Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 11
1.1 Перспективы использования композиционных вяжущих 11
1.2 Особенности использования тонкомолотых минеральных добавок и наномодификаторов 15
1.3 Влияние тонкомолотых добавок на процессы структурообразования цементного камня 21
1.4 Области применения и сущность процессов механоактивации материалов 28
Выводы 34
2 Методы исследования и применяемые материалы 37
2.1 Характеристика использованных материалов 37
2.2 Методы исследований 41
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 42
2.2.2 Дифференциальный термический анализ 43
2.2.3. Изучение морфологических особенностей микроструктуры с помощью РЭМ 43
2.2.4 Определение гранулометрического состава веществ 44
2.2.5 Методика определения качества пород как компонента композиционного вяжущего 44
2.2.6 Измерение удельной поверхности методом СОРБИ-М 45
2.2.7 Изучение сорбционных особенностей веществ 45
2.2.8 Изучение свойств композиционных вяжущих и бетонных смесей 46
2.5 Математическая обработка результатов исследований 47
Выводы 49
3 Геолого-петрологические предпосылки использования вулканогенно-осадочных пород камчатки в строительном материаловедении 50
3.1 Состав вулканогенно-осадочных пород 52
3.2 Форма и морфология вулканогенно-осадочных пород 53
3.3 Изучение влияние степени помола на характеристики вулканогенно-осадочных пород 59
3.4 Свойства вулканогенно-осадочных пород как компонента композиционных вяжущих 67
3.5 Размолоспособность вулканогенно-осадочных пород 68
3.6 Исследование вулканогенно-осадочных пород как компонента органо-минеральной добавки 71
3.6.1 Определение оптимальной дозировки
вулканогенно-осадочных пород как минеральной добавки 71
3.6.2 Анализ морфологии новообразований 72
3.6.3 Влияние высокотемпературного воздействия на прочность цементного камня с оптимальным содержанием минеральной добавки 76
3.7 Разработка состава органо-минерального наномодификатора на основе вулканогенно-осадочных пород 82
3.8 Реологические характеристики вяжущих в зависимости от состава 88
Выводы 90
4 Оптимизация параметров изготовления композиционных вяжущих и разработка мелкозернистых бетонов с учетом использования вулканогенно-осадочных пород 94
4.1 Оптимизация параметров изготовления композиционных вяжущих 95
4.2 Анализ морфологии новообразований композиционных вяжущих 104
4.3 Реологические характеристики композиционных вяжущих в зависимости от способа производства 113
4.4 Технология производства вяжущих с
использованием вулканогенно-осадочных пород 118
4.5 Подбор составов и разработка технологии производства мелкозернистого бетона и стеновых камней 119
4.5.1 Подбор и оптимизация состава сырьевой смеси для производства стеновых камней на основе разработанного вяжущего 122
4.5.2 Влияние вида вяжущего на прочность сырца 126
4.5.3 Технология производства стеновых камней 127
Выводы 130
5 Внедрение и технико-экономическое обоснование реультатов исследований 132
5.1 Разработка нормативной документации 132
5.2 Внедрение результатов исследования 133
5.3 Сравнение экономической эффективности разработанных составов 133
Выводы 136
Общие выводы 138
Библиографический список
- Влияние тонкомолотых добавок на процессы структурообразования цементного камня
- Изучение морфологических особенностей микроструктуры с помощью РЭМ
- Свойства вулканогенно-осадочных пород как компонента композиционных вяжущих
- Анализ морфологии новообразований композиционных вяжущих
Влияние тонкомолотых добавок на процессы структурообразования цементного камня
Композиционные вяжущие (КВ) – это смесь гидравлического вяжущего, кремнеземистого компонента и комплекса специальных добавок, способствующих усилению тех или иных свойств конечных изделий. Применение высокоэффективных многокомпонентных вяжущих нового поколения также лежит в основе создания высококачественных бетонов различного назначения с оптимальной структурой и заранее заданными улучшенными свойствами, а в некоторых случаях и принципиально новыми.
