Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. ПРОБЛЕМА ПРОИЗВОДСТВА НЕГОРЮЧИХ ФОСФАТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 10
1.1 ВИДЫ ФОСФАТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 10
1.1.1 Связующие на основе фосфорной кислоты и её солей 10
1Л.2 Огнеупоры на основе металлофосфатов 14
1.1.3 Теплоизоляционные фосфатные материалы 15
1.1.4 Стеклопластики на основе фосфатных связующих .17
1.1.5 Фосфатные безобжиговые облицовочные плитки и древесностружечные плиты на органофосфатном связующем 19
1.1.6 Металлофосфатные покрытия 20
1.2 НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА МЕТАЛЛОФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ С ЗАРАНЕЕ ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ. 21
1.2.1 Особенности проявления вяжущих свойств у фосфатов 21
1.2.2 Классификация фосфатных связующих в зависимости от интенсивности процесса взаимодействия их компонентов и процессом структурообразования 23
1.2.3 Механизм отверждения фосфатных связующих 24
1.2.4 Исследования влияния природы катиона металла на свойства фосфатных связующих 27
1.3 УЛУЧШЕНИЕ СВОЙСТВ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИХ СТРУКТУРУ 30
1.3.1 Особенности строения фосфатов. 30
1.3.2 Способы воздействия на вяжущие материалы различными физическими полями с целью улучшения эксплуатационных свойств .32
Глава 2. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДШСИ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАСЧЕТОВ 36
2.1 СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ 36
2.1.1 Ортофосфорная кислота 36
2.1.2 Алюмохромфосфатное связующее (АХФС)... 36
2.1.3 Кальцийфосфатное связующее (КФС) 37
2.1.4 Ультрадисперсные порошки (УДП). 37
2.1.5 Стеклоткань '..;' 37
2.1.6 Зола-унос 37
2.1.7 Методика синтеза кальцийхромфосфатного связующего (КХФС)38
2.1.8 Методика изготовления неорганического стеклопластика 39
2.1.9 Методика изготовления образцов-восьмерок 39
2.2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ. РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ 39
2.2.1 Методика снятия рентгеновских спектров 42
2.3 МЕТОДИКИ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОБРАЗЦЫ РАЗЛИЧНЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ ПОЛЯМИ 42
2.3.1 Методика обработки связующего торсионными полями 42
2.3.2 Методика воздействия ультразвуком 42
2.3.3 Методика обработки в постоянном магнитном поле 44
2.4 МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ 44
2.4.1 Методика расчета необходимого количества сырьевых компонентов для синтеза кальцийхромфосфатного связующего 44
2.4.2 Методика построения математической модели при исследовании локальных участков диаграмм 45
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА НЕГОРЮЧЕГО СТРОИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО 48
3.1 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА КАЛЬЦИЙХРОМФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО 48
3.1.1 Предпосылки создания нового металлофосфатного связующего..48
3.1.2 Поиск области гомогенности кальцийхромфосфатного связующего 48
3.1.3 Расчет математической зависимости, определяющей необходимое для синтеза КХФС количество .оксидов кальция, хрома (Ш) и фосфорного ангидрида 51
3.1.4 Зависимость прочности образцов неорганического стеклопластика от состава связующего 52
3.2 ИЗГОТОВЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛОПЛАСТИКА НА ОСНОВЕ КАЛЬЦИЙХРОМФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО 53
3.2.1 Выбор температурного режима обработки стеклопластика 53
3.2.2 Определение оптимального состава неорганического стеклопластика 54
3.3 ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ МЕТАЛЛОФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ 59
3.3.1 Исследование влияния различных физических полей на свойства металлофосфатных связующих ...59
3.3.2 Исследование кристаллической структуры, возникающей при отверждении металлофосфатных связующих под влиянием различных физических полей , 67
3.3.3 Влияние обработки металлофосфатных связующих в различных физических полях на их технологические свойства 69
3.4 МОДИФИЦИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
МИКРОДОБАВКАМИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ 71
3.4.1 Исследование влияния ультрадисперсных порошков на микроструктуру связующих 71
3.4.2 Влияние добавок УДП на механические свойства образцов, ' изготовленных на основе металлофосфатных связующих 89
3.4.3 Влияние температуры, при которой вводится добавка УДП на свойства связующего 91
Глава 4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 92
4.1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ НА ВЫПУСК ОПЫТНОЙ ПАРТИИ КАЛЬЦИЙХРОМФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ,92
4.1.1 Общая характеристика производства 92
4.1.2 Характеристика производимой продукции 92
4.1.3 Характеристика исходного сырья и материалов 93
4.1.4 Технологический процесс получения КХФС 93
4.1.4.1 Описание процесса 93
4.1 А.2 Стадии технологического процесса 93
4.1.4.3 Подготовка компонентов и их аналитический контроль 93
4.1.4.4 Процесс изготовления КХФС ...94
4.1.5 Нормы расхода основных видов сырья и материалов 94
4.1.6 Спецификация на основное технологическое оборудование 95
4.1.7 Основные правила безопасной эксплуатации 95
