных, а также в формулировке основных выводов и рекомендаций.
На защиту выносятся:
экспериментальное обоснование замены пылевидного кварца дисперсными добавками вулканического, осадочного и метаморфического происхождения, которая дает возможность получения эффективных бетонов нового поколения с низким удельным расхода цемента на единицу прочности;
механо-химический метод повышения гидратационной активности золы путем совместного ее домола с портландцементом и регулятором схватывания и твердения, а также для повышения реологической активности - с добавкой сухого СП;
результаты исследования составов и свойств порошковых и порошково-активированных бетонов, изготовленных из бетонных смесей различной подвижности, как общестроительного назначения, так и высокопрочных с использованием реакционно- и реологически-активных порошков из горных пород и высокофункциональных по механизму реакционного действия ме-
хано-активированных зол-уноса, цемента и гипсового камня.
Апробация работы
Основные положения и результаты докладывались на Всероссийских и Международных НТК: «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (г. Пенза, 2009 г.), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2011, 2012, 2013 гг.), «Ресурсоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (г. Саратов, 2011 г.), «Проблемы современного строительства» (г. Пенза, 2009 г.), «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2009 г.), VII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (г. Пенза, 2013 г.).
Публикации
По результатам выполненных исследований опубликовано 21 работа, из них в журналах по перечню ВАК РФ - 3 работы.
Конкурсы
2012-2013 г.г. - исполнитель гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-3833.2012.8; золотая медаль и диплом I степени в XI Российской ярмарке бизнес-ангелов и инноваторов «Российским инновациям - российский капитал» за проект «Комплексное использование сырьевых ресурсов Пензенского региона в производстве строительных материалов - основа инновационного и социально-экономического развития территорий», г. Н.Новгород, 10-12 сентября 2013 г.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 150 наименований. Изложена на 190 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 40 таблиц и приложения.
Диссертационная работа выполнена на кафедре «Технология строительных материалов и деревообработки» ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».
Автор выражает глубокую благодарность за помощь в проведении экспериментов и научные консультации при выполнении диссертационной работы доктору технических наук, профессору, заведующему кафедрой «Технология строительных материалов и деревообработки» Калашникову Владимиру Ивановичу и кандидату технических наук, доценту Москвину Роману Николаевичу.
Дисперсные и тонкозернистые минеральные наполнители основа получения бетонов нового поколения
Одна из актуальнейших задач технологии строительного материаловедения -совершенствование составов и улучшение физико-технических свойств современных бетонов.
Первоначально бетон применялся для возведения монолитных конструкций. Это были жесткие и малоподвижные смеси, которые уплотнялись трамбованием, что не позволяло получать бетон высокой прочности с низким расходом цемента. Новый способ уплотнения бетонной смеси, появившийся в 30-е годы, позволил обеспечить хорошее уплотнение жестких и малоподвижных смесей и повысить прочность и долговечность бетонных и железобетонных изделий. Песчаные бетоны старого поколения возможно было получать лишь вибрационным уплотнением из жестких, полужестких и пластичных песчаных смесей при этом Ц достигал до 14-20 кг/МПа. В одном из исследований сообщается, что использование интенсивного поличастотного вибрационного уплотнения с пригру-зом для изготовления мелкоштучных изделий позволило достигнуть удельного расхода цемента на единицу прочности при сжатии до Ц = 4,4 кг/МПа и прочности при сжатии до 70 МПа, соответственно, расход цемента составлял 311 кг/м3 [69]. Но, несмотря на изменения, происходящие в технологии приготовления бетонных смесей, бетоны без суперпластификатора принято называть бетонами старого поколения.
