Содержание к диссертации
Введение
Современное состояние производства эффективной керамики с применением минеральных пористых компонентов
Анализ способов снижения средней плотности и повышения
эффективности стеновых керамических изделий
Роль пористых заполнителей в формировании структуры эффективных строительных материалов
Современное состояние технологии производства пористых за полнителей на основе силикат-натриевых композиций
Теоретические предпосылки формирования ячеистой структуры материалов из водных растворов щелочных силикатов
Кремнистые породы как источник опалового кремнезема для получения щелочных силикатов
Выводы по главе 1 44
Обоснование выбора сырьевых материалов. Методики исследований
1. Общие сведения об кремнистых породах Юга России 48
2. Характеристика использованных материалов 55
3. Методы исследований 58
4. Методика математического планирования экспериментов 60
Влияние технологических факторов на получение безавто
клавным способом порисотого заполнителя на основе ще- 63
лочных силикатов
Свойства щелочных силикатов на основе из кремнистых пород .. 63
Технологические факторы процесса гидротермального выщелачивания кремнистых пород о
Химико-минералогические преобразования при выщелачивании опалового кремнезема
Технологические факторы получения пористого заполнителя из силикат натриевых композиций в процессе вспучивания
Физико-механические свойства полученного пористого заполнителя
Структурно-фазовые особенности полученного заполнителя 97
Выводы по главе 3 102
Эффективные стеновые материалы с использованием си- л ликат-натриевого пористого заполнителя
Проектирование состава формовочной массы 104
Математическое планирование эксперимента
Исследование влияния процесса сушки на качество сырца 117
Изучение процесса обжига эффективной пористой керамики 123
Изучение физико-механических характеристик стеновой керамики с силикат-натриевым пористым компонентом
Выводы по главе 4 130
Опытно-производственная проверка результатов исследований ,
Опытно-промышленная апробация изготовления сферического заполнителя
Опытно-промышленные апробация по получению высокоэффективной стеновой керамики Т
ехнико-экономический анализ производства высокоэффективной стеновой керамики с применением силикат-натриевого за- 136
полнителя
Выводы по главе 5 138
Основные выводы 139
Список литературы
- Современное состояние технологии производства пористых за полнителей на основе силикат-натриевых композиций
- Кремнистые породы как источник опалового кремнезема для получения щелочных силикатов
- Химико-минералогические преобразования при выщелачивании опалового кремнезема
- Изучение процесса обжига эффективной пористой керамики
Современное состояние технологии производства пористых за полнителей на основе силикат-натриевых композиций
История появления искусственных пористых заполнителей, в качестве основного сырья при производстве строительных материалов, своими корнями уходит в далекое прошлое. Например, при возведении зданий и сооружений в Древнем Риме довольно часто использовали природные пористые заполнители вулканического происхождения, такие как пемза, туф и пепел. Известен также факт применения пористых горных пород в древней Армении. Легкие строительные материалы на пористых заполнителях сослужили хорошую службу, как строителям прошлых поколений, так и современным строителям. Многие годы легкие строительные материалы на пористых заполнителях являлись основным материалом для изготовления ограждающих конструкций стен жилых и промышленных зданий и сооружений. Преимуществами легких строительных материалов является их низкая плотность и теплопроводность при требуемом уровне прочности. Теоретические основы получения легких строительных материалов на пористых заполнителях, разработанные Н.А. Поповым в 1931-1932 годах, предусматривают максимальное насыщение бетонной смеси пористым заполнителем при минимальном расходе вяжущего и предполагают слитную структуру строительных материалов [37-38]. Дальнейшее развитие этой теории получили работы и труды таких выдающихся ученых как И.Н. Ахвердова, Ю.М. Баженова, П.И. Боженова, Г.И. Горчакова, Ю.П. Горлова, К.Э. Горяйно-ва, И. А. Рыбьева, Б.Г. Скрамтаева, М.П. Элинзона и др.