4.1.8 Пожаро- и взрывобезопасность и токсические свойства сырья и готового продукта 95
4.1.9 Обозначения на технологической схеме 96
4.2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ НА ПРОИЗВОДСТВО НЕОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛОПЛАСТИКА НА ОСНОВЕ КХФС 97
4.2.1 Общая характеристика производства 97
4.2.2 Характеристика производимой продукции 97
4.2.3 Характеристика исходного сырья и материалов. 98
4.2.4 Технологический процесс получения неорганического стеклопластика 98
4.2.4.1 Описание процесса 98
4.2.4.2 Стадии технологического процесса 99
4.2.4.3 Подготовка компонентов и их аналитический контроль. 100
4.2.4.4 Изготовление плит неорганического стеклопластика 100
4.2.5 Нормы расхода основных видов сырья и материалов 103
4.2.6 Спецификация на основное технологическое оборудование 103
4.2.7 Контроль производства 103
4.2.8 Основные правила безопасной эксплуатации производства 105
4.2.9 Пожарно- и взрывобезопасные и токсические свойства сырья и готовой продукции 105
4.3 ТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМОХРОМФОСФАТНО- ГО СВЯЗУЮЩЕГО УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ПОРОШКАМИ 105
4.3.1 Характеристика используемых материалов 105
4.3.2 Технологический процесс модифицирования связующего 106
4.3.2.1 Описание процесса 106
4.3.2.2 Стадии процесса vi 106
4.3.3 Подготовка компонентов и их аналитический контроль 106
4.3.4 Норма расхода основных видов сырья и времени 107
4.3.5 Спецификация на основное оборудование 107
4.3.6 Контроль производства 107
4.3.7 Основные правила безопасной эксплуатации производства 107
4.3.8 Пожаровзрывобезопасные и токсические свойства сырья и готовой продукции 108
4.4 РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРИМЕНЕНИЮ РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОМЫШЛЕННОМ. И ГРАЖДАНСКОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ. '. 108
4.4.1 Область рационального использования стеклопластика, изготовленного на основе КХФС или на основе АХФС, модифицированного УДП 108
4.4.2 Область рационального использования металлофосфатных связующих, модифицированных УДП 109
5.ВЫВОДЫ 111
6.ЛИТЕРАТУРА 112
7.ПРИЛОЖЕНИЯ 127
Введение к работе
Актуальность проблемы. Серьезным недостатком современных отделочных материалов является их горючесть. Ущерб, наносимый ежегодно пожарами, заставляет исследователей работать над созданием доступных, экологически чистых, негорючих материалов. Представителями класса негорючих строительных материалов являются разработанные в последние годы различные виды фосфатных строительных материалов: огнеупорные бетоны, жаростойкие конструкционные материалы, тепло- и электроизоляционные изделия, отделочные плитки, огнезащитные, антикоррозионные и декоративные покрытия для металлических, железобетонных и • деревянных строительных конструкций [1-7]. Этого удалось достичь благодаря своим уникальным свойствам фосфатных связующих: твердение их, как и традиционных минеральных вяжущих, происходит при сравнительно невысоких температурах, но продукты твердения сохраняют свою прочность при нагревании до высоких температур. Кроме того, продукты твердения фосфатных связующих химически инертны, огне- и водостойки. Особенность огнеупоров, выполненных на фосфатном связующем - низкая огневая усадка, что позволяет не проводить предварительный обжиг изделий (стадию, необходимую в производстве традиционных огнеупорных материалов). Но из-за высокой стоимости фосфатного сырья и сложной технологии эти материалы не получили , широкого применения. Применение фосфатных материалов оправдано лишь в , тех случаях, когда удается достичь значительного технического или экономического эффекта, получить новые материалы с более высокими характеристиками или улучшить таковые у традиционных.
Так, например, алюмохромфосфатное связующее (АХФС) широко применяется в производстве огнеупоров, неорганических стеклопластиков, огнезащитных, антикоррозионных покрытии [36]. Но производство этого связующего требует значительных энергетических затрат, проходит в несколько этапов с постадийным нагреванием, охлаждением, повторным нагреванием.
В производстве неорганического стеклопластика на основе АХФС значительной прочности материала удалось достичь за счет применения высоких (до 400° С) и удельном давлении до 4 МПа [4]. Это осложняет организацию широкого производства. Снижение режимов прессования до параметров, обеспечиваемых автоматизированной линии (температура 170° С, давление 1 МПа, время формирования 15-20 мин) привело к снижению прочности материала и увеличению его водопоглощения.
Недостатком АХФС как основы для производства защитных покрытий является его низкая смачиваемость. Для получения равномерного покрытия приходится увеличивать толщину защитного слоя, что негативно сказывается на прочностных свойствах (образуются трещины, сколы). -
Из литературных источников известно, что различные виды воздействия физическими полями (электромагнитным, ультразвуком, радиоволнами СВЧ-диапазона) на жидкость затворения (например, воду) приводили к возрастанию прочности цементного и гипсового камня, керамических изделий. Обработка битума радиоволнами улучшало адгезию органического вяжущего к каменным материалам. Поэтому представляет интерес исследовать влияние различных физических полей на свойства металлофосфатных связующих.
