Содержание к диссертации
Введение
1. Принципы и технологии получения поризованного стекла: состояние вопроса, постановка проблемы, обоснование задач и содержания исследований 9
1.1. Поризованное стекло и его применение в строительстве 9
1.2. Обзор работ по проблемам получения поризованного стекла 11
1.3. Способы получения структуры поризованного стекла 19
1.4 Варианты использования отходов стекла в строительной отрасли...29
Выводы по главе 1 и рабочие гипотезы 34
2. Основные положения методики экспериментальных исследований 36
2.1. Общие вопросы методики экспериментальных исследований 36
2.2 Характеристика применяемых сырьевых материалов и условия изготовления образцов 37
2.3 Методика оценки состава, структуры и состояния материала 40
2.4 Методика оценки физико-механических свойств пористых материалов из обводненного стекла 42
3. Обводнение техногенного стекла и теоретические предпосылки его вспучивания при высокотемпературной обработке 43
3.1 Анализ физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии стекла с водой 43
3.2 Процессы, происходящие при обводнении тонкомолотого стекла в гидротермальных условиях при 95 С 48
3.3 Теоретические предпосылки вспучивания обводненного стекла 66
Выводы по главе 3 72
4. Исследование и оптимизация рецептурно-технологических условий получения пористых материалов на основе использования эффекта вспучивания и поризации обводненного стекла 74
4.1 Исследование и оптимизация рецептурно-технологических условий получения поризованного стекла в виде блоков без форм 74
4.2 Исследование и оптимизация рецептурно-технологических условий получения пористых пустотелых гранул из обводненного стекла 94
Выводы по главе 4 103
5. Практическая реализация результатов работы и технико-экономические показатели 105
5.1 Практическая реализация результатов работы 105
5.2 Расчет и оценка технико-экономической эффективности 109
Основные выводы по работе 113
Список литературы 115
- Обзор работ по проблемам получения поризованного стекла
- Характеристика применяемых сырьевых материалов и условия изготовления образцов
- Анализ физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии стекла с водой
- Исследование и оптимизация рецептурно-технологических условий получения поризованного стекла в виде блоков без форм
Введение к работе
Актуальность проблемы. В ряду современных теплоизоляционных материалов одним из наиболее эффективных является поризованное стекло. Поризованное стекло лишено многих недостатков, свойственных другим теплоизоляционным материалам, и отличается высокими эксплуатационными свойствами. Однако объемы производства изделий из поризованного стекла недостаточны, в том числе по причине сложности технологии, необходимости специальной варки стекломассы, а в итоге - относительной дороговизны.
Возможным направлением повышения эффективности производства поризованного стекла может стать применение в качестве сырья техногенных стекол с использованием новых принципов вспучивания и поризации. В данном случае в качестве газообразователя может выступать связанная вода, образующаяся при специальном обводнении техногенных стекол. Присутствие в обводненном стекле гидроксильных групп, помимо вспучивающего эффекта, может, как известно, положительно влиять на процесс спекания частиц, расширяя тем-пературно-временной интервал, в котором протекает формирование макроструктуры поризованного стекла.
Необходимо отметить, что утилизация стеклоотходов в производстве поризованного стекла является наиболее перспективным направлением, поскольку объем конечного продукта будет в несколько раз превышать объем исходного материала. Это даст возможность получения дополнительного количества ценных теплоизоляционных материалов. Использование в качестве сырья для получения поризованного стекла бытовых и промышленных отходов силикатных стекол - стеклобоя позволит снизить экологический ущерб, наносимый окружающей среде при их хранении.
С учетом сказанного именно актуальным вопросам разработки технологии получения теплоизоляционных материалов на основе использования эффекта вспучивания и поризации обводненного техногенного стекла и посвящена данная диссертация.
Работа выполнена в рамках тематического плана НИР Воронежского государственного архитектурно-строительного университета по заданию Ми-нобрнауки РФ на 2001...2005 г. в составе темы «Разработка и развитие теории синтеза и конструирования структур строительных композитов», а так же в составе проекта №75377 «Технологические факторы и способы получения пористых материалов на основе стеклосодержащих техногенных продуктов» по программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы».
