Содержание к диссертации
Введение 9
Глава 1. Состояние исследований по получению, изучению структуры и
свойств, применению композиционных и многофазовых гипсовых
вяжущих веществ для отделочных материалов . . . . . 15
Производство и применение композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ в отечественной и зарубежной практике . . 15
Физико-химические аспекты технологии производства гипсовых
вяжущих веществ и материалов . . . . .20
Технологические параметры режима обжига гипсового сырья 20
Технологические параметры режима помола строительного гипса и ангидритового вяжущего 24
Соотношение строительного гипса и ангидрита в многофазовом вяжущем. 27
Виды и количественные соотношения модифицирующих добавок в многокомпонентные гипсовые вяжущие . 32
Добавки, регулирующие скорость гидратации и твердения вяжущих 32
Добавки, регулирующие пластичность и водоудерживающую способность, повышающие адгезию к основанию растворов на основе сухих смесей 34
Минеральные тонкомолотые добавки в составе гипсовых вяжущих. .38
Комплексные модифицирующие добавки, повышающие прочность и водостойкость гипсового камня . 43
1.3. Физико-химические процессы твердения гипсовых вяжущих веществ . . 46
твердения строительного гипса CaSO4-0,5H2O (бассанита) 46
твердения ангидритового вяжущего CaSQ4 II (нерастворимого ангидрита) 48
твердения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих ... .49
1.4. Физико-химические процессы старения гипсовых вяжущих веществ при
длительном хранении 53
Старение строительного гипса. 53
Старение ангидритового вяжущего 54
Старение многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих 55
1.5. Цель и задачи исследований 56
Глава 2. Исходные материалы и методы исследований 58
Исходные материалы 58
Методы исследований, приборы и оборудование 66
2.2.1. Методы получения гипсовых вяжущих веществ и их компонентов . . . 66
Получение нерастворимого ангидрита 66
Получение строительного гипса. 66
Получение многофазового гипсового вяжущего (МГВ) . .. 67
Подготовка минеральных добавок - активных гидравлических и
наполнителей 67
2.2.1.5. Приготовление композиционных гипсовых вяжущих (КГВ) 67
Изучение физико-механических свойств вяжущих 68
Изучение физико-механических свойств гипсовых растворов 69
Изучение физико-механических свойств гипсобетонов 69
Физико-химические методы исследований структуры и свойств , минерального состава сырья и разработанных вяжущих и материалов, фазового состава, кинетики дегидратации гипсового камня, твердения и старения гипсовых вяжущих веществ .71'.
Рентгенофазовый анализ 71
Оптическая и электронная микроскопия 73
Радиоспектроскопические методы 73
Спектрофотометрический метод и метод сорбции красителей . . . . .75
Кондуктометрический метод 76
Дифференциально-термический анализ 78
Математические методы исследований 79
Глава 3. Влияние технологических параметров получения гипсовых вяжущих
веществ на их свойства . 81
3.1. Влияние технологических параметров обжига гипсового сырья на
свойства строительного гипса (pCaSO4-0,5H2O) и ангидритового
вяжущего CaSC>4 . . 81
Технологический режим обжига для получения строительного гипса. . 81
Технологический режим обжига для получения ангидритового вяжущего CaS04II. 85
получение ангидритового вяжущего из гипсового камня фракции менее 5 мм и 5-10 мм 85
получение ангидритового вяжущего из гипсового камня фракции 5-10; 10-20; 20-40 мм . . . 88
3.1.3. Механизм структурных преобразований гипса при термической
обработке 93
3.2. Влияние технологических параметров помола на физико-механические
свойства строительного гипса и ангидритового вяжущего 109
Влияние степени помола на физико-механические свойства строительного гипса 109
Влияние степени помола на физико-механические свойства ангидритового вяжущего ПО
3.3. Влияние соотношения строительного гипса и ангидрита на физико-
механические свойства многофазовых гипсовых вяжущих веществ . . . 111
3.4. Сравнение физико-механических свойств МГВ базового состава на основе
строительного гипса Аракчинского завода и лабораторного обжига по
оптимальному режиму 117
3.5; Влияние фракционного состава гипсового сырья для получения
нерастворимого ангидрита на свойства МГВ 118
3.6. Влияние технологии получения МГВ на его физико-механические
свойства 119
3.7. Влияние влажности среды на процесс формирования прочности гипсового
камня на основе МГВ 123
Выводы по главе 3 127
Глава 4. Влияние модифицирующих добавок на физико-механические свойства
гипсовых композиционных вяжущих и материалов 130
4.1. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционного
гипсового вяжущего на основе строительного гипса 130
4.2. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционного
гипсового вяжущего на основе ангидрита . .134
Влияние активаторов твердения ангидрита на свойства вяжущего . . .134
Влияние добавки активатор твердения - пластификатор на свойства вяжущего 140
Влияние добавки - цеолитсодержащей породы на свойства вяжущего .142
Влияние добавок минеральных наполнителей на свойства вяжущего . 149
Влияние вида и дисперсности наполнителей на свойства вяжущего . 149
Влияние наполнителей - карбонатных пород различных месторождений на свойства вяжущего 155
4.2.5. Оптимизация состава композиционного ангидритового вяжущего на