В металлургии получило распространение модифицирование металлов и сплавов с помощью микродобавок ультрадисперсных порошков оксидов, боридов и карбидов металлов 3-4 групп. Отмечается значительное повышение прочностных свойств и образование мелкокристаллической однородной структуры металлов и сплавов. Логично ожидать проявление подобного механизма воздействия ультрадисперсных порошков на растворы металлофосфатных связующих.
Для улучшения эксплуатационных свойств и повышения эффективности производства негорючих композиционных материалов является перспективным исследовать воздействие различных физических полей и модифицирование с помощью ультрадисперсных порошков металлофосфатных связующих.
Настоящая работа проводилась по координационному плану Межвузовской научно-технической программы « Архитектура и строительство».
Цель работы и задачи исследования. Цель работы - разработка и производство нового металлофосфатного связующего с высокими адгезионными свойствами для изготовления негорючих композиционных строительных материалов.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-синтезировать новое экономичное металлофосфатное связующее и предложить его для производства фосфатных строительных материалов.
-изучить воздействие различных физических полей (ультразвука, магнитного и торсионных полей) на структуру и свойства металлофосфатных связующих.
-исследовать влияние добавок ультрадисперсных порошков на процесс структурообразования при твердении металлофосфатных связующих и на механические свойства фосфатных композиционных строительных материалов.
-разработать технологические рекомендации на производство нового металлофосфатного связующего и неорганического стеклопластика на его основе.
-определить область рационального использования нового неорганического стеклопластика в промышленном и гражданском строительстве. «4 »
Методы исследования. Рентгенофазовый анализ (ДРОН-3 с Си К«-излучением), микроскопические исследования (микроскоп BIOLAR PI), рН-метрия, вискозиметрия, сталагмометрические и пикнометрические измерения, метод определения предела прочности на статический изгиб и др.
Воздействие на объекты исследования проводилось с помощью ультразвукового прибора УЗИС-76, постоянного электромагнита и торсионного генератора конструкции А.Е. Акимова.
Научная новизна. -Воздействие ультразвука, постоянного магнитного и торсионных полей изменяет реологические и адгезионные свойства и структуру фосфатных связующих за счет возникновения ориентационного эффекта, образования новых межмолекулярных связей.
-Установлено повышение прочностных характеристик фосфатных материалов после обработки фосфатных связующих в ультразвуковом, постоянном магнитном и в торсионных полях за счет упорядочивания образующихся гелевых структур.
-Добавки ультрадисперсных порошков карбонитрида титана, белой сажи и у-оксида алюминия в количестве 0,001-0,25 вес. % повышают адгезионные свойства и упорядочивают структуру металлофосфатных связующих, повышая прочностные свойства материалов на их основе.
-Синтезированное новое калышйхромфосфатное связующее (КХФС) имеет оптимальный состав в определенной области гомогенности и по реологическим и адгезионным свойствам не уступает дорогостоящему промышленному алюмохромфосфатному связующему.
-Синтез связующего с заранее заданными свойствами осуществлен по расчетным данным необходимых количеств исходных сырьевых компонентов с помощью разработанной программы «Composite».
-Созданная на основе планов Шеффе математическая модель, определяющая зависимость между составом неорганического стеклопластика и его прочностными характеристиками позволила создать неорганический стеклопластик на основе КХФС.
Практическое значение работы. Основываясь на проведенных исследованиях по определению оптимального состава в области гомогенности кальцийхром фосфатного связующего, разработан технологический регламент на производство этого связующего.
Согласно построенной математической модели и определенному оптимальному составу неорганического фосфатного стеклопластика разработан технологический регламент на производство негорючего неорганического стеклопластика на основе КХФС для промышленного и гражданского строительства.
На основе выявленных закономерностей влияния ультрадисперсных порошков на свойства и структуру металлофосфатных вяжущих предложена технология модифицирования стандартного алюмохромфосфатного связующего микродобавками ультрадисперсных порошков карбонитрида титана (TiCN), оксида алюминия (у-АЬОз) и белой сажи (SiC ).
Реализация работы. Опытно-промышленные испытания по повышению адгезионных свойств антикоррозионного покрытия и уплотнительной смеси, изготовленных на основе металлофосфатного связующего, модифицированного ультрадисперсными порошками карбонитрида титана, осуществлены в ОМПО им. П.И. Баранова.
Заключен договор на внедрение антикоррозионного покрытия на основе кальцийхромфосфатнрго связующего в АОЗТ «Омсктехуглерод».
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 51ой Международной конференции молодых ученых в Санкт-Петербурге (СПГАСУ) - апрель 1997г, на международной конференции «Автомобильные дороги Сибири» в Омске (СибАДИ) - апрель 1998г, на ежегодных научно-технических конференциях СибАДИ (1996 -1998г), Международном конгрессе по биоэнергоинформатике («БЭИ-98») в Барнауле - июль 1998г.
Публикации. По теме диссертации имеется 6 публикаций, подано 2 заявки на изобретение.