Целью работы является: изучение механизма процессов поризации стекла как основы управления параметрами технологии производства пористых материалов из предварительно подвергнутых обводнению техногенных стекол; экспериментальное исследование факторов, влияющих на развитие процесса структурообразования, и обоснование рекомендаций по производству теплоизоляционных материалов и изделий из обводненных техногенных стекол.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследований:
обосновать принципиальную возможность поризации с использованием эффекта вспучивания обводненного стекла;
комплексно рассмотреть физико-химические процессы, происходящие при обводнении стекла;
- изучить возможность получения и механизм формирования равно
мерно- пористой и пористо-пустотелой структуры материала на основе эффекта
вспучивания при термической обработке обводненного стекла;
исследовать рецептурно-технологические факторы, влияющие на формирование равномерной пористой и пористо-пустотелой структуры материала;
обосновать принципиальные решения и предложить технологические параметры производства пористых материалов на основе обводненного стекла;
комплексно оценить физико-механические характеристики полученного материала, разработать временные технические условия и технологические рекомендации по производству изделий из поризованного стекла, полученных на основе реализации эффекта вспучивания и поризации обводненного стекла.
Научная новизна заключается в следующем:
обоснованы научные положения получения поризованного стекла с использованием в качестве газообразователя связанной воды, образующейся при специальном обводнении техногенного стекла;
теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения поризованного стекла с равномерной ячеистой пористостью и изделий в виде блоков без применения форм в процессе термической обработки;
впервые разработан и обоснован новый принцип получения пористо-пустотелой структуры в гранулах без введения выгорающего ядра.
Достоверность полученных результатов обеспечена: применением в исследованиях научно обоснованных методологических подходов и современных методик комплексных оценок состава, структуры, состояния и свойств материалов; применением методов планирования экспериментов с вероятностно-статистической обработкой полученных результатов испытаний.
Практическая значимость. Доказана технологическая возможность производства поризованного стекла в виде пористых пустотелых гранул за счет совмещения пористой и пустотелой структуры; разработана технология получения пористых пустотелых гранул с пониженной плотностью и водопоглоще-нием.
Обоснована технология производства поризованного стекла в виде блоков без форм, что позволяет исключить дорогостоящий парк форм из жаростойкой стали и обеспечить энергоэкономичный прогрев массы при термической обработке.
Использование в качестве сырья стеклобоя позволяет снизить экологический ущерб, наносимый его скоплением.
Реализация результатов работы. По результатам работы подготовлены «Временные технические условия - Гранулы пористые пустотелые» и «Технологические рекомендации по изготовлению пористых пустотелых гранул из обводненного стекла», которые переданы Воронежскому проектному институту
«Гипропром» для использования при проектировании предприятий промышленности строительных материалов.
Результаты исследований используются в учебном процессе при постановке учебно-исследовательских работ по курсам «Технология изоляционных строительных материалов и изделий», «Основы научных исследований и технического творчества», в курсовом и дипломном проектировании для студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на 4-ой конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003 г.); Межотраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы архитектурно-строительного комплекса» (Воронеж, 2004 г.); V Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула, 2004 г.); Восьмых академических чтения РААСН «Современное состояние и перспектива строительного материаловедения» (Самара, 2004 г.); IV Международной научно-практической конференции «Эффективные строительные конструкции: теория и практика» (Пенза, 2005 г.); Юбилейной научной конференции, посвященной 75-летию Воронежского государственного архитектурно-строительного университета, «Актуальные проблемы архитектурно-строительного комплекса» (Воронеж, 2005г.); Межотраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы развития архитектурно-строительного комплекса» (Воронеж, 2006 г.); IV Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2006 г.); 58-й Республиканской научной конференции (Казань, 2006); XII Международном семинаре АТАМ «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века» (Новосибирск, 2006 г); Первой международной конференции «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2006 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей, получен патент №2276659 «Способ изготовления пенодекора» и положительное решение по заявке №2004138531/03(041890) на патент «Шихта для пеностекла».