На данный момент уже есть достаточно большое количество разработанных высокоэффективных составов вяжущих оригинальных в экологическом и экономическом аспектах и прошедших апробацию в заводских условиях. Однако, не смотря на доказанную эффективность, по ряду субъективных и объективных причин, композиционные вяжущие не нашли еще достойного широкомасштабного применения [15]. Сама по себе идея получения КВ не нова. Ранее путем дополнительного измельчения портландцемента совместно с кремнеземистым компонентом были получены тонкомолотые многокомпонентные цементы (ТМЦ). В состав вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) [6–19], помимо клинкерной составляющей и кремнеземсодержащих добавок, вводится суперпластификатор. Необходимо отметить, что в качестве кремнеземистого компонента, при производстве данного вида вяжущих, можно использовать как природные пески, с содержанием кварца порядка 95 %, так и техногенные [15].
Введение в состав композиционных вяжущих кремнеземистых добавок ведет не только к экономии вяжущих, но и способствует приданию изделиям на их основе специальных свойств, таких как высокая прочность, трещиностойкость, атмосферостойкость и т.д. [20, 21].
Анализ литературных источников [22–31] позволил выделить ряд положительных факторов, способствующих улучшению физико механических характеристик цементных композитов за счет введения кремнеземсодержащих добавок: – упрочняется зона контакта между цементным камнем и заполнителем в бетоне; – ускоряется процесс твердения цементного камня на начальной стадии за счет выполнения кремнеземистым компонентом роли центров кристаллизации; – увеличение дисперсности и концентрации наполнителя по объему способствует снижению общей пористости цементного камня; – образуются дополнительные гидросиликаты за счет взаимодействия аморфизированного в результате помола кремнеземистого компонента с портландитом; – за счет высокой поверхностной энергии частиц кремнеземистого компонента создаются кластеры «вяжущие – наполнитель».
Основным фактором повышения физико-механических свойств бетонов на основе вяжущих низкой водопотребности можно считать улучшение их структурных характеристик. Выявлено, что в цементном камне и бетоне на основе вяжущих низкой водопотребности практически отсутствуют крупные капиллярные поры, т.е. композиты имеют относительно низкую пористость [32]. Это же подтверждается авторами [33], которые отмечают, что в отличие от камня на традиционном портландцементе характеристики структуры цементного камня на ВНВ имеют существенные отличия, которые заключаются в значительном уменьшении общего объема пор и отсутствии воздушных и крупных капиллярных пор. Таким образом, поровая структура цементного камня предопределяет в первую очередь его прочность, что и является следствием низкого водоцементного отношения.
Этими же авторами отмечается, что новообразования в цементном камне из вяжущих низкой водопотребности в основном представлены низкоосновными гидросиликатами кальция типа CSH (I) и отличаются наибольшей стабильностью структуры во времени. Длительные наблюдения за изменением прочности свидетельствуют о планомерном ее росте, без каких-либо существенных отклонений в кинетике набора в независимости от расхода ВНВ и исходных низких значений водоцементного отношения. При этом у таких бетонов отмечается наиболее интенсивный набор прочности в начальные сроки в сравнении с бетонами на традиционном сырье.
Особенность свойств вяжущих низкой водопотребности Долгополов Н.Н. объясняет механическим внедрением супермелких частиц суперпластификатора в микротрещины и микрощели зерен цемента [34, 35]. По его мнению, при измельчении нарушается склочность зерен цемента с образованием дополнительных микротрещин и дислокаций кристаллической решетки. Порошкообразные суперпластификаторы концентрируются, прежде всего, в зоне микротрещин. Принимая тот факт, что реакция гидратации относится к гетеродиффузной области, Долгополов Н.Н. предполагает, что кинетика гидратации и, как следствие, нарастание прочности зависит от скорости проникновения воды к микротрещинам, которые блокируются частицами поверхностно активных веществ. Исходя из этого, он считает, что причиной улучшения свойств цементного камня (повышение адгезии цемента в зоне контакта с заполнителем, оптимизация поровой структуры с уменьшением количества крупных капилляров и т.д.) является не «смазывающий» эффект порошкового суперпластификатора и его нехимическое взаимодействие с частицами цементного клинкера, а фиксация сульфогрупп молекул СП в микротрещинах частиц, ускоряющая гетерогенный процесс гидратации вяжущих при очень низких В/Ц.