Современная теория получения эффективных строительных материалов базируется на принципах целенаправленного структурообразования. В работах B.C. Грызлова [39] рассмотрены вопросы взаимосвязи структурно-технологических факторов и теплопроводности строительных материалов на пористых заполнителях и предложена физико-математическая модель его теплопроводности, учитывающая агрегатно-структурные и физико-химические взаимодействия компонентов.
По Н.Я. Спиваку [40], в первую очередь, структура материала определяется качеством и соотношением зерен пористого заполнителя разной крупности. Математическая модель этого соотношения определяется семейством кривых легкого бетона. Установлена зависимость основных свойств легкого бетона от фактора М/(М+К) с учетом концентрации вяжущего, гидравлической активности частиц легкого заполнителя.
В работах М.З. Симонова в формировании структуры рассматриваются две взаимодействующие системы: пористый заполнитель и вяжущее. Отмечается, что формирование структуры легкого бетона зависит не только от свойств отдельных компонентов, но и от их взаимовлияния.
По мнению всех авторов [41], повышение эффективности легких композиционных материалов может быть достигнуто только за счет минимизации средней плотности и теплопроводности заполнителя и, в незначительной степени, за счет расхода вяжущего для обеспечения необходимого уровня прочности. Решение данной задачи возможно при проведении комплексного анализа влияния основных структурных параметров на теплофизические и прочностные свойства материала. За основу должны быть приняты положения, имеющее место в работах У.Д. Кингери, Г.И. Горчакова, И.А. Рыбьева, В.И. Соломатина и других исследователей - создание искусственных материалов с заданными физическими свойствами за счет дифференцированного изучения свойств составляющих его компонентов на интегрированном уровне их взаимодействия. По данным многмх исследователей [42-47] наилучшими для стеновых ограждающих конструкций являются материалы с равномерно распределенными закрытыми мелкими порами. С уменьшением размера пор и увеличением количества закрытых пор уменьшается конвекция воздуха в порах, улучшаются теплофи-зические и механические свойства материала.
Таким образом, повышение однородности структуры может быть достигнуто следующим образом: - путем сокращения количества масштабных уровней структуры; - снижением параметров неоднородности строения на каждом масштабном уровне композита.
Первое положение может быть реализовано за счет использования в составе материала мелкозернистого пористого заполнителя низкой плотности (исключение крупного пористого заполнителя значительно повышает однородность структуры). Второе - за счет равномерного распределения составляющих (твердой, жидкой и газообразной фаз) в объеме бетона. Особое значение в повышении однородности структуры современных эффективных легких бетонов имеет качество используемого пористого заполнителя, который должен отвечать целому комплексу заранее заданных свойств.
С этих позиций наиболее рациональной структурой будет обладать заполнитель, представляющий собой дисперсный стекловидный материал, гранулы которого представляют собой сферу с гладкой блестящей внутренней и наружной поверхностью и закрытой пористостью. В объеме материала такой заполнитель будет представлять собой воздушную сферическую пору малых размеров с плотной, водонепроницаемой оболочкой (рис. 1.1). С точки зрения обеспечения прочности данный заполнитель будет работать как демпфирующий компонент, снимая возникающие внутренние напряжения. Дисперсность и активность по отношению к обжиговому вяжущему значительно повысят поверхность контакта и качество контактной зоны за счет образования дополнительных структурных связей в объеме материала. При этом снижение влажности массы обусловлено практическим отсутствием водопоглощения, оптимальным гранулометрическим составом и шаровидной формой заполнителя [41].
