Содержание к диссертации
Введение
1. Опыт использования перлитовых пород в технологии бетонов. цель и задачи исследований. рабочая гипотеза 10
2. Сырьевые материалы щелочных бетонов и методы исследований 60
3. Исследование влияния фазового состава перлитовых пород на процесс взаимодействия их с соединениями кальция и натрия 63
3.1. Влияние структуры пород на их физико-химическую активность 63
3.2. Взаимодействие перлитовых пород с гидроокисью кальция 65
3.3. Взаимодействие перлитовых пород с соединениями щелочных металлов 72
3.4. Взаимодействие перлитовых пород с совокупностью соединений щелочных и щелочноземельных металлов 83
3.4.1. Прочностные свойства алюмосиликатной вяжущей системы на диаграмме «состав-свойство» 92
3.4.2. Оптимальный состав алюмосиликатной вяжущей системы на основе перлитовых пород ( метод математического планирования эксперимента 96
3.5. Физико-химические исследования процессов гидромеханической активации твердения алюмосиликатных вяжущих систем 104
3.5.1. Исследования по снижению негативного влияния пережога извести на качество вяжущих систем 104
3.5.2. Исследования кинетики и механизма процессов гидратации и твердения вяжущих при гидромеханической активации 112
Выводы по главе 3 121
4. Исследования свойств бетонных смесей и бетонов на основе алюмосиликатных вяжущих систем с использованием перлитовых пород 123
4.1. Параметры получения автоклавных силикатных бетонов на основе алюмосиликатных вяжущих систем 123
4.1.1. Тяжелый силикатный бетон 123
4.1.2. Легкий силикатный бетон 129
4.2. Составы и параметры изготовления бетонов пластического формования на основе алюмосиликатных вяжущих систем 132
4.2.1. Конструкционные тяжелые бетоны 132
4.2.2. Конструкционно-теплоизоляционные бетоны 139
4.2.3. Теплоизоляционные бетоны 140
4.3. Составы и параметры изготовления специальных видов бетонов 147
4.3.1. Конструкционно- теплоизоляционные жаростойкие бетоны 147
4.3.2. Бетоны для штучного стенового материала 150
4.3.3. Минеральные клеи 154
4.4. Физико-химические исследования процесса направленной щелочной активации твердения легких перлитобетонов 157
4.4.1. Исследование процессов модифицирования пористого заполнителя 157
4.4.2. Исследование кинетики и механизма процессов массопереноса щелочи из модифицированного пористого заполнителя 168
4.4.3. Влияние направленного действия щелочей на прочность, динамику структурообразования оболочки вокруг модифицированного пористого заполнителя 173
4.4.4. Определение фазового и физико - химического состояния оболочки вокруг модифицированного пористого заполнителя 175
4.4.5. Исследование синтеза прочности перлитосиликатных легких бетонов на основе модифицированных пористых заполнителей 183
4.5. Свойства бетонов на основе перлитовых пород 186
4.5.1. Свойства тяжелого и легкого автоклавного силикатного бетона 186
4.5.2. Свойства конструкционного бетона 195
4.5.3. Свойства конструкционно- теплоизоляционных бетонов 209
4.5.4. Свойства теплоизоляционного бетона 222
Выводы по главе 4 228
5. Практические результаты работы 230
5.1. Изготовление силикатных бетонов и изделий в условиях Улан-Удэнского силикатного завода 230
5.2. Изготовление щелочных шлаковых блоков в условиях п/о «Бурятагропромстрой» 235
5.2.1. Краткая характеристика технологии изготовления шлаковых блоков 237
5.2.2. Выпуск опытных партий щелочных шлакоблоков в заводских условиях 237
Основные выводы 243
Список использованной литературы 246
- Опыт использования перлитовых пород в технологии бетонов. цель и задачи исследований. рабочая гипотеза
- Взаимодействие перлитовых пород с совокупностью соединений щелочных и щелочноземельных металлов
- Исследование процессов модифицирования пористого заполнителя
- Выпуск опытных партий щелочных шлакоблоков в заводских условиях
Опыт использования перлитовых пород в технологии бетонов. цель и задачи исследований. рабочая гипотеза
В группу перлитов и перлитовых пород включены все вспучивающиеся разновидности вулканических стекол и стекловатых пород, содержащих более 1% воды. Наиболее часто встречаются перлиты, количество воды в которых колеблется от 3 до 6%, сравнительно редки породы, содержащие более 10% воды.