Появление пластифицирующих добавок открыло эру бетонов переходного поколения. Они характеризовались тем же числом компонентов бетонной смеси. Бетоны на основе пластификаторов характеризовались улучшенными физико-механическими характеристиками. Однако, первые пластифицирующие добавки не синтезировались, а являлись отходами производства: сульфатно-спиртовая барда, сульфатно-дрожжевая бражка и т.п. Они обладали умеренными пластифи-цирующими свойствами, но недостаток их был в том, что в связи с наличием уг-леводов, существенно замедлялся рост прочности бетонов. Поэтому доля добавок от массы цемента составляла 0,2-0,4%. Применение первых суперпластификаторов в 1969 г. позволило получить более пластичные смеси для изготовления пес-чаных и щебеночных бетонов с расходом цемента более 250-300 кг/м . Внедрение в производство более эффективных СП на поликарбоксилатной основе как отдельно, так и в сочетании с МК повысило эффективность бетонов переходного поколения.
Новый этап развития исследований в области бетоноведения - появление бе-тонов нового поколения. Это многокомпонентные, высокофункциональные, высоко- и сверхвысокопрочные бетоны, характеризующиеся не только значительными прочностными и эксплуатационными показателями, но и высокой технологичностью, меньшей себестоимостью и экологичностью по сравнению с бетонами старого и переходного поколений. По сравнению с бетонами переходного поколения рецептура бетонных смесей нового поколения была существенно дополнена дисперсными микрометрическими добавками каменной муки, что существенно улучшило реологические свойства бетонных смесей за счет значительного количества водно-дисперсной суспензии.
Предложенная выше классификация условных реологических матриц распространяется на все виды бетонов. Порошковые и реакционно-порошковые бетоны - это бетоны нового поколения, состоящие из 6 компонентов: цемента, дис-персного наполнителя, микрокремнезема, очень тонкого песка, пластификатора и воды.
Все эти бетоны характеризуются наличием микрометрической дисперсной добавки. И в связи с этим меняются не только реологические свойства литых реакционно-порошковых и порошковых бетонов, но и песчаных, и щебеночных бетонов.
В связи с тем, что наибольший объем дисперсных компонентов находится в реакционно-порошковых и порошковых бетонах, то эти бетоны можно назвать суспензионными. По определению суспензии - это дисперсная фаза в жидкой дисперсионной среде и они могут быть субмикрометрическими, микрометриче-скими или грубодисперсными (песок в воде при перемешивании). Последние в состоянии покоя не обладают седиментационной устойчивостью и сразу после перемешивания под действием собственного веса расслаиваются. В порошковых бетонах гранулометрический состав подобран так, что наряду с дисперсным цементом, высокодисперсным наполнителем и микрокремнеземом присутствует и более грубодисперсная система в виде тонкого песка. При перемешивании этой системы с большим количеством воды, она также будет расслаиваться. Но, учи-тывая то, что количество воды ограничено, а объемная концентрация дисперсных частиц высокая, то расслоения наблюдаться не будет. Тонкий песок по определению профессора Калашникова В.И. [51] стабилизирует реологическое состояние щебеночных бетонных смесей и увеличивает взвешивающие свойства суспензии. Поэтому роль его в песчаных и щебеночных бетонных смесях принципиально отличается от роли в реакционно-порошковых и порошковых смесях. В связи с этим, содержание тонкого песка по Калашникову В.И. должно строго регламен-тироваться.
Дисперсные системы могут быть агрегативно неустойчивыми и агрегативно устойчивыми. Большинство минеральных порошков молотых горных пород как вулканического происхождения, так и осадочного происхождения при S=3000-5000 см2/г и более в воде дают агрегативно неустойчивую систему. Под образова Iі. нием агрегативно неустойчивой системой понимается объединение частиц в агрегаты и кластеры. Осаждение таких агрегатов протекает коллективно [130]. Под агрегативной устойчивостью подразумевается поведение частиц в воде с добав ками ПАВ. В нашем случае - это супер- и гиперпластификаторы, молекулы кото i рых адсорбируются на поверхности мелких, средних и крупных частиц, формируя одноименный заряд поверхности частиц-и взаимное их отталкивание. При этом наблюдается индивидуальное оседание частиц.