Кремнистые породы как источник опалового кремнезема для получения щелочных силикатов
Основные месторождения трепелов на бывшей территории СССР связаны с отложениями континентальных бассейнов верхнего мела, источником крем 50 незема служили продукты выветривания окружающей суши. Наиболее характерны они для отложений сеномана Приднестровья (Могилев-Подольское, Ка-менское и др.), коньяк-сантонских отложений Центра Европейской части СССР (Дабужское, Хотьковское, Пекшинское месторождения), коньякских отложений Среднего Поволжья (Алатырское, Огаревское месторождения). Пласт трепела отмечен в нижней части ирбитской свиты Зауралья. Залегают трепелы в виде выдержанных на значительном протяжении пластов, мощностью до 10 м и более , или линз среди мергельно-меловых и песчано-трепельных пород. В кровле и подошве пласта они нередко обогащены карбонатным материалом и постепенно сменяются мергелями опоковидными. В ряде случаев в толще трепелов отмечаются многочисленные включения диагенетических желваков халцедоновых и опал-халцедоновых кремней. Это весьма характерная особенность трепелов и трепеловидных пород верхнего мела Украины и Молдавии.
Трепелы, связанные с вулканогенным источником кремнезема, пользуются небольшим распространением. Они приурочены к пачкам озерных осадочных отложений верхнего олигоцена и миоцена, залегающих среди вулканогенных и вулканогенно-осадочных толщ в пределах мезокайнозойского вулканогенного пояса Сихотэ-Алиня. Трепелы обычно чередуются в одних случаях с диатомитами (Черноярское месторождение), в других с опоками (Ботчинское и Амагинское месторождения). Залегают они в форме линз.
Общая мощность продуктивных пачек иногда достигает 70 м. Участки, линзы трепелов образовались местами в результате гипергенного изменения диатомитов, опок. В толще диатомитов трепелы слагают обычно верхние и нижние части залежей (Инзенское, Атемарское месторождения). Переход трепелов, сложенных бесструктурным опалом, в диатомиты постепенный. Процесс выветривания опок и перехода их в трепелы, трепеловидные глины одновременно с разрыхлением породы, образованием более пористой структуры сопровождается частичным выносом кремнезема, окислением органического материала. Он характерен для палеоцена Поволжья, эоцена Зауралья и т.д. [81,83,85,97]. Россия располагает крупнейшей сырьевой базой кремнистых пород. Если общие разведанные запасы глинистого сырья составляют в настоящее время 4,8 млрд. м3, то общие разведанные запасы кремнистых пород составляют около 3 млрд. тонн, большую часть из которых составляют трепела и диатомиты [81,83,85,97]. Прогнозные же запасы кремнистых пород оцениваются в 50 млрд. тонн. Наибольшее распространение на территории России кремнистые породы имеют в районах Поволжья и Дона, Западной Сибири, на Северном Кавказе, в центральных и западных областях Европейской части России, Ленинградской области, Дальнем Востоке, Кольском полуострове, на Камчатке. Широко распространены эти породы и в странах СНГ - Украине, Молдовы, Эстонии, Азербайджана и в республиках Средней Азии.
В ЮФО основные выходы кремнистых пород и перспективные прогнозные площади выявлены в правобережной части Нижнего Дона, Предкавказье -от Таманского полуострова до Дагестана [83,97]. Основные поисковые геологические работы на кремнистое сырьё проводились в Ростовской области в 50-60-е годы. На Дону было обнаружено более 200 месторождений опок [101]. Наиболее крупные из них - Журавское, Степан-Разинское, Каменоломненсое, Гундоровское, Калитвенское, Несветайское, Орешкин лог, Шахтинское и другие. Разведанные месторождения трепелов и перспективные участки сосредоточены в Предкавказье и районах Нижнего Дона (на западе Ростовской области и юго-западе Краснодарского края).
Всего в пределах рассматриваемого региона зарегистрировано 25 место-рождений, из них 10 разведаны, запасы в сумме превышают 50 млн. м . Среди месторождений неразведанных имеется ряд перспективных для использования и несомненна возможность нахождения новых участков, особенно в области развития верхнемеловых и палеогеновых отложений северо-запада Ростовской области.
Крупных месторождений кремнистых опал - кристобалитовых пород в Ростовской области всего шесть. Из шести месторождений два представлены опоками харьковского яруса палеогена (Каменоломенское и Степан 52
Разиннское), одно - опоками сантонского яруса верхнего мела (Авило-Федоровское), два - диатомитами харьковского яруса палеогена (Мальчевское и Песковатско-Лопатинское и одно (Успенское) - трепелами кампанского яруса верхнего мела.