Первоначально перлитом называли стекло с характерной концентрической отдельностью ( рис. 1.1). Впоследствии это определение было распространено на все разновидности вулканических стекол способных вспучиваться при термической обработке.
По химическому составу перлиты относятся к классу липарита-липарито-дацита. Для них характерны следующие соотношения главных компонентов ( в % масс.) : Si02 - 68,5 - 73,85; Ті02 - 0,2; А1203 - 12,5 - 15,8; Fe203 - 0,1 - 1,2; FeO - 0,2 - 1,1; MgO - 0,3; MnO - 0 - 0,20; CaO -1,0 -1,2; Na20 -2,2 - 3,5; K20 - 3/5 - 4/8; C02 - 0 - 0,4; H20 -1-І.
По текстурному признаку перлиты делятся на массивные и пористые или пемзовидные ( рис. 1.1). пористые перлиты иногда называют литойдной пемзой.
Перлиты нашли широкое применение в технологии бетона. Так как они способны вспучиваться при обжиге, то они стали применяться в качестве заполнителей для легких бетонов. Перлиты применяются как добавки к портландцементу и как сырье для бесклинкерных вяжущих.
На территории Российской Федерации имеется более 10 крупных месторождений эффузивных пород и перлитов. Основная их часть находится на Дальнем Востоке и Забайкалье. В табл. 1.1. представлен химический состав наиболее характерных перлитов и соответствующих им пород.
Из Забайкальских месторождений наиболее разведанными являются Мухор-Талинская группа, Закультинская, Приаргунская, Холинская группа с общим запасом кондиционного перлита более 50 млн.тонн. С точки зрения удачного географического расположения и в связи с промышленными объектами, например, зона трассы БАМ, представляет интерес группа месторождений Мухор-Талы и Холинское месторождение [ 83, 87 ].
Мухор-Талинское месторождение перлитов находится в Заиграевском районе Республики Бурятия в 90 км от Улан-Удэ, в 12 км к северу от ст. Новоильинское ВСВД. В его состав входят семь участков: Мухор- Булык, Мухор-Тала, Барун-Аршанский, Аршанский I и 2, Кундунский, Цаган-Хунтейский и ряд мелких перлитопроявлений [87].
Нормальный стратиграфический разрез вулканитов Мухор-Талинской впадины представляется, по данным Ф.И. Ковальского [88, 89], в следующем виде:
1) конгломераты, туфоконгломераты с галькой протерозойских, палеозойских и мезозойских гранитоидов с прослоями туфопесчаников и аргиллитов; мощность печки 100-220 м;
2) трахиты, трахитовые порфириты, их брекчиевые лавы, туфы, ортофиры, плагистрахиты с маломощными покровами базальтов трахиандезитов и андезитобазальтов, мощность 130-140 м;
3) средне- и крупнообломочные туфы щелочного состава, туфобрекчия, вверх по разрезу сменяющиеся тонкополосчатыми пепловыми туфами, мощность 50 м;
4) агломератовые витрокластические туфы с прослоями липаритовых туфов участками, в различной степени закристаллизованными, мощность 100-150 м;
5) вулканические стёкла (перлиты), частично закристаллизованные, с глыбами липаритов и линзами фельзитов, подстилаемые их брекчиевыми лавами, мощность 10-15 м;
6) липариты и их брекчиевые лавы, мощность покровов 10-40 м.
К настоящему времени изучены Мухор-Талинский, Мухор-Булыкский и Барун-Аршанский участки, которые пространственно сближены друг с другом. Установлено, что формирование этих трёх участков связано с выбросом пирокластического материала из одного вулканического аппарата, располагающегося в центре участка Барун-Аршан. Движение лавовых потоков происходило в основном на юг (участок Мухор-Булык) и на юго-восток (участок Мухор-Тала).