Характеристики применяемых пластифицирующих добавок
Доказана эффективность замены 25-30% портландцемента золой-уносом для бетонов внутренних зон массивных гидротехнических сооружений и 15-20% для бетона в подводных частях сооружений. В ряде случаев обоснована целесообразность увеличения содержания в гидротехническом бетоне золы-уноса до 50-60% от массы цемента. При замене золой до 40% цемента при их совместным измельчением прочность бетона через 28 сут близка, а через 60 сут практически равна прочности бетона без добавки.
Все шире применяется зола-унос в производстве сборных железобетонных конструкций. Сухую золу вводят в бетон классов В7,5-В40 в количестве до 20-30% от массы цемента. Однако при чрезмерном содержании золы возможно вспучивание поверхности пропариваемых изделий [36].
В настоящее время в связи с продолжающимся увеличением количества отходов ТЭЦ разработки составов бетонных смесей с использованием активных зол-уноса стали наиболее актуальными. Так, в Центре материаловедения и создания материалов Мюнхенского технического университета были проведены многочисленные исследования бетона с повышенным содержанием угольной золы-уноса [121]. Анализировался бетон, в котором портландцемент на 50-60% был заменен на золу-уноса. При этом в первую очередь изучались удобоукладывае-мость, ранняя прочность и существенные признаки долговечности. Полученные результаты показали, что бетон с максимальной заменой цемента золой-уноса в количестве 60% при использовании высокотехнологичных суперпластификаторов показал прочность в возрасте 28 суток нормального твердения 25 МПа.
Кроме того, зола-уноса от сжигания бурых углей использовалась для производства легкого самоуплотняющегося бетона со сниженным удельным весом цемента при строительстве спортивного стадиона и многофункционального зала, являющегося частью конгресс-центра в Карловых Варах (Чешская республика) [125]. Выпуск зольных бетонных блоков компании Frima и ее индийского партнера Neptune Industries Ltd. из Ахмедабада (Гуджарат) производится на комплексной камнеформовочной линии [141]. Специалистами Университета Штутгарта были проведены исследования по разработке новых рецептур бетонных смесей, в которых помимо традиционных требований к прочности и долговечности все большее значение приобретает потребление энергии на их производство. Показано, что за счет интегрального 3-х ступенчатого подхода при разработке, производстве и обеспечении качества на примере бетона с высоким содержанием золы-уноса могут производиться бетоны с уменьшенным количеством вяжущего и оптимизированными реологическими свойствами при значительном сокращении потребности в электроэнергии для смешивания. Наряду с портландцементом СЕМ 52.5 N в состав вяжущего входила зола-уноса Baumineral КМ/С в количестве 309 кг/м , что составляет 63% от массы вяжущего. К сожалению, в работе [22] не указана прочность при одноосном сжатии полученных бетонных образцов. Но правильный подбор смесительной техники в соответствии с видом бетона позволил улучшить свойства свежеприготовленной бетонной смеси, сократить продолжительность перемешивания и количества потребленной электрической энергии.
В работе для обоснования основных результатов и выводов диссертационного исследования использовалось большое количество разнообразных сырьевых материалов.
В исследованиях по разработке составов порошковых и порошково-активированных бетонов использовались бездобавочные цементы как российских цементных заводов, так и зарубежных. Химико-минералогический состав и основные свойства используемых цементов приведены в табл. 2.1.
В табл. 2.1 маркировка используемых цементов приведена в соответствии с ГОСТ 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия». Характеристики используемых цементов определены по стандартным методикам ГОСТ 310.1-76 (1992) «Цементы. Методы испытаний. Общие положения»; ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема»; ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии».
При определении марок вяжущих по прочности по ГОСТ 30744-2001 исполь зовался песок кварцевый полифракционный ГОСТ 6139-2003 (EN 196-1).
В качестве тонкого заполнителя в порошковые бетонные и растворные смеси использовались чистый формовочный песок Люберецкого (ЛГОК) и Раменского (РГОК) горно-обогатительных комбинатов (Московская область) с модулем крупности 1,02. Характеристики формовочных песков приведены в табл. 2.2-2.3.