карбонатных наполнителях 166
4.3. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционных и
многофазовых гипсовых вяжущих 171
4.3 -1. Влияние кальциевой извести на свойства гипсовых вяжущих 171
4.3.2; Влияние минеральных наполнителей на свойства гипсовых вяжущих . 173
4.3.3. Влияние добавки суперпластификатора С-3 и добавок : "минеральный
наполнитель - суперпластификатор С-3" на свойства МГВ. 184
4.3.3.1". Влияние добавки суперпластификатора С-3 на свойства МГВ . . . . 184
4.3.3.2, Влияние добавки "карбонатный наполнитель - суперпластификатор
С-3" на свойства МГВ . 186
4.3.3.3. Влияние добавки "кварцевый наполнитель - суперпластификатор С-3 -
известь" на свойства МГВ . . 191
4.3.4. Влияние комплексных добавок: "минеральный наполнитель -
суперпластификатор С-3" и "минеральный наполнитель -
суперпластификатор С-3 - цеолитсодержащая порода" на водостойкость
МГВ 197
Выводы по главе 4 200
Глава 5. Особенности процессов гидратации и структурообразования при
твердении композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих
веществ 205
5.1. Гипсовые вяжущие вещества на основе полугидрата сульфата кальция
Р и а модификаций 205
Гипсовые вяжущие вещества на основе нерастворимого ангидрита CaS04H 213
Особенности кинетики процессов гидратации и структурообразования
многофазовых и композиционных вяжущих на основе нерастворимого
ангидрита и строительного гипса. . 223
5.4. Влияние активных центров поверхности компонентов многокомпонентных
гипсовых вяжущих веществ на процессы твердения и физико-
механические свойства гипсовых материалов 232
5.4.1. Влияние активных центров поверхности компонентов на твердение и
свойства гипсовых вяжущих веществ и материалов на основе
нерастворимого ангидрита GaS04 II. .232
5А.2. Влияние активных центров поверхности компонентов на твердение и
свойства гипсовых вяжущих веществ и материалов на основе
строительного гипса. , 239
5.5. Влияние химических добавок на кинетику гидратации и кристаллизации
гипса. 243
Влияние химических добавок на твердение гипсовых вяжущих вещества на основе нерастворимого ангидрита CaS04 II 243
Влияние химических добавок на твердение гипсовых вяжущих веществ
на основе строительного гипса CaSO4-0,5H2O 248
5.5.3. Гипсовые вяжущие вещества на основе ангидрита и строительного
гипса . 249
Выводы по главе 5 ....... 256
Глава 6. Процессы старения при длительном хранении композиционных и
многофазовых гипсовых вяжущих веществ 260
6.1. Старение строительного гипса и композиционных гипсовых вяжущих на
его основе . 260
Влияние процессов преобразования активных центров поверхности минеральных компонентов гипсового вяжущего на его свойства ... 260
Влияние процесса увеличения размера областей когерентного рассеяния (ОКР) бассанита CaSO4-0,5H2O на его свойства 271
Влияние процессов фазового перехода CaS04 III—> CaSC>4 II и сорбции водяных паров в воздушно сухой среде на свойства вяжущего . . . .. . 273
6.2. Старение нерастворимого ангидрита и композиционных гипсовых вяжущих
на его основе 278
Влияние процессов преобразования активных центров поверхности минералов-компонентов на свойства гипсового вяжущего 278
Влияние процесса увеличения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) ангидрита на свойства вяжущего 284
6.3. Старение композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих 285
Выводы по главе 6 295
Глава 7. Технические свойства гипсовых отделочных материалов 298
7.1. Сухие отделочные растворные смеси на основе гипсовых вяжущих
веществ. . 298
7.1.1. Сухие растворные смеси для производства штукатурных работ . . . . 298
Сухие смеси на основе ангидритового вяжущего . .298
Сухие смеси на основе многофазового гипсового вяжущего 304
7.1.2. Сухие растворные смеси для саморазравнивающихся оснований
подполы . 306
Сухие смеси на основе ангидритового вяжущего 306
Сухие смеси на основе многофазового гипсового вяжущего 310
7.2. Декоративные облицовочные плиты на основе композиционного гипсового
вяжущего 313
Гипсолитовые плиты для внутренней отделки зданий 313
Гипсобетонные облицовочные плиты на основе ангидритового вяжущего для внутренней и наружной облицовки зданий 315
Оптимизация параметров режима термоактивации гипсового заполнителя и состава гипсобетона для получения декоративно-облицовочных плит 316
Долговечность гипсобетона в атмосферных условиях и при длительном хранении в воде 327
7.3. Ячеистые гипсобетонные материалы 335
Газогипс 335
Пеногипс 339
Выводы по главе 7 342
Общие выводы по работе 346
Библиографический список 350
Приложения 366
Введение к работе
Актуальность работы: Получение композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ для сухих строительных смесей и материалов обусловлено необходимостью: расширить использование экологически чистых, экономичных по материал о- и1 энергоемкости строительных материалов. Основой этих материалов являются композиционные и многофазовые гипсовые вяжущие, составляющие около трети мирового производства гипсовых вяжущих веществ. В России в общей структуре производства вяжущих веществ доля гипсовых вяжущих веществ составляет около 5%, в то время как в других промышленно развитых странах 20-27%. В отечественной гипсовой промышленности производится два вида вяжущих -строительный гипс (около 90%) и высокопрочный гипс.
