Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Защитные покрытия на основе полимерных связующих 9
1.1. Виды защитных полимерных покрытий и основные показатели качества, определяющие их долговечность 9
1.2. Свойства эпоксидных композитов. Методы создания эпоксидных материалов с комплексом заданных свойств 15
1.3. Методы оценки долговечности полимерных композиционных материалов 35
1.4. Цели и задачи исследования 42
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 44
2.1. Применяемые материалы и их свойства 44
2.2. Методы исследования и применяемое оборудование 50
2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных 56
ГЛАВА 3. Теоретические модели оценки и прогнозирования долговечности защитных покрытий 60
3.1. Моделирование оптимального распределения свойств материала по высоте поперечного сечения покрытия 60
3.2. Исследование стесненной седиментации при отверждении полидисперсных систем 70
3.3. Основы расчета функционально-градиентных покрытий на основе полимерных связующих 80
3.4. Выводы 87
ГЛАВА 4. Экспериментальные исследования эпоксидных композиционных материалов 89
4.1. Исследование структуры и свойств полимерных композиционных материалов 89
4.2. Экспериментальные исследования функционально-фадиентных материалов на основе эпоксидных смол 110
4.3. Фрактальный анализ структуры наполненных эпоксидных композиций 130
4.4. Анализ дефектности структуры полимерных композиционных материалов 141
4.5. Выводы 151
ГЛАВА 5. Исследование долговечности защитных покрытий на основе эпоксидных СМОЛ 154
5.1. Исследование влияния стабилизаторов органического происхождения на долговечность
защитных покрытий в условиях действия УФ-облучения 154
5.2. Исследование влияния стабилизаторов химического происхождения на долговечность защитных покрытий при действии УФ-облучения 164
5.3. Оценка изменения декоративных свойств защитных покрытий под действием УФ-облучения 179
5.4 Выводы 200
Общие выводы 202
Список использованных источников 204
Приложения 220
- Виды защитных полимерных покрытий и основные показатели качества, определяющие их долговечность
- Применяемые материалы и их свойства
- Моделирование оптимального распределения свойств материала по высоте поперечного сечения покрытия
- Исследование структуры и свойств полимерных композиционных материалов
Введение к работе
Актуальность темы.
Для защиты бетонных и железобетонных конструкций от воздействия внешних факторов широко используются покрытия и пропитки на основе эпоксидных смол, позволяющие существенно повысить работоспособность защищаемых изделий. При всех преимуществах полимерных материалов существует ряд недостатков, которые ограничивают технические возможности широкого применения покрытий на их основе. К ним относится высокая стоимость полимерного связующего, хрупкость, недостаточная стойкость в агрессивных средах и др. Одним из существенных недостатков покрытий на основе эпоксидных связующих является низкая стойкость к действию климатических факторов. К настоящему времени накоплен значительный объем материала по изучению свойств защитных покрытий на основе эпоксидных связующих. Наиболее широкие исследования проведены по изучению стойкости полимерных материалов в жидких агрессивных средах. Однако, вопрос об их долговечности под действием климатических факторов актуален и требует дальнейшего детального изучения.
Кроме того, в процессе эксплуатации существенно различаются функциональные требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев полимера. Так, например, при использовании полимерного композита в качестве покрытия, поверхностные слои материала испытывают воздействие агрессивных сред и климатических факторов, а внутренние -обеспечивают прочность и надежное адгезионное сцепление с подложкой. В связи с этим особую актуальность приобретают методы направленного регулирования свойств по сечению полимерного композита, к наиболее перспективным среди которых относится создание функционально-градиентных материалов.
Цели и задачи исследования.
Цель диссертационной работы заключается в разработке эффективных функционально-градиентных материалов для защитно-декоративных покрытий на основе эпоксидных смол, обладающих повышенной стойкостью к действию УФ-облучения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
? разработать принципы создания защитных функционально-градиентных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами;
? экспериментально исследовать стойкость эпоксидных композитов, работающих в условиях действия УФ-облучения;
? изучить механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения;
? разработать методы количественной оценки структурной неоднородности полимерных материалов;
? получить эффективные функционально-градиентные материалы, обладающие повышенной стойкостью к действию УФ-облучения.