При проведении исследований также использовались природные пески: кварцевый песок Богословского карьера (Пензенская область) с модулем крупности 1,68; кварцево-полевошпатовый мытый Красноярский песок с модулем крупности 1,86, кварцевый мытый Сурский песок с полным проходом через сито 2,5 мм с модулем крупности 1,5 с содержанием глинистых и пылеватых примесей -4,4%. Для изготовления порошковых бетонов песок промывался на ситах с выделением фракции 0,16-0,63 мм и удалением примесей с размерами частиц менее 0,16 мм. Характеристики песков определялись согласно ГОСТ 8735-88 «Песок для строительных работ. Методы испытаний» и приведены в табл. 2.4. \h
Пески использовались не только в качестве тонкого песка фр. ОД 6-0,63 мм, но и в качестве дисперсного наполнителя для чего они размалывались в лабораторной шаровой мельнице МЛ 40 до удельной поверхности Sya=3300-3500 см2/г, сопоставимой с удельной поверхностью цемента. Удельная поверхность определялась по прибору ПСХ-9. Кроме этого применялся промышленный молотый кварц ЛГОК по ГОСТ 9077-82 с содержанием Si02 не менее 95%.
Среди техногенных добавок, проявляющих пуццолановую активность особое внимание уделяется аморфному кремнезему, названному первооткрывателями «Microsilica». Аморфный конденсированный микрокремнезем - микросилика в физическом смысле является пылью, состоящей из микроскопических шариков (микросферы) размером 0,1-0,3 мкм. Российское название этого техногенного отхода - микрокремнезем.
Использовались конденсированные микрокремнеземы: гранулированный новокузнецкий - заводов ферросплавов (Кемеровская обл., г. Новокузнецк) с удель-ной поверхностью 4660 м /кг, с насыпной плотностью 420 кг/м , порошкообразный Липецкий с содержанием SiC 2 не менее 88% с насыпной плотностью 170 кг/м с удельной поверхностью 6500 м /кг и порошкообразный Челябинского электрометаллургического комбината (ТУ 5743-048-02495332-96) с насыпной плотностью 280 кг/м3 с удельной поверхностью 3500 м2/кг (табл. 2.5-2.6).
Оценка пригодности порошковых компонентов по реотехнологическим характеристикам суспензий из горных пород и их смесей с цементом
При дальнейшем увеличении содержания ГП в смеси образуется излишек молекул гиперпластификатора, что не влияет на пластификацию. Тогда как час-тички цемента активно взаимодействуют с водой затворения с образованием большого количества коллоидных новообразований. Поэтому для эффективного разжижения цементных суспензий необходимо ввести дополнительное количество молекул ГП для их адсорбции на активных центрах поверхности зерен вяжущего. Это подтверждается разжижением индивидуальных суспензий цемента и гранита (рис. 3.7). Гиперпластификатор Melflux 5581 F эффективно разжижает суспензию из каменной муки при дозировке до 1%, а дальнейшее увеличение до- ли ГП не влияет на растекаемость. Тогда как растекаемость цементных суспензий возрастает по мере увеличения содержания ГП.
В целом, выполненные исследования показали, что цементно-минеральные и цементные системы в большей степени разжижаются в присутствии гиперпластификатора Melflux 5581 F. Одной из причин подобного поведения систем является различие зарядового состояния минеральных частиц. Поверхность полиминеральных частиц цемента заряжена мозаично, но в большей степени на ней локализованы положительно заряженные центры. Поверхность частиц молотого гранита на 40-50% состоящая из микрочастиц кварца - заряжена соответственно отрицательно.
Очевидно, что различное конформационное строение молекул ГП и меньшая молекулярная масса С-3, способствует проявлению меньшего пластифицирующего влияния этого пластификатора (вследствие малого стерического эффекта). Макромолекулы гиперпластификатора Melflux 5581 F, имеющие значительно большую молекулярную массу и разветвленную структурную цепь с гидрофильной функциональной группой, адсорбируются на положительно заряженных частицах вяжущего, обеспечивая тем самым высокую пластификацию за счет электростатического и стерического эффектов.