Известны многочисленные проявления и перспективные участки для поиска и разведки новых месторождений. Однако использование кремнистых пород промышленностью строительных материалов Ростовской области оставляет желать лучшего. Одной из причин этого, на наш взгляд, является слабая технологическая изученность. Кроме того, большинство месторождений были разведаны в 50-60-е годы, и оценка качества сырья проводилась по ныне отмененным ГОСТам, вследствие чего все они нуждаются в дополнительном изучении. Поэтому первостепенной задачей в настоящее время является всестороннее изучение состава и свойств кремнистых пород, выбор оптимальных путей их использования, максимальное вовлечение в промышленное производства, разработка конкретных технологических схем и процессов [102].
Химико-минералогические преобразования при выщелачивании опалового кремнезема
Как уже отмечалось, основной задачей в технологии получения эффективного пористого заполнителя является формирование полых шарообразных гранул с уплотненной тонкопористой внешней оболочкой. Материалы с мелкими замкнутыми порами имеют меньшую теплопроводность, чем материалы с крупными сообщающимися порами. Это объясняется циркуляционным движением воздуха внутри крупных сообщающихся пор (конвекцией), сопровождающимся переносом тепла, а следовательно повышением теплопроводности [139].
Известно, что поризация силикат натриевых композиций происходит за счет удаления воды в процессе термической обработке при температурах свыше 50 С. Однако процесс образования гранул не имеет никаких закономерностей, т.е. форма гранул носит случайный характер и далеко не шарообразный. В процессе термообработки образуются гранулы неправильной формы и разного размера, а иногда еще и слипшиеся между собой. При этом гранулы имеют высокую пористую структуру без образования корочки.
В работах А.Ю. Жигулиной установлено, что получение шарообразной формы вспученных гранул заполнителя с одновременным появлением корочки на поверхности достигается за счет повышением вязкости силикат-натриевой композиции (жидкого стекла). Повышение вязкости жидкого стекла, автором достигалось за счет коагулированния жидкостекольных масс. В работе изучено влияние различных реагентов (коагулирующих добавок) на коагуляцию растворов силикатов [127, 139-143]. Наиболее эффективными коагуляторами раствора силиката натрия являются растворы солей щелочных металлов, в частности, хлорид натрия.
Реакция между раствором силиката натрия и солями щелочноземельных металлов в водных растворах происходит по следующему уравнению: МеС12 + Na20 nSi02 + xH20=2NaCl + MeSi03 хН20 + (n-l)Si02.
Выпадающий при этом осадок состоит из сильно гидратированного геля Si02 и гидросиликата металла. Особенностью их взаимодействия является образование геля и полное отсутствие кристаллических решеток. При этом, чем выше концентрация раствора силиката натрия, чем больше в нем содержание Si02, тем скорее и легче происходит их коагуляция.
Однако получение пористого заполнителя предполагалась через сложную процедуру получения полуфабриката в виде гранул. Гранулы полуфабриката формовались из загустевшей после колоидации массы, полученной в процессе смеши-вания жидкого стекла, плотностью 1,5 г/см с модифицирующей добавкой. Полученные гранулы термически обрабатывались при температуре 300 С в печном грануляторе.
В настоящей работе получение заполнителя предполагается аэрационным методом, в процессе распыления силикат-натриевой композиции в термокамере. Однако, как показали предварительные эксперименты, распыляемый силикат натриевая композиция частично налипала на стенки термокамеры, а образующиеся гранулы часто слипаются в комки, состоящие из вспученных и не вспученных гранул. Поэтому для получения шарообразной формы частиц поступающих в камеру вспучивания предлагается обрабатывать распыляемую силикат натриевую композицию раствором модифицирующей добавки во взвешенном состоянии. В результате взаимодействия силикат натриевой композиции с раствором модифицирующей добавки образующийся на поверхности капель гель зафиксирует форму частиц и предотвратит их последующее слипание.