Однако, по мнению ряда ученых, применение ТМЦ и ВНВ в бетонах с повышенной плотностью, кроме положительных, имеет и ряд негативных последствий, на которые, еще в 1980 г., указывал А.В. Волженский [36–38].
Результаты его исследований свидетельствуют о снижении, с течением времени, прочности бетона на композиционных вяжущих. Что объясняется исчерпанием порового пространства, необходимого для размещения гидросиликатного геля.
Основываясь на анализе данных А.В. Волженского и других ученых в области изучения длительного твердения цементных и цементно-песчаных растворов В.В. Бабков, П.Г. Комохов и А.Ф. Полак делают вывод, что быстрый рост прочности систем с пониженным В/Ц или на основе высокодисперсных вяжущих обусловлен ускоренным ростом в пространстве относительно объемной концентрации гидратной связки. Что, в свою очередь, достигается, во-первых, за счет ускорения процесса гидратации, во-вторых, за счет высокой исходной концентрации клинкера и, как следствие, малого межзернового пространства [39, 40].
Изучение морфологических особенностей микроструктуры с помощью РЭМ
Продукты вулканической деятельности характеризуется высокой концентрацией энергетики геологических процессов и являются перспективными с позиции использования их в качестве энергосберегающего сырья при производстве строительных материалов и в частности композиционных вяжущих и тонкодисперсных минеральных добавок.
На территории Российской Федерации наибольшее количество вулканов расположено на Камчатском полуострове. Определить точное их количество крайне затруднительно. По различным источникам оно колеблется от нескольких сотен до тысяч. В настоящее время порядка 31 вулкана являются действующими, остальные относится к древним, не проявляющим активность (рис. 3.1). Все они формировались в различные геологические эпохи и для них характерно разнообразия форм и размеров.
Начало четвертичного периода на Камчатке ознаменовалось возобновлением современного этапа вулканической деятельности. По сравнению с ранними этапами интенсивность его снизилась, но продолжается и по сей день. В восточной полосе, где сосредоточена современная вулканическая деятельность, на каждые 7 км приходится действующий вулкан, в результате чего более 40 % поверхности полуострова покрыто продуктами вулканической деятельности. В некоторых регионах Камчатки обломочные лавины и горящие пиропластические потоки способствовали интенсивному таянью снежного покрова и сходу лахаров – мощных грязевых потоков, движение которых сопровождалось разрушением дорог, а толщина скоплении продуктов вулканической деятельности составляет порядка 10 м, это наносит существенный вред региону и ухудшает экологическую обстановку.
В связи с чем, актуальным является поиск новых областей использования данного сырья и, в первую очередь, при производстве строительных материалов 3.1 Состав вулканогенно-осадочных пород
С целью повышения эффективности использования природного сырья Камчатки, а также расширения сырьевой базы строительных материалов были исследованы состав и свойства продуктов вулканической деятельности вулкана Жировской и проведено их сравнение по основным показателям с сырьем других месторождений, которое в настоящее время применяется при производстве строительных материалов.
Жировской вулкан, расположенный на юго-востоке Камчатки, является одной из самых древних вулканических построек, сохранившихся до наших времен, в связи с чем продукты его извержений сильно подвержены изменению от действия различных природных факторов.