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста (в том числе четырех приложений на 35 страницах), содержит 33 рисунка и 13 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка использованных литературных источников, который включает 114 наименований.
Автор защищает:
обоснование возможности получения поризованного стекла на основе использования эффекта вспучивания и поризации обводненного техногенного стекла при термической обработке;
научное обоснование и результаты экспериментальных исследований процессов, происходящих при обводнении стекла;
основные принципы получения пористых материалов с различным типом структуры из обводненного стекла;
результаты по оптимизации технологических параметров получения пористых пустотелых гранул и поризованного стекла в виде блоков, вспученных без форм;
результаты оценки строительно-технических свойств пористых материалов из обводненного стекла;
прикладные разработки - «Временные технические условия - Гранулы пористые пустотелые» и «Технологические рекомендации по изготовлению пористых пустотелых гранул из обводненного стекла».
Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.т.н., доц. кафедры строительного материаловедения ВГАСУ Т.И. Шелковниковой за кон-,,-:/1 сультации при постановке и проведении экспериментальных исследовании.
Обзор работ по проблемам получения поризованного стекла
Научным проблемам изучения теоретических и практических основ получения поризованного стекла широкой номенклатуры и подобных им материалов посвящены труды известных ученых: И.И. Китайгородского, Ю.М. Бут-та, Т.И. Кешиняна, Б. Лонга, Б.К. Демидовича, Ю.П. Горлова, Ф. Шилла, Э.О. Шульца, СП. Онацкого, а так же работы А.П. Меркина, М.И. Зейфмана, С.Г. Василькова, В.В. Хрулева, Л.Н. Волочиенко, А.Н. Христофорова, Э.Р. Саакяна, Н.П. Садченко, Н.И. Минько, А.А. Кетова, С.Ф. Кореньковой, И.С. Пузанова, В.Н. Корнеевой, Т.И. Шелковниковой, А.С. Рассомагиной и др.
Анализ исследований в области теории процесса вспучивания пиропла-стических силикатных сред в технологии производства поризованного стекла позволяет выделить факторы, от которых будут зависеть конечные свойства поризованного стекла. Обобщенно эти факторы можно представить четырьмя основными группами: 1) определяемые составом и свойствами исходных композитов; 2) относящиеся к условиям синтеза пенообразующих смесей; 3) определяемые явлениями теплообмена в среде переменного состава и течения силикатного расплава (спеков пенообразующей смеси); 4) зависящие от условий стабилизации ячеистой структуры и отжига поризованного стекла. Каждая группа этих факторов характеризуется рядом особенностей, которые тесно связаны с конечными свойствами поризованного стекла. Наиболее изучены факторы 1-й и 4-й групп, которые затрагиваются в большинстве работ по технологии поризованного стекла. [1,7,9]
Из всего многообразия приведенных в научно-технической литературе и патентах способов получения поризованного стекла в основном рассматриваются вопросы, связанные с исследованием веществ пригодных к употреблению в качестве газообразователей.
При разработке технологии поризованного стекла исследователями было предложено несколько десятков веществ, пригодных к употреблению в качестве газообразователей. Однако из них лишь небольшое число было практически использовано при производстве поризованного стекла. В зависимости от вида химической реакции, протекающей при выделении газов, все газоообразо-ватели делятся на две основные группы: нейтральные и окислительно-восстановительные.