С этой целью был проведен эксперимент, при проведении которого оценивалась форма и слипаемость получаемых зерен. В эксперименте были использованы соли щелочных металлов.
Из результатов эксперимента видно (таблица 3.5), что наиболее эффективным каогулятором, позволяющим получать шарообразные неслипающиеся между собой зерна является хлорид кальция. Обработанная раствором хлорида кальция поверхность капель силикат-натриевых композиций сопровождается каогуляцией их поверхностного слоя, что позволяет зафиксировать их форму и предотвратить их слипание. После вспучивания полученных гранул оценивалась форма зерен. Таблица 3.5 - Влияние модифицирующей добавки на форму гранул
Вид добавки Кол-во добавки, % Результат Хлорид натрия 5 Коагуляция с образованием гранул шарообразной формы деформирующимися при падении Вспучивание происходит плохо Коагуляция с образованием гранул шарообразной формы не деформирующихся при падении Вспучивание происходит плохо
Хлорид кальция 10 Коагуляция с образованием гранул шарообразной формы неслипающихся при падении Хорошее вспучивание с образованием гранул правильной формы Коагуляция с образованием гранул шарообразной формы неслипающихся при падении Вспучивание с образованием шарообразных гранул
Сульфат натрия 10 Коагуляция с образованием гранул шарообразной формы слипающимися при падении Вспучивания не происходит Коагуляция с образованием гранул шарообразной формы деформирующихся при падении Сульфат калия 10 Коагуляция с образованием гранул шарообразной формы слипающихся при падении Вспучивания не происходит Коагуляция с образованием гранул шарообразной формы слипающихся при падении На основании полученных результатов в дальнейшей работе в качестве модифицирующей добавки использовался 10-ти процентный хлорид кальция.
Изучение влияния силикатного модуля получаемой силикатной композиции из трепела Успенского месторождения на технологические и качественные характеристики получаемого заполнителя проведены в лабораторных и заводских условиях. Для этого гидротермальным выщелачиванием трепела Успенского месторождения изготавливались силикат-натриевых композиции с силикатным модулем от 1,68 до 2,7. Силикат-натриевые композиции с силикатным модулем 1,68; 2,45 и 2,70 получали прямым растворением кремнистой породы в растворе щелочи в один этап приготовления при атмосферном давлении и температурах 95-100 С. Полученные силикат-натриевые композиции аэрационным способом гра 80 нулировались в среде хлористого кальция, а полученный гранулят после 5 минутной подсушки при 80 С вспучивался при температуре обжига 550 С.
Для определения физико-механических характеристик полученные гранулы разделялись на фракции, которые в дальнейшем подвергались испытаниям. Свойства пористого заполнителя полученного в результате вспучивания силикат-натриевых композиций с разным силикатным модулем, представлены в табл. 3.6.
Изучение процесса обжига эффективной пористой керамики
При получении изделий по обжиговой технологии большое значение уделяется процессу сушки, как с точки зрения качества готовой продукции, так и с точки зрения экономики производства. Свежеотформованные изделия, как правило, содержат некоторое количество влаги, которое может быть опасным для процесса обжига, поэтому их подвергают процессу сушки. При удалении влаги в процессе сушки керамических изделий происходит усадка, которая может являться причиной деформирования или растрескивание изделий. Поэтому для каждой формовочной массы и типоразмера изделий экспериментально устанавливается рациональный режим сушки. Для этого изучают величину внутренней и внешней диффузии влаги в материале. От их значения зависит возможность получения качественной (без трещин и деформаций) керамики за короткие сроки и с наименьшими энергетическими затратами. Выбор оптимального режима сушки предусматривает установление максимально допустимой интенсивности процесса сушки материала, его нагрева при определенных параметрах сушильной камеры
Скорость сушки, определяется механизмом тепло- и массопереноса, который зависит от капиллярной и пористой структуры сырца.