Гранулометрический состав Исследуемое сырье визуально представляет собой песок светло-серого цвета с насыпной плотностью 1150 кг/м3 и модулем крупности 3,62, при этом наиболее представительной является фракция 2,5 (табл. 3.1).
Таким образом, основываясь на результатах, полученных при проведении анализа вещественного состава можно сделать вывод, что исследуемое сырье относится к вулканогенно-осадочным породам (ВОП).
Специфика формы и морфологии поверхности исследуемого сырья связана с особенностями процесса его формирования. Для данного сырья характерно полидисперсное распределение частиц с варьированием размеров примерно от 1 до 350 мкм, по данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 3.3). поверхность, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность. Стоит отметить, что имеет место некоторая агрегация вещества – мелкодисперсные частицы покрывают значительно более крупные зерна. Учитывая, что прочность контактной зоны между ними невелика, размолоспособность такого сырья и дисперсность молотого материала будут достаточно высокими. При бльшем увеличении, отчетливо проявляется неоднородность поверхности частиц (рис. 3.4). В общей массе имеются зерна с достаточно гладкой поверхностью, практически не подверженной коррозии. Однако, на самих частицах имеются сколы и следы «ноздреватости», оставленные процессами выветривания и транспортировки. Эти «полости», в большинстве своем, заполнены обломочным материалом – продуктами разрушения более крупных зерен, частицами вулканогенно-осадочных пород, и другими высокодисперсными минералами, описанными выше (рис. 3.4, а, б). Другим характерным видом поверхности являются покрытые этими же мелкодисперсными продуктами крупные частицы с явными следами агрегации. Агрегативные процессы являются следствием высокой дисперсности и значительной активности поверхностных граней этих образований. Отмеченное обстоятельство будет способствовать тому, что этот высокореакционный материал может выступать как в качестве минеральной добавки к цементам, так и в качестве компонента композиционных вяжущих, в частности, в силу своего преимущественно алюмосиликатного состава. Эти частицы могут взаимодействовать с гидроксидом кальция, формируя при этом дополнительное число цементирующего вещества. Более крупные частицы в вяжущем могут выполнять роль каркасной части наполнителя и выступать в качестве подложки для роста новообразований.
Свойства вулканогенно-осадочных пород как компонента композиционных вяжущих
С целью повышения эффективности использования природного сырья Камчатки, а также расширения сырьевой базы строительных материалов данного региона были проведены исследования состава и свойств продуктов извержения вулкана Жировской, а так же проведено сравнение по основным показателям с песками других месторождений, которое в настоящее время применяются при производстве строительных материалов.
Проведенный анализ качественных характеристик продуктов вулканической деятельности вулкана Жировской показал, что данное сырье представляет собой песок светло-серого цвета с насыпной плотностью 1150 кг/м3 и модулем крупности 3,62, при этом наиболее представительной является фракция 2,5. Установлено, что основными породообразующими минералами исследуемого сырья является альбит и глинистые минералы, а основным соединением – оксид кремния и алюминия.
Показано, что специфика формы и морфологии поверхности исследуемого сырья связана с особенностями процесса формирования. Для него характерно полидисперсное распределение частиц с варьированием размеров примерно от 1 до 350 мкм, отличающиеся неоднородностью поверхности и покрытые, в бльшей степени, мелкодисперсными продуктами разрушения крупных частиц. Полученные результаты позволили сделать вывод, что исследуемое сырье относится к вулканогенно-осадочным породам.
Исследования изменения характеристик ВОП в зависимости от его дисперсности, позволили установить, что с ростом удельной поверхности вулканогенно-осадочных пород от 300 до 500 м2/кг, увеличивается объем пор с радиусом меньше 94,6 нм. С позиции гранулометрии – увеличивается количество мелких частиц, однако, характер их распределения не меняется. При этом зерна ВОП, домолотого до удельной поверхности 300 м2/кг имеют окатанную форму в сравнении с зернами кварцевого песка (взятого для сравнения) с идентичной тониной помола, однако, с ростом дисперсности, наблюдается нарастание угловатости и изометричности его зерен как крупной, так и мелкой фракции.