В промышленно развитых западноевропейских странах производятся гипсовые и ангидритовые вяжущие вещества различного функционального назначения, что обеспечивает производство на их основе широкой номенклатуры гипсовых материалов и изделий. Узкая номенклатура, недостаточно высокое качество гипсовых материалов, выпускаемых в России, привели к тому, что их импортируют из других промышленно развитых стран несмотря на имеющиеся в стране самые мощные месторождения гипсового камня. Кроме того, наиболее крупные отечественные производства сухих смесей, построены* с помощью иностранных фирм, используют зарубежные технологии, химические добавки и оборудование. В определенной мере причиной этого явились и недостатки современного состояния исследований в области получения, твердения и применения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и изделий.
Необходимость расширения теоретических представлений о механизмах структурных преобразований, происходящих в процессе технологической обработки компонентов гипсовых вяжущих, химической природе
поверхности их минералов, закономерностях гидратации, кристаллизации многокомпонентных вяжущих и структурообразовании искусственного камня очевидна; Поэтому проблема развития научных основ получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих и материалов, а также разработка технологии их получения на основе местного минерального сырья, отечественных химических и минеральных добавок является актуальной. Работа выполнялась в соответствии с программами Министерства образования РФ «Строительство» и РААСН.
Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей работы является развитие научных основ получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ многофункционального назначения для различных строительных материалов и сухих строительных смесей, разработка рекомендации по технологии их производства. В соответствии с целью работы необходимо решить следующие задачи:
определить технологические параметры получения гипсовых вяжущих веществ, расширяющие современные представления о физико-химических процессах, происходящих при их производстве;
установить механизм процесса структурных преобразований при обжиге гипса и факторы, позволяющие регулировать реакционную способность продуктов дегидратации;
установить особенности механизмов процессов гидратации и структурообразования в твердеющих многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и зависимости, позволяющие регулировать состав, структуру и свойства гипсовых вяжущих и материалов;
- определить взаимосвязь процесса старения гипсовых вяжущих веществ
при длительном хранении с влажностью воздушной среды, составом
гипсовых фаз, концентрацией поверхностных активных центров
компонентов гипсовых вяжущих веществ, образующихся в процессе
технологической обработки;
разработать составы вяжущих и сухих смесей с использованием добавок, позволяющих снизить отрицательный эффект старения;
на основе реализации полученных закономерностей разработать составы и технологию получения гипсовых вяжущих и материалов, соответствующих эксплуатационно-техническим требованиям к сухим строительным смесям и другим материалам.