В качестве нейтральных газообразователей выступают соли (как правило, карбонаты: мел, известняк, отход сахарного производства и другие), которые при нагреве разлагаются с выделением СОг- Резкое газовыделение при их разложении вызывает интенсивный рост давления газа, прорывает стенки отдельных пор, которые сливаются, благодаря чему возникает лабиринтообразная система полостей в стекле. У такого поризованного стекла повышенное водо-поглощение и повышенные звукозащитные характеристики. Окислительно-востановительные газообразователи применяют для получения теплоизоляционного поризованного стекла - материала с преимущественно замкнутыми порами. Такими газообразователями являются углеродистые вещества: кокс, антрацит, сажа, графит, реже карбид кремния. Причина газовыделения у них - реакция окисления газообразователя газами, растворенными в стекломассе. Прежде всего это кислород, серный ангидрит и углекислый газ. [3, 5,9]
Углерод в тонкозернистых формах весьма склонен к окислению. Поэтому при его использовании необходимо применение плотных форм или вспенивание в печи с явно не окислительной атмосферой. В противном случае газооб-разователь выгорит раньше, чем спечется стекло, в результате чего, или вообще не произойдет вспучивания, или получится поризованное стекло низкого качества, и как правило, с большим водопоглощением. Как только стекло спечется, оно обволакивает отдельные частички углерода, препятствуя его преждевременному окислению. Поддерживать неокислительную или даже восстановительную атмосферу, особенно в туннельных печах, весьма трудно. При применении газообразователей большой удельной поверхности приходится работать при относительно высоких начальных температурах в печи для вспучивания (400...500 С), с тем, чтобы пенообразующая смесь спеклась как можно быстрее, а газообразователь за это время не успел выгореть. [9]
Американские исследователи предлагают получать поризованное стекло белого цвета из смеси измельченного стекла (не содержащего SO2) и 1,2 % конденсационного продукта мочевины вспучиванием при 750 С в течение 20 мин. Поризованное стекло по данному способу хотя и имеет низкую плотность (200 кг/м0, однако, сообщающийся характер пор не позволяет использовать данный материал как теплоизоляционный.
В другом американском патенте (№ 3174870) рассматривается производство гранул из поризованного стекла, снабженных на поверхности прочной остеклованной коркой. В сечении гранулы состоят из нескольких слоев поризованного стекла различной плотности и обладают большой механической проч ностью. Это достигается частичным выжиганием углерода из поверхностных слоев гранул раньше, чем наступит процесс вспенивания, в то время как внутри гранулы образуется нормальное поризованное стекло с небольшой плотностью.
Была предложена также технология изготовления поризованного стекла без форм. Для этого из пенообразующей смеси обычного состава, увлажненной разбавленным раствором жидкого стекла, прессуются плиты, обладающие после сушки достаточной прочностью, необходимой при транспортировании. Сущность заложенной идеи является объектом исследования и до настоящего времени. [5,7]
В 1964 г во Франции рассматривался способ получения поризованного стекла с использованием в качестве газообразователя окислов металлов (двуокись марганца или окись кобальта). При нагревании эти соединения превращаются в окиси с более низкой степенью окисления, а выделяющийся свободный кислород по мере его накопления в стекле выполняет функции газообразователя. Однако для обеспечения нормального вспучивания они должны вводиться в больших количествах, что активизирует поверхностную кристаллизацию стекла. [5, 7]
В ряде работ рассматривается снижение себестоимости поризованного стекла за счет применения недефицитного сырья - вулканических стекол, природных щелочных алюмосиликатов, полевых шпатов, глин, отходов стекла, щелочесодержащих отходов производства и др.
Характеристика применяемых сырьевых материалов и условия изготовления образцов
В качестве сырьевых материалов для получения качественного поризованного стекла, как правило, применяется специально сваренное стекло. Однако, с экономической точки зрения существует стремление к применению наиболее дешевого сырья, в качестве которого может рассматриваться стеклобой.
Химические составы некоторых стекол, рекомендуемые в различных литературных источниках для производства поризованного стекла [5, 7, 9] представлены в таблице 3.
По своему химическому составу стекло представляет собой соединение, состоящее из оксидов Na20, Si02, СаО, А120з, MgO, К20 и некоторых других элементов в незначительном количестве. Более 95 % масс, доли составляют окислы Na20, Si02, СаО поэтому стекло можно рассматривать как систему Na20-Si02-CaO. [42] Состав различных видов стекол [16, 51], которые составляют основную массу стеклобоя, представлен в таблице 4. Как видно из представленных данных (таблица 3, 4), рекомендуемое стекло по своему составу незначительно отличается, от наиболее употребляемых тарных и оконных стекол, что позволяет использовать стеклобой из этих стекол в производстве поризованного стекла.