Перлиты слагают пластообразные залежи, являясь нижней стекловатой зоной липаритовых потоков. На Мухор-Талинском участке перлиты полностью обнажены, на Мухор-Булыкском участке - выходят из-под липаритов по периферии, образуя сплошную стекловатую зону.
Липариты широко распространены на участках Мухор-Булыкский и Барун-Аршанский, а на Мухор-Талинском встречаются лишь в виде глыб в перлитах.
Основные запасы перлита сосредоточены на западном фланге Мухор-Талинского участка, на южном фланге Мухор-Булыкского участка и по периферии участка Барун-Аршан. Холинское месторождение перлитов находится на водоразделе р. Мохоя и Хилы в 45 км к северу от ст. Могзон ВСЖД, на границе Бурятской АССР и Читинской области.
Липарито-туфо-перлитовый подкомплекс пород Холинского месторождения локализуется в пределах хуртейской впадины, расположенной в зоне сочленения Кудунского и Цаган-Хуртейского хребта. Нормальный стратиграфический разрез продуктивной части месторождения представляется в следующем виде:
-глыбовые конгломераты, туфоконгломераты с линзами крупнообломочных туфов, мощностью 200 м;
- средне- и мелкообломочные туфы кислого состава, мощность до 50 м;
- вторичные, витрокластические агломераты, мощностью 30-45 м;
- перлиты стекловидные, кислого состава, кондиционные, мощность 200 м;
- фельзиты, закристаллизованные перлиты и т.п., мощность 30 м;
- лавы липаритов, их туфов, туфобрекчии, брекчии, мощность 25 м.
Запасы по категориям В] + Сі + Сг составляют: перлита - 56 млн. м ; липаритов и туфов - 136 млн. м . Через данное месторождение в ближайшее время пройдет железнодорожное ответвление от ст. Могзон до Озерного ГОКа. Это обстоятельство для освоения вулканических стекол и туфов является одним из решающих, т.к. оно ставит поле развития вулканитов в благоприятные технико-экономические условия.
При осмотре перлита стекловидного месторождения Мухор-Тала отмечается стекловатая масса, имеющая наличие темных полос, располагающихся параллельно друг другу в направлении течения лавы. Текстура флюидально-перлитовая, излом полураковистый, цвет породы от светло-зелёного до тёмно-зелёного. Содержание кристаллических фаз в стекловидном перлите не более 5%.
Наряду с наиболее распространенными зелеными перлитами встречаются перлиты буровато-коричневого цвета. Окраска, по данным В.В. Наседкина и Н.С. Мануйловой [107,122], обусловлена окислением магнетита и появлением соединения трёхвалентного железа. На кривых ДТА (рис. 1.2, кривая а) перлит даёт один эндоэффект дегидратации стекла при 120-550С с максимумом 320С, общая потеря по массе при 1000С составляет 6,2%.
Взаимодействие перлитовых пород с совокупностью соединений щелочных и щелочноземельных металлов
Исследуемая система имеет вид "порода-Ма20-СаО-Н20". Весовое соотношение между перлитовой породой и окисью кальция принимали, исходя из исследований в системе "порода-гидроокись кальция", равным 4:1 соответственно. В этом соотношении данные компоненты размалывались в шаровой мельнице до удельной поверхности 3000-3500 см /г. Сырьевую смесь вяжущего затворяли щелочным раствором до консистенции теста нормальной густоты после предварительного гашения известково-перлитовой смеси.
Основные физико-механические свойства изготовленных образцов определяли на третьи сутки, а также на шестой месяц после изготовления (табл. 3.6).