Научная новизна работы заключается в следующем:
? экспериментально подтверждена возможность целенаправленного создания функционально-градиентных композиций с заданным характером распределения свойств по сечению материала для защиты бетонных поверхностей;
? получена теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных континуумов;
? изучен механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения;
? на основании проведенных исследований предложены эффективные стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и
-6 фенолов, повышающие стойкость эпоксидных композитов к действию УФ-облучения;
? на основе фрактального анализа разработаны методы количественной оценки структурной неоднородности и степени дефектности структуры эпоксидных композитов;
? исследовано изменение цветовых составляющих эпоксидных композитов под действием УФ-излучения с использованием программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», что позволило получить объективную информацию по изменению декоративных характеристик покрытий. На основании полученных результатов предложена методика комплексной оценки степени изменения цвета в процессе старения декоративных покрытий.
Основные положения, выносимые на защиту:
? результаты теоретических и экспериментальных исследований по созданию функционально-градиентных покрытий с заданным характером распределения свойств по сечению материала для защиты бетонных поверхностей;
? теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных континуумов;
? механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения;
? предложенные стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и фенолов, повышающие стойкость эпоксидных композитов к действию УФ-облучения;
? методы количественной оценки структурной неоднородности и степени дефектности структуры эпоксидных композитов;
? методика комплексной оценки степени изменения цвета в процессе старения защитно-декоративных покрытий.
Практическая значимость диссертационной работы.
В результате проведенных исследований разработаны эффективные функционально-градиентные материалы, обладающие повышенной стойкостью к действию УФ-облучению. Установлена эффективность использования разработанных композитов в качестве защитных покрытий для бетонных поверхностей. Внедрение полученных материалов позволит значительно повысить долговечность железобетонных конструкций, работающих в условиях действия УФ-облучения.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на научно-технических конференциях: «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск 2002 - 2005 гг.), «Современные технологии строительных материалов и конструкций» (г. Саранск 2003 г.), «Предотвращение аварий зданий и сооружений» (г. Магнитогорск 2003, 2005 г.), «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Восьмые академические чтения РААСН» (г. Самара 2004 г.), «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре» (г. Самара 2005 г.), «Наука и инновации в Республике Мордовия» (г. Саранск 2005 г.), «Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов при получении строительных материалов и изделий. Третьи Соломатовские чтения» (г. Саранск 2005 г.), «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения. Десятые Академические чтения РААСН» (г. Казань, 2006 г.)
Достоверность результатов работы.
Экспериментальные исследования проводились с применением метода математического планирования эксперимента, статистической обработки экспериментальных данных. Достоверность результатов работы обеспечивается сопоставлением результатов исследований с аналогичными данными других авторов.
Публикации.
По результатам диссертационной работы опубликовано: 1 свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ, 26 научных работ, в том числе 6 из них в изданиях, рекомендуемых ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников, двух приложений. Объем диссертации 219 страниц машинописного текста, включая 121 рисунок, 30 таблиц и список использованных источников.
Автор выражает глубокую признательность за научные консультации к.т.н., доценту Т.А. Низиной.
Виды защитных полимерных покрытий и основные показатели качества, определяющие их долговечность
Строительные конструкции зданий и сооружений под действием негативных факторов (агрессивных сред, знакопеременных температур, нагрузок и излучений) постепенно теряют способность выполнять свои функции, т.е. приходят в состояние, непригодное для нормальной эксплуатации. В связи с этим возникает необходимость в проведении мероприятий по защите строительных конструкций, эксплуатирующихся в неблагоприятных условиях. Решить эту проблему возможно путем применения для защиты строительных конструкций покрытий и пропиток на основе полимерных связующих.
Полимерные композиции обладают широким диапазоном свойств, и могут удовлетворить практически любым требованиям, предъявляемым к покрытиям.
Широкое использование полимерных покрытий обусловлено особенностями химического строения полимеров, что обеспечивает высокую прочность, химическую стойкость, морозостойкость, износостойкость и другие положительные характеристики. Учитывая огромное разнообразие различных видов полимеров с широким диапазоном их свойств и структуры, можно выбрать материалы, коррозионно-стойкие в заданных условиях эксплуатации. Все это позволяет покрытиям на основе полимерных связующих успешно конкурировать с другими материалами, применяемыми для защиты конструкций.