Применение кинескопного стеклобоя (объемы данного вида стеклобоя на сегодняшний день незначительны) в производстве поризованного стекла осложняется наличием в его составе более 10 процентов свинца, что обусловливает необходимость проведения термической обработки при более высоких температурах, это усложняет технологический процесс и экономически не целесообразно. При этом и объемы боя кинескопного стекла на сегодняшний день незначительны. Применение медицинского стеклобоя (ампульного) так же нецелесообразно, так как его температурный интервал размягчения находится значительно выше, чем у обычных стекол.
Реальные колебания составов силикатных стекол, образующихся в виде отходов, находятся в пределах допустимых для минерального сырья и его можно использовать как сырье для производства поризованного стекла широкой номенклатуры. Необходимым условием для предлагаемой нами технологии является содержание щелочных компонентов не менее 12 % .
Для получения поризованного стекла необходимо использовать тарный стеклобой 1 сорта в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52233-2004 «Тара стеклянная, стеклобой. Общие технические условия». В соответствие с ГОСТ Р 52233-2004 «Тара стеклянная, стеклобой. Общие технические условия» сбор стеклобоя осуществляется по маркам (по цвету) и в стеклобое 1 сорта не допускается наличие триплекса, стекла, армированного металлической сеткой, металлических предметов и пробок, тугоплавких стекол, зеркал, керамики, фарфора, шлака, угля, кирпичей, камней, щебня, бетона, асфальта. В партии стеклобоя допускается содержание стеклобоя других марок по цвету от 0,5 до 10 %. [52]
При выполнении экспериментальных исследований для изготовления образцов в качестве сырьевого материала использовался тарный стеклобой (бесцветный и зеленый) 1 сорта, удовлетворяющий требованиям ГОСТ Р 52233-2004 «Тара стеклянная, стеклобой. Общие технические условия» с содержанием щелочи не менее 12 % .
Стеклобой дробился и размалывался в лабораторной шаровой мельнице до удельной площади поверхности 4500 см2/г, 5500 см2/г, 6500 см2/г. Удельная площадь поверхности определялась на приборе ПСХ-2, согласно инструкции, прилагаемой к прибору.
Для формования образцов-цилиндров стеклобой увлажнялся до влажности 8%. Формование осуществлялось на гидравлическом прессе с помощью цилиндрической формы диаметром 5 см. Давление прессования составляло 20 МПа. Образцы-цилиндры диаметром 5 см и высотой 3 см в дальнейшем подвергались гидротермальной обработке при 95 С в лабораторной пропарочной камере с целью обводнения.
Обводнение проводилось по следующим режимам: подъем до температуры изотермической выдержки в пропарочной камере один час, изотермическая выдержка при температуре 95 С проводилась в течение 4, 6, 8 ч с целью определения влияния продолжительности изотермической выдержки на процесс обводнения стекломассы и, как следствие, на свойства и вспучиваемость полученного материала. Охлаждение пропарочной камеры происходило в течение 5...6 ч. Для получения декоративно-отделочного поризованного стекла после гидротермальной обработки на образцы методом полива наносился декоративный слой, состоящий из измельченного стелобоя, пигмента и воды.