Было выявлено наличие глинистых наноразмерных частиц в составе тонкомолотых вулканогенно-осадочных пород. Природа их образования связана с низкой твердостью глинистых минералов, которые под истирающими воздействиями органов помольного оборудования и более твердых минералов ВОП частично размалываются до наноразмерного уровня.
Изучение сорбционной способности позволило установить, что при использовании исследуемого сырья в качестве минеральной добавки, наиболее целесообразным является его домол до удельной поверхности 400 м2/кг, дальнейшее увеличение дисперсности будет вести к более высоким затратам электроэнергии и увеличивать общую водопотребность цемента.
Выявлено, что увеличение размолоспособности, незначительное снижение коэффициента качества вулканогенно-осадочных пород как компонента композиционного вяжущего и его адгезия к цементному камню обусловлены генезисом и вещественным составом исследуемого сырья.
Установлено, что введение в состав цементного камня 12,5 % вулканогенно-осадочных пород, домолотых до удельной поверхности 400 м2/кг, способствупет оптимизации структуры цементного камня и увеличению его предела прочности при сжатии на 24,11 %.
Получены зависимости предела прочности при сжатии цементного камня от количества вводимой органоминеральной добавки, изготовленной на основе вулканогенно-осадочных пород и содержания суперпластификатора в ее составе, позволяющее определить оптимальные рецептурно-технологические параметры, обеспечивающие требуемые характеристики конечных изделий. Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистых бетонов, заключающиеся в комплексном влиянии органо-минерального наномодификатора на основе вулканогенно-осадочных пород на процессы структурообразования цементного камня. Выявлено, что полифункциональное действие добавки обусловлено наличием, во-первых, альбита, который вследствие присутствия на его поверхности положительно заряженных центров усиливает действие суперпластификатора, что способствует дополнительному снижению вязкости системы, во-вторых, глинистых минералов, которые, благодаря особенностям структуры, способны удерживать воду и отдавать ее в процессе твердения, снижая, тем самым, дефектность и оптимизируя структуру цементной матрицы, в-третьих, нанодисперсных глинистых частиц и активированного при помоле кристобалита, способных частично связывать выделяющийся в процессе гидратации портландит с образованием дополнительных гидросиликатов кальция. При этом эффект увеличения прочности при сжатии цементного камня от введения модификатора составляет 30–35 %.
Анализ морфологии новообразований композиционных вяжущих
Одной из последних стадий технологии производства стеновых камней является расформовка изделий и транспортировка их на пост твердения. В ходе этих операций зачастую происходит повреждение углов изделий, межпустотных перегородок, а в некоторых случаях и разрушение. Поэтому с позиции повышения качества конечных изделий является обеспечение достаточно высоких показателей прочности отформованного сырца.
Из литературных источников известно, что операции, связанные с транспортировкой, кантованием и штабелированием, необходимо производить при прочности свежеотформованных изделий не менее 0,2 МПа, однако этого бывает недостаточно, чтобы исключить брак. Ранее проведенные исследования по определению влияния вулканогенно-осадочных пород на реологию водовяжущих систем (см. рис. 3.24, 4.9, 4.10), дают основания предположить о положительном их влияние на процессы формования и сырцовую прочность изделий.
В связи с чем было проведено исследования влияния органо-минерального наномодификатора и композиционных вяжущих на основе ВОП на прочность сырца. Для этого были заформованы образцы-цилиндры (333 см) производственного состава.
Анализ полученных результатов показал, что прирост прочности сырца при использовании ТМЦ-70 на основе ВОП, составляет порядка 44–47 %, при использовании органано-минерального наномодификатора – 30–35 % по сравнению с контрольными образцами, изготовленными на портландцементе.