Многочисленные исследования в области полимерных материалов [1-12] привели к появлению большого количества составов защитных покрытий на основе синтетических вяжущих. При этом значительная доля исследований посвящена изучению стойкости полимерных материалов, эксплуатирующихся в условиях действия жидких агрессивных средах Полимерные покрытия различаются по функциональному назначению, характеру связующего и наполнителя, а также по толщине и степени наполнения. Все существующие полимерные покрытия для защиты строительных конструкций от коррозии можно классифицировать по нескольким признакам.
По функциональному назначению покрытия подразделяют на защитные, декоративные и специальные [13]. Первая группа покрытий предназначена для защиты конструкций от агрессивного воздействия окружающей среды в реальных условиях эксплуатации. Декоративные покрытия применяют с целью придания изделию соответствующего внешнего вида, цвета и т.д. Специальные покрытия обеспечивают физико-механические и другие эксплуатационные свойства поверхности (износоустойчивость, повышенную твердость и т.п.). Однако, такое деление носит условный характер, так как покрытия, как правило, выполняют одновременно несколько функций. Так, декоративные покрытия одновременно, как правило, выполняют и защитные функции, а специальные покрытия обладают определенными защитными и декоративными свойствами.
По классификации Ю.Б. Потапова, В.И. Соломатова и В.П. Селяева [5] кроме декоративных и защитных существуют так называемые конструктивные покрытия, улучшающие основные строительные свойства конструкций. Как показали исследования в этой области [1, 2, 3, 14 - 16], такие покрытия существенно увеличивают трещиностоикость, несущую способность и долговечность защищаемых элементов.
В соответствии со СНиП 2.03.11-85 «Защита строительных конструкций от коррозии» защитные покрытия по способу нанесения подразделяются на лакокрасочные, лакокрасочные толстослойные (мастичные), оклеечные, облицовочные, пропитку (уплотняющую) химически стойкими материалами и гидрофобизацию.
В соответствии с классификацией, приведенной в работе В.И. Бабушкина [17], органические антикоррозионные материалы подразделяются: на плиточные, листовые, лакокрасочные, рулонные, мастики, замазки и растворы.
Плиточные материалы предназначены для футеровки конструкций, их изготавливают на основе фенолоформальдегидной смолы и полиметилметакрилата. Листовые материалы изготавливают на основе поливинилхлорида, полиизобутилена, фенолоформальдегидной смолы и т.д.
Для защиты от коррозии в слабо- и среднеагрессивных средах употребляются рулонные материалы на основе рубероида, бризола, изола, полиизобутилена, а также пленочные материалы на основе поливинилхлорида, полиэтилена.
Из мастик и замазок наибольшее практическое применение нашли эпоксидные, полиэфирные и фурановые мастичные составы.
Свойства лакокрасочных материалов, определяются видом органического полимера, составляющего основу грунта, лака или краски. В настоящее время выпускается широкая номенклатура лакокрасочных материалов на основе нефтяных битумов, алкидных, фенолоальдегидных, фуриловых, перхлорвиниловых, эпоксидных, полиуретановых, акриловых и других смол.
При использовании полимерных покрытий для полов их можно классифицировать по толщине и степени наполнения на: тонкослойные (малонаполненные системы толщиной до 0,5 мм), самонивелирующиеся, т.е. «наливные» (толщиной до 4 мм, со степенью наполнения по весу до 40%), и высоконаполненные (толщиной, как правило, 4 - 8 мм (иногда до 20 мм), со степенью наполнения по весу - до 90%).
Применяемые материалы и их свойства
Деградационные функции позволяют учесть влияние свойств материала, формы и размеров поперечного сечения изделия, механизма взаимодействия материала с агрессивной средой на изменение несущей способности, жесткости, трещиностойкости, долговечности элементов конструкций, эксплуатируемых в различных условиях [122].
Для прогнозирования долговечности композиционных материалов методом деградационных функций необходимо знать изменение упруго-прочностных характеристик на поверхности композита, глубину проникновения агрессивной среды в объём элемента и вид изохронны деградации. Методика определения данных характеристик подробно приведена в работе [122].
Используя приведенную в работах [68, 120, 143] методику можно с достаточной достоверностью прогнозировать долговечность материалов и конструкций в условиях действия силовых факторов и агрессивных сред.
Проведенный обзор литературных данных позволил сформулировать следующие выводы:
1. К настоящему времени накоплен значительный объем материала по изучению свойств защитных покрытий на основе полимерных связующих. Наиболее широкие исследования проведены по изучению стойкости полимерных материалов в жидких агрессивных средах. Однако, вопрос об их долговечности под действием климатических факторов требует дальнейшего детального изучения.