Для получения пористых пустотелых гранул сырцовые образцы-брикеты из тонкомолотого стекла, подвергнутые гидротермальной обработке, дробились с последующим рассевом на фракции. Термическая обработка проводилась в лабораторной муфельной печи по различным режимам с последующим отжигом для снятия остаточных термических напряжений. Полученные пористые материалы из обводненного стекла в дальнейшем подвергали испытанию для определения физико-механический свойств. Для оценки исходных компонентов и полуфабрикатов, изготовленных из них (обводненного стеклопорошка), использовался комплекс физико-химических методов исследования: дифференциально-термический, метод инфракрасной спектроскопии, метод рентгенофазового анализа, метод лазерной гранулометрии и др. Для проведения физико-химических анализов отбиралась представительная проба материала от серии образцов. Проба материала измельчалась в агатовой ступке до прохождения всей порции через сито 0,063 мм и высушивалась в сушильном шкафу до постоянной массы. Для исключения набора влаги из воздуха пробы помещались в эксикаторы. Дифференциально-термический анализ проводился на дереватографе марки- Paulik-Paulik-Erdey Q-1500 С. На дереватографе одновременно определяли изменение массы (кривая ТГ), скорость изменения массы (ДТГ), изменение энтальпии (ДТА) и изменение температуры (Т), которую повышали с постоянной скоростью 10 С в мин. Продолжительность записи составила 100 минут в интервале температур от 20 до 1000 С. Диффернциальная температура и температура в печи фиксировалась платино - платинородиевой термопарой. БИБЛИОТЕКА [53-56] Выполнение исследований и обработка дереватограм производилась совместно с сотрудником кафедры химии ВГАСУ Артамоновой О.В. Инфракрасные спектры пропускания образцов записывались на РЖ-спектрометре Specord -1 в интервале волновых чисел 6000...100 см 1. Исследовались образцы в виде пластинок отпрессованных из измельченной пробы и порошка КВг под давлением 10 т/см . [53, 54] Исследования проводились совместно с сотрудником БГТУ имени Шухова Шаповаловым Н. А. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 при следующих параметрах: Cu-Ка с Ni - фильтром, напряжение 36 кВ, сила тока 20 мА. [53, 54, 57] Выполнение исследований и обработка результатов проводились совместно с сотрудником кафедры химии ВГАСУ Артамоновой О.В. Гранулометрический состав порошкообразных материалов определяли методом лазерной гранулометрии, позволяющим непосредственно определять размеры частиц и процент их содержания в анализируемом материале.
Анализ физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии стекла с водой
Рассмотрение процессов, происходящих при вспучивании вулканических водосодержащих горных пород, позволит проанализировать процессы, которые будут происходить при вспучивании обводненного стекла.
Теоретические основы вспучивания водосодержащих вулканических стекол принадлежат Д.С. Белянскому, А.А. Леонтьеву. В дальнейшем они получили развитие в работах П.П. Будникова, В.В. Наседкина, В.П. Петрова, А.В. Жукова, А.И. Полинковской, СП. Каменецкого, Е.И. Овчаренко и др.
Вулканические водосодержащие стекла в зависимости от содержания в них воды разделяются на обсидианы (для обсидианов придельным считается содержание воды до 1% воды), перлиты (1...6 %), пештейны и др. (более 6 %). [3,90-96]
Хотя нет единого мнения о состоянии и природе воды в вулканических стеклах, установлено, что в них присутствуют два типа воды: так называемая магматическая или обсидиановая, удаляемая при 900...1000 С, и перлитовая или гидратационная, удаление которой происходит в пределах до 500 С.
Д.Д. Бернал высказал мнение, что вода в вулканических стеклах имеет цеолитный характер, поскольку кривые дегидратации цеолитов и вулканических стекол подобны. Он проводит аналогию между кислыми вулканическими стеклами и содержащими воду минералами цеолитовой группы, многие из которых так же обладают способностью вспучиваться. Д.Д. Бернал утверждает, что для силикатов содержащих воду, характерна определенная схема геометрического построения. Согласно этой схеме в островных структурах имеются изолированные молекулы воды; в слоистых структурах вода расположена между слоями; в каркасных структурах вода в виде свободных молекул заполняет имеющиеся пустоты - каналы. В цеолитах каналы достаточны для размещения молекул воды. [91] Характер связи воды со стеклом зависит от температуры и давления, при котором она образовалась в вулканическом стекле при его формировании. Во всех случаях вода находится в вулканических стеклах в виде молекулярной воды НгО и гидроксогруппы ОН". Перлиты, образовавшиеся при высоких давлениях, содержат главным образом низкотемпературную молекулярную воду. При возрастании давления содержание в них прочно связанного гидроксила увеличивается. Так, Келлер и Пикет, исследуя американские перлиты методом инфракрасной спектроскопии установили, что вода в перлитах находится в двух видах в виде гидроксильных групп и молекулярной воды. [3,23, 82,91-93]
По мнению Т.И. Панченко, так называемая «обсидиановая»-трудноудаляемая вода в вулканических стеклах является водой гидроксильного поверхностного покрова стекла. Более легко удаляемая "перлитовая" вода представляет собой адсорбированную молекулярную воду, примыкающую к гидроксильным группам и связанную с ними посредством водородной связи.