Такой прирост сырцовой прочности обусловлен тем, что вяжущие, изготовленные с использованием вулканогенно-осадочных пород, представлены частицами меньшего размера, чем цемент, это способствует росту числа контактов и усиливает механическое зацепление между ними при уплотнение. Таким образом, можно сделать вывод, что использование вулканогенно-осадочных пород в качестве компонента композиционных вяжущих и органо-минерального модификатора способствует снижению вязкости и структурированности водовяжущих систем на их основе, это приводит к улучшению формуемости мелкозернистых бетонов, в тоже время развитая поверхность и наличие наноразмерных частиц предопределяют рост числа контактов и механическое зацепление между частицами при уплотнении, обеспечивая высокие показатели сырцовой прочности и, как следствие, возможность выпуска высокопустотных изделий с высоким качеством поверхности и четкой геометрией.
В соответствии с особенностями изготовления композиционных вяжущих по раздельной технологии была предложена технологическая схема производства стеновых камней рис. 4.11, основными переделами которой являются: – изготовление композиционного вяжущего по двухстадийной технологии; 128 – дозирование компонентов бетонной смеси; – приготовление формовочной массы; – формование изделий методом вибропрессования; – твердение, при необходимости, в камерах ТВО; – складирование. Приготовление смеси осуществляется в соответствии с требованиями соответствующих стандартов и нормативных документов. Для жестких бетонных смесей рекомендуется применять бетоносмесители принудительного действия (лопастные или планетарные).
Рабочий цикл приготовления бетонной смеси состоит из загрузки отдозированных компонентов, их перемешивания и выгрузки готового замеса. Загрузка компонентов бетонной смеси осуществляется в следующей последовательности: заполнитель, вяжущее, вода.
Подавать компоненты бетонной смеси рекомендуется при работающем активаторе смесителя, что позволяет исключить комкование, а также сократить время начального смешивания.
Дозирование компонентов бетонной смеси осуществляется весовыми дозаторами с погрешностью ±2 % и ±1 % для вяжущего и воды. По объему осуществляется дозирование воды, а также сыпучих компонентов в случае если производительность бетоносмесительной установки не превышает 5 м3/ч.
Рекомендуемая в соответствие с ГОСТ 7473-94 длительность перемешивания должна составлять не менее 50 с.
После окончания перемешивания подача готовой смеси на пост формования осуществляется через узел разгрузки.
Перед началом формования изделий, с целью уточнения правильности состава смеси, рекомендуется определять ее подвижность.
В процессе формования изделиям предается необходимый размер и форма. Для изготовления стеновых камней используются специальные
Далее с помощью однонаправленного вибратора, установленного на станине, при одновременном прессовании, производится вибрирование. После чего изделия расформовываются и отправляются на пост твердения в 130 естественных условиях или в камеру ТВО и после набора ими необходимой прочности – на склад готовой продукции. Выводы
Доказана целесообразность применения раздельной технологии производства композиционных вяжущих позволяющая сократить длительность помола в 1,5–2 раза и, при использовании в качестве кремнеземистого компонента кварцевого песка, увеличить прочность цементного камня на 20 %. Разработаны принципы оптимизации параметров изготовления тонкомолотых цементов, заключающиеся в том, что в независимости от варьируемых факторов (генезиса, количества кремнеземистого компонента и его начальной удельной поверхности) применение раздельной (двухстадийной) технологии способствует сокращению длительности помола и, как следствие, энергоемкости изготовления ТМЦ. Установлено, что применение двухстадийной технологии снижает негативное воздействие процессов, обусловленных различием качественных характеристик (гранулометрия, размолоспособность, агрегация) компонентов. Получены зависимости предела прочности при сжатии и длительности изготовления композиционных вяжущих от вида, количества кремнеземистого компонента и его начальной удельной поверхности, позволяющие подобрать параметры процессов изготовления КВ таким образом, чтобы обеспечить максимальные значения прочности при минимальных затратах электроэнергии.