Для разжижения порошково-активированных песчаных или щебеночных бетонов на основе гранитной муки можно использовать и суперпластификатор С-3. Однако, в этом случае более низкая пластифицируемая способность потребует увеличения расхода воды для получения бетонных смесей с повышенной под-вижностью, что негативно скажется на плотности и прочности бетона.
Анализ накопленных данных научных исследований и практический опыт использования зол-уноса ТЭЦ в нашей стране и за рубежом показал технико-экономическую целесообразность широкого использования отходов от сжигания твердого угля. Введение золы-уноса в цементные бетоны является одним из направлений, позволяющих уменьшить расход цемента, улучшить ряд свойств бетонных смесей и бетонов, не снижая при этом заявленной прочности конструкций.
Потенциал золы как активного полифункционального компонента бетонных смесей, как показывают исследования [35], реализуется полнее при введении в . бетонные смеси добавки - суперпластификатора, чем при обычных условиях. »! Комплекс зола - суперпластификатор особенно эффективен в литых бетонах по безвибрационной технологии бетонных работ и изготовления конструкций. Литые цементно-зольные бетоны с добавкой суперпластификатора при повышенных и умеренных расходах цемента обладают меньшим расслоением и повышенными физико-механическими свойствами.
Подбор составов с добавкой золы должен заключаться в определении такого соотношения компонентов, при котором требуемые свойства бетонной смеси и бетона достигаются при минимальном расходе цемента.
В бетонной смеси зола, добавляемая к цементу, не только выполняет роль реакционно-активной минеральной добавки, связывающей портландит в гидросиликаты кальция. Она увеличивает общее количество композиционного вяжущего, а совместно с суперпластификатором и водой повышает содержание водно-дисперсной предельно-разжиженной суспензии. Кроме этого, зола-уноса обладает свойствами самостоятельного гидратационно-твердеющего вяжущего, которые усиливаются при механо-химической активизации золы путем домола ее с цемен том и регулятором схватывания.
Добавка золы-уноса в цемент хотя несколько увеличивает нормальную густоту цементно-зольного теста без СП и водопотребность бетонной смеси, но в отличие от других добавок пуццоланового типа (диатомит, трепел, опока) не блокирует действие пластифицирующих добавок, используемых в бетонных смесях [36]. На пластифицирующий эффект золы влияет форма, состояние поверхности частиц золы, их дисперсность. Ряд исследователей [36] считают, что шарообразные частицы золы могут рассматриваться как своего рода «шарикоподшипники» в смеси аналогично пузырькам эмульгированного воздуха. Более крупные фракции золы содержат больше несгоревших углеродистых частиц, обладающих повышенным водопоглощением, и их пластифицирующее действие снижается.
В наших исследованиях было установлено, что изменение водопотребности золы, подвергнутой помолу (в отличие от исходной), подчиняется тем же законо мерностям, что и плотных дисперсных материалов (молотый кварц, гранитная . мука, известняк и т.д.), т.е. с увеличением дисперсности водопотребность возрас-; , тает. Это обусловлено тем, что сферические частицы золы-уноса разрушаются, что препятствует их скольжению друг относительно друга. Поэтому для разжи- і-,, жения требуется увеличить водную прослойку между частицами.
Гигрометрические свойства порошково-активированных ;.. бетонов на основе различных горных пород
Таким образом, в зависимости от условий, протекающих в процессе сгорания углей, можно говорить о возможности формирования минералов аналогичных минералам цементного клинкера, однако так как температурные и временные условия сгорания углей существенно отличаются от условий обжига клинкера минералогический состав зол будет отличаться как по количеству, так и по качеству минералов. Поэтому определение гидравлической активности зол является необходимым условием, предопределяющим ее применение.