Физико-химическая сущность вспучивания водосодержащих вулканических стекол заключается в следующем: вследствие быстрого нагрева сырьевого материала до оптимальной температуры обжига, содержащаяся в нем гидратная (химически связанная) вода интенсивно превращается в пар, и в момент размягчения минеральной части сырья образовавшийся пар вспучивает ее. Объем обжигаемого полуфабриката может увеличиться от 3 до 20 раз, в зависимости от качества сырья, способов и режимов его переработки. Для наиболее эффективного вспучивания и получения качественного материала желательно иметь полуфабрикат с оптимальным содержанием воды 0,8 ...3%. [3, 68,91, 92]
Анализируя строение природных водосодержащих и техногенных стекол можно отметить, что основное отличие состоит в наличии алюмосиликат-ного каркаса в природных водосодержащихся стеклах, который приводит к появлению цеолитной воды, что исключается при обводнении техногенных стекол. Интенсивное вспучивание в вулканических стеклах происходит именно за счет цеолитовой воды. В вулканических стеклах щелочные оксиды компенсируют электроотрицательность алюмосиликатного каркаса и прочие связи с ним, а в силикатных стеклах щелочные катионы подвижны. Это позволяет предположить, что при гидротермальной обработке за счет процессов выщелачивания возможно перераспределение щелочной составляющей техногенных стекол. Различия в химическом составе естественно скажутся на температурном интервале размягчения и вязкости расплава, что необходимо учесть при назначении режимов высокотемпературной термообработки - вспучивания. [23]
Общие принципы вспучивания вулканических водосодержащих горных пород могут быть приняты за основу при разработке технологий получения пористых материалов из обводненного техногенного стекла.
Основываясь на изложенных выше процессах, происходящих при гидротермальной обработке тонкомолотого стекла, полученных данных о характере связи воды в обводненном техногенном стекле и анализе процессов вспучивания вулканических водосодержащих стекол, можно утверждать, что при термической обработке возможно вспучивание обводненного стекла.
По данным дифференциально-термического анализа установлено, что температура удаления молекулярной воды лежит в интервале 70... 170 С, удаление силанольной воды, представленной гидроксильными группами ОН" и части молекулярной воды (Н20), координированной атомами кремния, сильно связанной с гидроксильными группами, начинается в значительной степени выше 170 С и заканчивается при 800... 1000 С. При термообработке данная вода может выступать в качестве вспучивающегося агента, что позволяет исключить необходимость введения дополнительного газообразователя. Наличие газообразователя не является единственным условием для вспучивания. Вторым обязательным условием вспучивания служит совмещение пиропластиче-ского состояния материала с максимальным газовыделением. Так как в обводненных стеклах переход в пиропластическое состояние будет происходить при температуре от 600...700 С, то решающую роль в процессе вспучивания будет играть силанольная вода.
Исследование и оптимизация рецептурно-технологических условий получения поризованного стекла в виде блоков без форм
Так как теплота передается от поверхности спека к центру, то очевидно, что температура поверхностных слоев в начальный момент структурообразова-ния выше, чем в центре. При помещении брикетов обводненного стекла в печь разогретую до температуры 850 С уже через 6 мин происходит оплавление поверхности с образованием газонепроницаемой пленки расплава и начинают вспучиваться приграничные слои. В это время середина только начинает спекаться, стремясь уменьшить свои размеры, сжаться (позиция 3 таблицы 6).
Под действием противоположно направленных сил, возникающих в брикетах из-за разности температур по сечению, в переходной области формируются зачатки трещин, которые раздуваются под действием выделяющейся связанной воды.
При дальнейшем увеличении времени до 9 мин выдержки при температуре 850 С наружные слои продолжают вспучиваться и залечивать образовавшиеся трещины, в то время как в центре продолжается спекание, что приводить к перемещению переходной зоны с трещинами к центру (позиция 4 таблицы 6).