2. Одним из основных агрессивных факторов, влияющих на долговечность полимерных материалов в процессе эксплуатации является УФ-составляющая солнечного излучения. Для разработки эффективной защиты от старения необходимо проведение исследований, направленных на повышение стойкости эпоксидных композитов в условиях действия ультрафиолетового облучения.
3. Наполненные полимерные композиты являются типичными диссипативными системами, склонными к самоорганизации с образованием кластерных систем. Поэтому оценка их структурной неоднородности может быть выполнена на основе методов фрактального анализа.
4. Перспективным направлением современного материаловедения является внедрение эффективных функционально-градиентных материалов, которые способны противостоять жестким эксплуатационным требованиям.
Цель диссертационной работы заключается в в разработке эффективных функционально-градиентных материалов для защитно-декоративных покрытий на основе эпоксидных смол, обладающих повышенной стойкостью к действию УФ-облучения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: ? экспериментально исследовать стойкость эпоксидных композитов, работающих в условиях действия климатических факторов; ? разработать принципы создания защитных функционально-градиентных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами; ? изучить механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения; ? разработать методы количественной оценки структурной неоднородности полимерных материалов; ? получить эффективные материалы, обладающие повышенной стойкостью к действию климатических факторов.
В работе в качестве связующего при изготовлении полимерных композитов использовали эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84 ), которая отверждалась полиэтиленполиамином (ТУ 6-02-594-80). ПЭПА представляет собой маслянистую жидкость от светло-желтого до темно-бурого цвета с характерным запахом аммиака.
Моделирование оптимального распределения свойств материала по высоте поперечного сечения покрытия
Современные эффективные строительные технологии невозможны без создания нетрадиционных материалов, обладающих уникальным набором свойств. К такому классу материалов относятся функционально-градиентные композиции, изменение физико-механических характеристик которых по высоте поперечного сечения происходит по определенному закону. Свойства таких материалов меняются по объему или высоте поперечного сечения в соответствии с функциональными требованиями.
В настоящее время создание функционально-градиентных материалов (ФГМ) является наиболее перспективным направлением строительного материаловедения. Технология ФГМ позволяет получать материалы с заданными, различными по объему свойствами без перерасхода дорогостоящих материалов, при этом основные физико-механические свойства композита не ухудшаются.
Большинство функционально-градиентных материалов разрабатывается в виде покрытий, композиция, микроструктура и свойства которых изменяются по толщине.
Органические функционально-градиентные материалы представлены в основном полимерами с неоднородными по составу зонами. Причём, формирование непрерывного изменения свойств материала возможно при сочетании разнородных типов материалов, используя преимущества каждого из них. Неоднородного распределения свойств можно достигать, варьируя вязкость связующего и соотношение наполнителей.
Опыт эксплуатации строительных конструкций с полимерными покрытиями показывает, что функциональная нагрузка на различные части защитных покрытий неодинакова. Так, например, наружные слои покрытия должны защищать материал от агрессивных воздействий окружающих факторов, а внутренние слои обеспечивать высокую прочность композита и его хорошую адгезию к бетону.
Известно, что неотвержденные полимерные системы представляют собой суспензии частиц наполнителя в связующем. Частицы дисперсной системы, находясь в среде притяжения Земли, испытывают действие гравитационных сил. Если движение потока частиц ламинарное, то скорость оседания или всплывания частиц в гравитационном поле связана с их размерами: Как показал проведенный анализ (рис.3.1.1), при снижении вязкости и увеличении плотности наполнителя происходит существенное уменьшение критического размера частицы. Однако, при этом, необходимо учитывать, что характеристики полимерных систем в процессе отверждения существенно меняются, а процесс осаждения частиц ограничен временем начала стадии активной полимеризации.
Процесс полимеризации представляет собой экзотермическую реакцию отверждения, которая сопровождается большим выделением тепла. Как правило, экзотермичность данного процесса тесно связана с реакционной способностью компаунда. Экспериментальным показателем реакционной способности и экзотермичности полимерного композита служат термометрические кривые, полученные при определенных условиях (объем компаунда, начальная температура) [39].