Испытание указывает на значительное повышение прочности об разцов по сравнению с образцами, изготовленными на вяжущем системы "порода-щелочной раствор". Кроме того, видна зависимость механической прочности вяжущих от содержания стекловидной фазы в породах. С увеличением стеклофазы в перлитовых породах до 90-95% возможно изготовление на их основе вяжущих, характеризующихся образованием прочного искусственного камня не только в условиях автоклавирования, но и пропаривания. На это указывают показатели прочности изготовленных образцов 67,9 МПа у автоклавированных, 66 МПа - у пропаренных, как видно, разница в прочностях составляет незначительную величину - 2,7%.
При этом активность наиболее остеклованных пород (1, 2) является максимальной из всех исследуемых пород. С уменьшением содержания в породах стеклофазы до (Н5%, активность их взаимодействия с совокупностью гидроокиси кальция и натрия падает (31 46 МПа у породы 4, 5). Вместе с тем увеличивается разница прочности образцов, твердевших при автоклавировании и пропаривании. Так, для перлитовой породы 5 она составляет 62%. Это указывает на то, что получение прочного искусственного камня из вяжущего на основе данной породы возможно только в условиях повышенной тепловой активизации, т.е. автоклавирования. Из данных, приведенных в табл. 3.6, также виден рост прочности у образцов на всех породах во времени, за шесть месяцев он составляет 1,5-4%.
Зависимость активности вяжущих на основе исследуемых перлитовых пород от содержания в последних щелочной стекловидной фазы объясняется, по мнению ряда исследователей, большей растворимостью в щелочной среде стекловидных разновидностей [1, 90, 175, 190]. Это способствует при тепловлажностной обработке более полному реагированию частиц породы с гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов с образованием стойких новообразований - гидроалюмосиликатов Na, Са, а также соответствующих гидросиликатов [195, 196].
Для предварительного установления состава продуктов силикатообразования в системе "перлитовая порода-Ыа20-СаО-Н20" использован термодинамический расчет. Предпочтительность возникновения того или иного соединения определяли по величине изобарно-изотермического потенциала реакции, вычисление которого производили по методике расчета по составам [4] с использованием известных термодинамических констант (табл. 3.7), а также расчета системы с избыточным содержанием Na20 [73]. Изобарно-изотермический потенциал рассчитывали по уравнению Гиббса-Гельмгольца [4].
Твердение вяжущего происходило в нормальных условиях и при тепловлажностной обработке. Уравнение реакции и расчет термодинамических функций для системы "перлит- Na20-CaO-H20" приведены в табл. 3.8.
Анализ полученных результатов показывает, что при твердении системы "перлит-Ыа20-СаО-Н20)п наряду с низкоосновными гидросиликатами кальция 5СаО 6Si02 5Н20 наиболее вероятным является образование анальцима.
Уменьшение величины изобарно-изотермического потенциала при повышении температуры от 298К до 373К свидетельствует об интенсифицирующем влиянии тепловлажностной обработки на протекание процессов силикатообразования [ 125].
Расчетные положения, а также повышение прочности данной вяжущей системы относительно предыдущей (порода-1Ча20-Н20) объясняются результатами рентгенофазового анализа (рис. 3.6).
При пропаривании образцов состав новообразований существенно зависит от вида щелочного алюмосиликатного компонента - перлитовой породы. Например, у вяжущего на основе породы 1 (рис. 3.6, кривая 2) отмечаются на рентгенограмме более интенсивно линии тоберморита (d/n = 2,00; 2,07; 2,14; 2,50; 2,80; 3,07; 3,50), менее интенсивно линии C2SH (d/п = 1,98; 2,24; 2,40; 2,60; 3,54), также имеется фаза, близкая к анальциму (d/п = 3,45; 3,70; 4,92), и высококремнеземистого цеолита Na20 А120310SiO26H2O (d/n = 2,89; 3,15; 3,98), причем более выражены линии у анальцима. Вяжущие на породах 3, 5 после пропаривания образуют те же гидраты, но с той разницей, что интенсивность линий противоположна по отношению к линиям предыдущей вяжущей системы: наиболее окристаллизованы фазы C2SH и высококремнеземистого цеолита (рис. 3.6, кривая 2).