Научная новизна работы:
впервые систематизированы и развиты теоретические представления о получении композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ, учитывающие роль поверхностных зарядовых центров минералов -компонентов вяжущих; показана взаимосвязь концентрации поверхностных зарядовых центров с гидратационной активностью, структурой, механической прочностью, водостойкостью гипсовых материалов;
установлен характер структурных преобразований, протекающих при термической обработке природного гипсового камня в интервале температур 100-1000С, влияние их на физико-механические свойства гипсовых вяжущих. Впервые получена информация о возникновении и изменении структурных дефектов гипсовых фаз при различных температурах, о позитивном влиянии некоторых примесей в исходном сырье (карбонаты кальция и магния), определяющих в сочетании с дигидратом сульфата кальция формирование при твердении более плотных и прочных структур камня;
установлена связь структурных преобразований гипсовых фаз при термической обработке с появлением и изменением концентрации поверхностных зарядовых центров, процессами растворения и гидратации гипсовых фаз; рекомендованы оптимальные режимы обжига гипса, соответствующие температурам фазовых переходов в системе CaS04 -Н2О в условиях обжига в воздушной среде при температуре до 1000С;
- максимальные физико-механические показатели достигнуты при
установленных технологических параметрах: строительный гипс -
фракция гипсового камня менее 5 мм, температура 140-150С, время
термообработки 6-6,5 часа; нерастворимый ангидрит - из фракции
гипсового камня менее 5 мм, время обжига 0,65 часа, температура 600С,
фракция 5-10 мм, время обжига 1,6 часа, температура обжига 625С;
- установлены особенности механизмов процессов гидратации и
структурообразования в твердеющих многофазовых и композиционных
гипсовых вяжущих и зависимости, позволяющие регулировать состав,
структуру и свойства гипсовых вяжущих и материалов, впервые
установлено наличие двух морфологических разновидностей гипса -
стабильной и нестабильной, первая формируется при кристаллизации
ангидрита и а-полугидрата по механизму растворение - кристаллизация,
вторая формируется по Р-полугидрату топохимически;
- показана взаимосвязь процесса старения гипсовых вяжущих веществ при
длительном хранении с влажностью воздушной среды, составом гипсовых
фаз, концентрацией активных поверхностных центров компонентов
гипсовых вяжущих, образующихся в процессе технологической обработки.
Практическое значение:
- разработаны составы и технология получения композиционных и
многофазовых гипсовых вяжущих веществ многофункционального
назначения на основе минерального сырья Республики Татарстан,
композиционные ангидритовые вяжущие повышенной водостойкости
марок 400-600, многофазовые гипсовые вялсущие не ниже марки Г-10 для
сухих растворных смесей;
- разработаны технологические регламенты на производство
композиционного ангидритового вяжущего и декоративно-облицовочных
плит на его основе, модифицированного многофазового гипсового
вяжущего на основе гипса Камско-Устьинского месторождения, показана целесообразность использования гипсового камня фракции 0-5 мм (отхода дробления и фракционирования) в производстве многофазового гипсового вяжущего;
разработаны рекомендации по составам вяжущих и сухих растворных смесей с добавками, позволяющими снизить отрицательный эффект их старения;
на основе установленных закономерностей разработаны составы гипсовых вяжущих и материалов, соответствующих высоким эксплуатационным техническим требованиям к сухим отделочным смесям и материалам;
- выпущены опытные партии многокомпонентных гипсовых вяжущих
веществ на экспериментальном участке технологического испытательного
центра ЦНИИгеолнеруд, Казанских заводах керамзитового гравия и
силикатных стеновых материалов;
- разработаны составы сухих смесей для отделочных работ на основе
полученных гипсовых вяжущих, составы и технология получения
декоративно-облицовочных плит, теплоизоляционных и стеновых
материалов на основе ячеистых гипсобетонов.
Получены 5 патентов Российской Федерации на изобретение. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной Академии (Казань, 1991 -2003 г.г.), Международном семинаре «Новые строительные композиты из природных и техногенных материалов» (Юрмала, 1991 г.), НТК «Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного и техногенного сырья» (Санкт-Петербург, 1992 г.), НТК «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (Белгород, 1993 г.), НТК Академические чтения «Современные проблемы строительного материаловедения» (Самара,
1995 г.), НТК «Ресурсы и энергосберегающие технологии строительных материалов и конструкций» (Белгород, 1995 г.), Европейском конгрессе по ЯМР (Париж, 1996 г.), Международном, конгрессе по прикладной минералогии (Варшава, 1996 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела» (Екатеринбург, 1996 г.), НТК «Современные проблемы строительного материаловедения» (Казань, 1996 г.), НТК «Спектроскопия, рентгенография, кристаллохимия» (Казань, 1997 г.), НТК «Ресурсосберегающие и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997 г.), 3 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Саранск, 1997 г.), 4 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.), НТК «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.), 5 Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Воронеж, 1999 г.), НТК «Архитектура и строительство» (Томск, 1999 г.), Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Иваново, 2000 г.), НТК «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительства на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.), юбилейной НТК «Строительство-99» (Ростов-на-Дону, 1999 г.), Всероссийском семинаре, посвященном 10-летию создания РААСН «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» НИИСФ РААСН (Москва, 2002 г.).
Результаты диссертационной работы, полностью изложены более чем в 81 печатной работе, в том числе отражены в 2 учебных пособиях в соавторстве.
Объем и структура: Диссертация изложена на 365 страницах, состоит из введения, семи глав, общих выводов, 8 приложений, содержит 128 рисунков, 70 таблиц. Библиография включает 186 наименований.