Как следует из термометрических кривых отверждения, представленных на рис. 3.1.2 [39], малые добавки пластификаторов снижают время достижения максимального экзоэффекта, то есть повышают скорость реакции за счет снижения начальной вязкости системы, что эквивалентно нагреву. Ограничения процесса седиментации для получения неоднородного распределения свойств наполненных полимерных композитов по высоте поперечного сечения можно достигать подбором оптимальной температуры отверждения.
Имея данные по изменению вязкости связующего в процессе твердения, а также термометрические кривые, полученные для различных экспериментальных условий, можно построить графики изменения скорости и высоты осаждения наполнителей различного фракционного состава. Результаты моделирования процессов осаждения, полученные с использованием данных (рис.3.1.3), изложенных в работе [146], представлены на рисунках 3.1.4-3.1.7.
Исследование структуры и свойств полимерных композиционных материалов
Исследование процессов стесненной седиментации является, несомненно, сложной задачей. Знание условий осаждения частиц наполнителей для высоконаполненных систем является необходимым для многих отраслей промышленности.
Однако, на сегодняшний день практически отсутствуют надежные методики расчета кинетики стесненного осаждения наполнителей в жидких средах. Практически все полученные модели [147, 148] могут использоваться лишь для малонаполненных систем при соблюдении условия: \-Vc 0.15, где Vc - объемная доля жидкой фазы.
Наиболее полно вопросы исследования стесненной седиментации полидисперсной суспензии на примере наполненного эпоксидного клея рассмотрены в работе [149]. Однако в данном случае исследовалось осаждение частиц наполнителей в процессе хранения, т.е. в нетвердеющей системе с постоянными вязкостью и температурой. В условиях отверждения наполненных полимерных систем процессы стесненной седиментации еще более усложняются.
Наиболее мощным инструментом анализа процесса седиментации в полидисперсной суспензии является механика многоскоростных континуумов. Многоскоростной континуум представляет собой [150] совокупность п континуумов, каждый из которых относится к своей составляющей смеси и заполняет один и тот же объем, занятый смесью. Для каждого из этих составляющих континуумов в каждой точке определяются плотность рг, скорость vn а затем и другие параметры, относящиеся к своему континууму и своей составляющей смеси.
Рассмотрим процесс седиментации полидисперсной системы, содержащей неброуновские частицы при следующих допущениях: 1. частицы каждой фракции движутся с установившейся в данном слое скоростью (силы инерции равны нулю); 2. в начальный момент времени частицы всех фракций равномерно распределены по высоте (рис. 3.2.1, а); 3. прямыми столкновениями частиц пренебрежем, и будем учитывать лишь межфазное взаимодействие частиц всех фракций со сплошной средой.
Для определения распределения свойств по высоте поперечного сечения необходимо получить зависимости для скорости осаждения частиц наполнителей различных фракций, учитывая изменение вязкости связующего в процессе твердения.
На первом этапе работы рассмотрим процесс осаждения частиц наполнителя в нетвердеющей системе. При принятых допущениях седиментация полидисперсной суспензии описывается системой уравнений неразрывности для системы с п-\ фракцией [149]:
Как известно, в процессе отверждении вязкость системы повышается, что оказывает существенное влияние на седиментацию наполненных полимерных структур. Для исследования зависимости скорости осаждения частиц от времени твердения были рассмотрены бидисперсные полимерные системы с различной крупностью частиц (система 1: радиус крупного наполнителя г = ОЛмм., радиус мелкого наполнителя г = 0.0\мм.\ система 2: радиус крупного наполнителя г = ОЛмм., радиус мелкого наполнителя г = 0.05мм.;). Вязкость исследуемых полимерных систем в процессе отверждения показана на рис. 3.1.3.
При определенном диапазоне частиц наполнителя происходит, так называемая, пофракционная сепарация [149], когда каждый слой осадка состоит практически только из частиц одной фракции, что обусловливает неравномерное распределение свойств по высоте отвердевшей системы. Крупные частицы, осаждаясь с очень большой скоростью, интенсивно вытесняют жидкость вверх, которая увлекает за собой мелкие частицы, в результате происходит эффект всплывания частиц [152,153].
На рис. 3.2.1 - 3.2.4 представлены графики изменения скорости осаждения крупных и мелких частиц наполнителя в эпоксидном композите во время твердения. В системе 1 (при г = ОЛмм. и г = 0.0\мм.) наблюдается всплывание мелкого наполнителя, что обусловлено широким дисперсным составом полимерной системы.