При автоклавировании состав новообразований у вяжущей системы с использованием перлитовой породы 1 особенно не изменился, однако появляется новая фаза смешанного гидросиликата - пектолита Ca2Na(Si308OH), регистрируемая по (d/n = 1,78; 2,28; 2,86) и кроме того не наблюдаются на рентгенограмме линии высококремнеземистого цеолита. Очевидно, этим можно объяснить наличие перепада в прочностях образцов данной вяжущей системы, твердевших в условиях пропаривания и автоклавирования (табл. 3.6).
Вяжущая система на основе породы 5 при автоклавировании твердеет с изменением характера новообразований, на это указывает ее дифракционная картина (рис. 3.6, кривая 3). Если при пропаривании были наиболее окристаллизованы только C2SH и Na20 А120310SiO26H2O, то после автоклавирования в такой же степени кристаллизуется С58бН5 и Na20 А1203 4Si02 2Н20, т.е. более стабильные фазы.
Вяжущая система с использованием породы 3, как видно из рентгенограммы, занимает некоторое промежуточное положение между рассмотренными вяжущими системами (рис. 3.6, кривая 3).
После хранения в течение шести месяцев автоклавированных образцов происходит дальнейшая кристаллизация гидратов. Это относится ко всем рассматриваемым вяжущим.
Дифференциально-термический анализ отмечает идентичность продуктов твердения, возникающих при пропаривании (рис. 3.7, кривая 2) в вяжущих системах на основе различных перлитовых пород.
Исследование процессов модифицирования пористого заполнителя
Процесс модифицирования пористого заполнителя исследован на пробах вспученного перлита ( табл. 4.5 ). Целью модифицирования является поверхностное омоноличивание заполнителя, имеющего открытую поверхность. Известны методы модифицирования с аналогичной целью, основанные на окатывании, опудривании и др.
Разработан принципиально новый подход к модифицированию пористых заполнителей , отличающийся от известных тем, что этот процесс рассматривается как направленное действие, имеющее как минимум двойственную цель: 1 -омоноличивание поверхностных пор; 2 - насыщение щелочным раствором. Это позволяет с одной стороны ожидать экономии дорогостоящих вяжущих , включая цемент из-за отсутствия крупных проникающих пор, а также направленную щелочную активацию твердеющих вяжущих при их тепловлажностной обработке (ТВО). Отличительная особенность второго момента очень важна и принципиальна, т.к. обычно на сегодня в мировой практике щелочную активацию вяжущих осуществляют в их полном объеме путем ввода щелочи в жидкость затворения, затрачивая повышенный расход дорогостоящей щелочи. Тогда как, по нашему мнению, достаточно меньшего количества щелочи для ускоренного твердения всего бетона за счет не обьемной активации, а направленной.
Суть направленной активации заключается в направленном действии щелочей вокруг пористых заполнителей, составляющих ослабленные участки в теле бетона. Вышеуказанное может произойти вследствие обратного массообмена (переноса) щелочи из заполнителя в околозерновое пространство наполненное твердеющим вяжущим. В результате ожидается адресное образование упрочненной оболочки из продуктов комплексного твердения вяжущего вокруг слабопрочного зерна пористого заполнителя. В совокупности это приведет к общему эффективному упрочнению всего бетона при меньшем расходе щелочи.
Процесс модифицирования осуществлен в смесителях барабанного типа периодического действия с определенной частотой вращения ( табл. 4.6), куда поступает щелочной раствор и пористый заполнитель ( Рис.4.16.). В барабане происходит насыщение пористого заполнителя щелочным раствором и омоноличивание поверхностных пор. Динамика насыщения заполнителя в зависимости от концентрации щелочного раствора и параметров смесителя отражена нарис. 4.17.