С увеличением времени до 12 мин (позиция 5 таблицы 6) образец полностью спекается, температура в центре повышается, материал постепенно начинает переходить в пиропластическое состояние. Выделяющийся газообразо-ватель по трещинам будет стремиться к периферии, наличие газонепроницаемой пленки будет препятствовать его выходу наружу. Газы, замкнутые в объеме, оказывают давление на предварительно оформленные пустоты - раздувают их, увеличивают и взаимно соединяют, следствием этих процессов является образование больших раковин. Ширина раковин в отдельных местах достигает 5...7 мм. В тот момент, когда центральные слои достигнут температуры вспучивания, выделяющийся газообразователь будет раздувать эти раковины в пустоты, что и приведет к появлению вышеописанного дефекта в виде полости в центре. Как показано в таблице 6, максимальное образование крупных трещин сосредоточенно именно в центре, что свидетельствует об образовании большого температурного градиента между поверхностью и центром образца. Образование полостей в блоках поризованного стекла при вспучивании отмечено так же некоторыми авторами. [7, 9] В процессе вспучивания брикетов обводненного стекла образование пустоты в центре поризованного стекла будет не эпизодическим, а систематическим. Причиной образования пустоты является перепад температуры, температурный градиент между поверхностью и центром. При вспучивании обводненного стекла вследствие необходимости максимального совмещения пиропластического состояния и газовыделения, которое происходит в широком температурном интервале, будет образовываться большой температурный градиент.
Чтобы полнее представить механизм формирования спеков и ход процесса вспенивания обводненного стекла в зависимости от его термической однородности, необходимо рассмотрение динамики явлений, происходящих в идеализированной грануле из порошкообразной смеси, обладающей минимальным значением теплопроводности.
При быстром нагреве гранулы и возникшего вследствие этого большого температурного градиента на поверхности формируется газонепроницаемая пленка расплава, более нагретые поверхностные слои (слой А, рисунок 20) начинают вспучиваться, в то время как более холодные внутренние слои продолжают спекаться (слой В, рисунок 20), т. е. уменьшать свой объем. В результате этого между слоями возникают разнонаправленные усилия растяжения и сжатия, которые приводят к частичному или полному разделению массы на слои и являются причиной образования пустот.
Образование пустот объясняется, очевидно, тем, что находящаяся в переходной зоне вязкая стекломасса под действием противоположных по направлению сил растягивается в неправильные нитевидные перепончатые формы. Выделяющиеся при спекании внутреннего слоя газы оказывают давление на эти предварительно оформленные пустоты - раздувают их, увеличивают и взаимно соединяют, в результате чего формируется пустота в центре гранулы. С повышением температуры, когда область В переходит от спекания к вспучиванию и газовыделение возрастает, в слое Б увеличивается размер раковины. [7]
Таким образом, можно предположить, что более равномерное вспучивание достигается в том случае, когда градиент температур между слоями спека минимальный как в период спекания смеси, так и в период структурообразова-ния поризованного стекла.
Изучение кинетики нагрева образцов позволило определить факторы, влияющие на процесс образования дефекта в виде пустоты и направление дальнейших исследований для определения рациональных технологических параметров получения бездефектного поризованного стекла из обводненного стекла.
Для вспучивания были отформованы и подвергнуты гидротермальной обработке при 95 С образцы-цилиндры с диаметром 5 см и высотой 1, 2, 3 см. Выполненные исследования по установлению влияния масштабного фактора, показали, что с уменьшением размера образца дефект уменьшается либо полностью исчезает. Установлено, что на образцах цилиндрах d=5 см, h=2 и 3 см дефект в виде пустоты образуется, а на образцах h=l см он отсутствует. Полученные данные хорошо корреспондируются с теоретическими предпосылками, так как образцы с высотой 1 см наиболее интенсивно прогреваются, а излишки неиспользованного газообразователя могут беспрепятственно удалиться, температурный градиент в данном случае минимальный.