Процессы, протекающие в золе, обусловлены реакцией гидратации оксида кальция СаО. Тепловыделение при гидратации СаО и образовании Са(ОН)2 составляет 1155 кДж/кг. Это очень сильный термический процесс, который не имеют другие виды вяжущих: гипс, глиноземистые цементы и др. Поэтому увеличение содержания свободной извести в золах приводит к высокому тепловыделению при гидратации. Другие процессы, которые могут протекать в зольных вяжущих на основе зол-уноса №1 и №2, это возможная гидратация трехкальциевого алюмината С3А. Трехкальциевый алюминат образуется при спекании оксидов кальция и алюминия при сравнительно низких температурах по реакции:
ЗСаО + А1203 =ЗСаОА1203. Трехкальциевый алюминат - самый активный клинкерный минерал, отличающийся быстрым взаимодействием с водой. Из всех минералов цементного клинкера он обладает самым высоким тепловыделением: при полной гидратации почти в 2 раза больше (869 кДж/кг), чем у алита, а за 3 сут тепловыделение составляет не менее 80% от общего тепловыделения. Однако продукт его твердения имеет повышенную пористость, низкие прочность и долговечность. Быстрое твердение С3А без гипсового камня вызывает раннее структурообразование в цементном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (всего до нескольких минут). Если не ввести добавку гипса, то получается цемент «быстряк», бетонные смеси на котором из-за преждевременного схватывания невозможно хорошо перемешать и уложить в форму.
Образование трехкальциевого алюмината отмечено при температуре 900-1000С. Поскольку сгорание углей и образование зол проходит при более высоких температурах, то наличие СзА в золе не исключается, если он не вступает в реакцию с Si02 и Бе20з. Возможно образование в золах четырехкальциевого алюмоферрита C4AF при достаточном количестве Fe203. Этот минерал -4СаО-А12Оз-Ре2Оз - при затворении водой гидратируется с образованием трехкальциевого гидроалюмината СзА-6Н20 и аморфной фазы, возможно CaO-Fe203-aq. Возможно также, что некоторое количество Fe2C 3 присутствует в твердом растворе гидроалюмината кальция [83].
В цементно-зольных вяжущих добавляется тепловыделение гидратирующих минералов портландцемента. Суммарное количество тепла в цементно-зольных вяжущих будет, вероятно, являться результатом как тепловыделения гидратирующихся минералов золы, так и тепловыделения клинкерных минералов цемента.
Для анализа термических процессов, происходящих с золами и цементно-зольными вяжущими, тепловыделение определялось в сосудах Дюара (глава 2) в процессе гидратации в присутствии гиперпластификаторов.
Приготовленные в одинаковом количестве и при одинаковом водотвердом соотношении смеси укладывали в одинаковые полиэтиленовые стаканы и помещали в термоизолированный калориметр. В тесто погружали термометр и следили за изменением температуры. На рис. 5.6 показано тепловыделение исходных немолотых зол-уноса №1 и №2.
Исходные золы образуют предельно концентрированные агрегативно устойчивые суспензии с суперпластификатором Хидетал 9у в количестве 1% от массы золы при водо-зольном отношении В/3=0,3. Расплыв конуса Хегерманна составлял 32-34 см. Начальная температура исходных компонентов была 22-25С.
Как следует из кинетики тепловыделения исходных зол, зола №1 с дисперсностью 2500 см2/г имеет замедленное тепловыделение. Максимум температуры (28,9С) достигается через 45-50 мин после затворения, после чего начинает падать. Зола №2, имеющая удельную поверхность 2200 см2/г, обладает более высоким тепловыделением. При том же количестве воды, суперпластификатора и аналогичной подвижности температура через 50 мин составила 38,5С, а максимальная температура - 40,5С достигается через 90 мин после затворения.
Если сопоставить подъем температуры с концом схватывания, то обнаруживается взаимосвязь максимального тепловыделения в период упрочнения структуры, в котором наблюдается конец схватывания. Так для теста из золы №2 конец схватывания произошел через 1,5 часа. Для золы №1 кинетика тепловыделения не имеет ярко выраженного максимума, кривая размыта, а конец схватывания вяжущего наступил через 4 часа после затворения. Это объясняется тем, что в золе №1 содержится меньшее, по сравнению с золой №2, количество свободной извести, которая определяет тепловыделение в начальный период времени после затворения. Дальнейшее повышение температуры, вероятно, обусловлено гидратацией алюминатов и силикатов кальция.