Как видно из приведенных данных по динамике насыщения щелочным раствором пористых заполнителей указанный процесс протекает неоднозначно. Так с увеличением количества оборотов барабана сверх 10 об/мин эффект насыщения уменьшается, с повышением концентрации щелочного раствора интенсивность насыщения снижается. Последнее, как показывают исследования, вызвано увеличением плотности раствора, соответственно, его вязкости, что препятствует проникновению раствора в поры заполнителя за отведенное время. Напротив же снижение плотности и концентрации раствора активизирует процесс насыщения вплоть до Кн= 0,32. В целом насыщение во всех пробах заполнителя достигает предельного значения в пределах Кн= 0,32 - 0,35, обусловленного величиной открытой пористости.
Поверхностное состояние пористых заполнителей приобретает защищенный омоноличенный характер во всех случаях, но разной сплошности. Как показывают оптические наблюдения поверхностные поры заполнителя - вспученного перлита кальматируются мельчайшими продуктами самоизмельчения вспученных перлитов в смеси с щелочным раствором.
Содержание чистой щелочи при этом в пересчете на ROH в пористом заполнителе указанных характеристик (табл. 4.5.) при предельном Кн = 0,32-0,35 составляет при средней плотности пористого заполнителя в куске 600 кг/м , пустотности 50% , оптимальной концентрации щелочного раствора 3% в 1 м насыпного состояния заполнителя в пределах 3,2 - 3,5 кг/м заполнителя. Расход щелочи на 1 м готового перлитобетона будет составлять в пределах 5-5.5 кг/м . Это с учетом сложившегося соотношения объема пористого заполнителя к объему бетонной смеси равного 1,4 - 1,45. Расход щелочи по методу направленной активации путем предварительного модифицирования заполнителя в сравнении с традиционным объемным вводом щелочи меньше на 35- 40%.
Таким образом, исследования показывают, что оптимальными технологическими параметрами модифицирования пористого заполнителя ( 5-10мм) по предлагаемой теории, является насыщение их в смесителях барабанного типа в течение 10 мин при скорости вращения барабана 10-15 V раствора об/мин, концентрации щелочного раствора 3%, соотношениях — V барабана
Выпуск опытных партий щелочных шлакоблоков в заводских условиях
Для изготовления данного материала (вид П-В) требуется в определенных соотношениях и состояниях молотая силикат-глыба, щелочь (сода), вулканический шлаковый заполнитель и вода. Силикат-глыбу размалывали отдельно в шаровой мельнице до порошкообразного состояния с удельной поверхностью 3500±100 см /г. Вулканический шлаковый заполнитель использовался во фракции 0-40 мм гранулометрического состава и объемной насыпной массы.
Щелочной компонент был представлен в заводских испытаниях содопоташной смесью Ачинского глиноземного комбината. В Улан-Удэ постоянным получателем содопоташной смеси является стекольный завод. Щелочной компонент вводился через раствор плотностью 1,1 г/см . Раствор готовился смешиванием соды и воды с t = 60-70С.
Технология изготовления блоков изменена по отношению к существующей на этапах приготовления вяжущего и термообработки сырца (табл. 5.4), в остальном технология изготовления не изменилась. Расход компонентов на 1 м3 бетона составляет: вулканический шлак ((К40 мм) -1,5 1,6 м ; молотая силикат-глыба - 0Д2-ЮД25 т/м ; раствор содопоташной смеси (плотность 1,1 г/см ) - 0,17 м .
Результаты испытаний опытного и заводского блоков, полученных в одинаковых условиях Каменского УСМ, показывают преимущества первого перед ВТОРЫМ по всем показателям свойств.
Таким образом, результаты заводских испытаний позволили сделать заключение комиссии о целесообразности и необходимости выпуска данных щелочных изделий (блоков). По итогам работ научно-исследовательской лабораторией строительных материалов был разработан технологический регламент по производству щелочных стеновых шлакоблоков, который впоследствии был утвержден на техническом совете объединения "Бурятагропромстрой". Технологический регламент предусматривает следующую технологическую схему производства этого изделия (рис. 5.4).
Как видно, технологическая схема производства шлаковых блоков претерпевает относительно незначительные изменения. Для производства щелочных шлакоблоков на существующих шлакоцементных цехах необходимо установить помольное оборудование и переоборудовать пропарочные камеры в сушильные (рис. 5.4).