Полученные формовочные массы являются высокоотощенным практически безусадочным материалом. Это объясняется тем, что объём глинистого компонента наполнен большим количеством пористого компонента, не обладающего усадочными деформациями. Это делает менее опасными перепады во влажности, возникающие в объеме изделия при испарении воды с поверхности сырца.
Сушильный процесс высокоотощенных керамических масс отличается от сушки традиционной грубой строительной керамики. Эти особенности хорошо проявляются в процессе изучения изменения влагосодержания сырца, происходящие под воздействием теплоносителя с различными температурными параметрами, что обусловлено спецификой связи влаги в сырце.
Изучение процесса влагоотдачи проводилось на образцах-кирпичах стандартного размера 250 х 120 х 65 мм изготовленных из рационального состава формовочной массы, которые помещались в сушильный шкаф с заранее уставившимися постоянными параметрами среды. Свежеотформованные образцы укладывались на специальную платформу электронных весов расположенную внутри сушильного шкафа. Изменения массы образца позволяли рассчитывать влагосодержание образцов через равные промежутки времени.
Полученные зависимости изменения влагосодержания формовочной массы от времени теплового воздействия при температурах сушильного агента 50, 100 и 150 С представлено на рисунке 4.7.
Последующий период прогрева, приблизительно от 0,5 до 3,5 часа, характеризуется постоянной интенсивностью испарения воды (период постоянной скорости сушки), сопровождающийся интенсивной усадкой сырца. В этот период происходит интенсивное испарение физически связанной воды, удаляется от 60 до 80 % общего водосодержания. Удаление влаги при сушке сопровождается сближением частиц, т.е. усадкой сырца. Поэтому он является наиболее опасным, интенсивное испарение влаги с поверхности сырца сопровождается неравномерной усадкой по объему изделия, что создает внутреннее напряжение и возможность для появления трещин на поверхности изделий.
По истечению 5-6 часового нахождения в сушилке процесс влагоотдачи практически прекращается, это так называемый период падающей скорости сушки. Как известно, скорость сушки определяется не только условиями внешней диффузии пара через пограничный слой в окружающую среду, но и скоростью перемещения влаги внутри материала - по капиллярам и порам, так называемой внутренне диффузией. Поэтому по мере испарения воды в традиционных керамических массах происходит уменьшение сечения капилляров, следовательно, и скорость внутренне диффузией. Процесс сушки растягивается на несколько суток. В разработанных высокоотощенных массах поровая структура заполнителя создает условия для беспрепятственного перемещения влаги в теле изделия без образования внутренних усадочных напряжений, а, следовательно, и без образования сушильных трещин. В этот период заканчивается воздушная усадка изделий, поэтому дальнейшую сушку можно интенсифицировать.
Одним из основных принципов получения бездефектных изделий в короткие сроки сушки при повышенных температурах является правильный выбор допустимого значения интенсивности процесса в условиях постоянной скорости его протекания.
В соответствии с законом тепломассообмена скорость сушки, обеспечивающая бездефектноть продукции, определяется взаимосвязью между внешней и внутренней диффузией воды в материале. Для этого необходимо, чтобы количество воды испаряющейся с поверхности изделия было равно количеству воды подводимой к поверхности испарения, т.о. обеспечивается неизменное влагосо-держание по объему сырца, т. е. чтобы градиент влажности между центром и поверхностью образца должен быть минимальным. Если величина внешней диффузии определяется параметрами среды сушильного агента и площадью испарения, то внутренняя диффузия является, в основном, функцией влагопроводности материала и полностью зависит от капиллярно-пористого строения сырца.
В силу этих причин нами была изучено влияние пористого компонента на интенсивность сушки формовочных масс оптимального состава. Для этого были изготовлены образцы из формовочных масс на пористом компоненте разного зернового состава. Состав 1 характеризовался коэффициентом сбега 0,8; состав 2 - 1,0; состав 3-1,2.
