Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структурообразование, свойства, технология и применение полимербетонов 8
1.1. Современные представления о структурообразовании полимербетонов 8
1.2. Полиэфирные связующие для изготовления полимерных композитов 12
1.3. Составы и свойства композитов на основе полиэфирных смол 16
1.4. Химическая стойкость полиэфирных композитов 22
1.5. Технология полимербетонов 26
1.6. Выводы по главе 27
ГЛАВА 2. Цель и задачи исследований. Применяемые материалы. Методы исследований 30
2.1. Цель и задачи исследований 30
2.2. Применяемые материалы 30
2.3. Методы исследований 36
2.4. Выводы по главе 45
ГЛАВА 3. Теоретические предпосылки получения каркасных композитов на основе полиэфирной смолы ПН -19 46
3.1. Исследование процессов структурообразования полиэфирных композитов на основе полиэфирной смолы ПН-19 46
3.2. Исследование напряженно-деформированного состояния каркасного полимербетона 64
3.3. Расчет расхода составляющих каркасного полимербетона 76
3.4. Выводы по главе 83
ГЛАВА 4. Физико-механические свойства композиционных материалов на основе полиэфирной смолы ПН-19 85
4.1. Прочность и деформативность матричных композитов с наполнителями различной природы 85
4.2. Прочность и деформативность матричных композитов с пигментами различной природы 92
4.3. Исследование влияния гранулометрического состава мелкого заполнителя на физико-механические свойства полимеррастворов. 97
4.4. Исследование физико-механических свойств каркасного полимербетона от вида и гранулометрического состава заполнителей 99
4.5. Выводы по главе 109
ГЛАВА 5. Химическое сопротивление композитов на основе смолы ПН-19 112
5.1. Химическая стойкость полимерных композитов 112
5.2. Исследование химической стойкости отвержденной смолы ПН-19 113
у;. 5.3. Исследование химической стойкости окрашенных композитов на основе смолы ПН-19 120
5.4. Исследование химической стойкости матриц на основе смолы ПН-19 135
5.5. Биологическое сопротивление композитов на основе смолы ПН-19 171
5.6. Выводы по главе 172
ГЛАВА 6. Производственное внедрение и экономическая эффективность применения композитов на основе полиэфирной смолы ПН-19. 174
6.1. Рабочие составы. 174
J 6.2. Производственное внедрение наливных композиций 175
6.3. Производственное внедрение каркасных композитов 175
6.4. Экономическая эффективность применения композитов на основе полиэфирной смолы ПН-19. 176
6.5. Выводы по главе 177
Основные выводы 178
Список использованных источников
- Современные представления о структурообразовании полимербетонов
- Исследование процессов структурообразования полиэфирных композитов на основе полиэфирной смолы ПН-19
- Прочность и деформативность матричных композитов с наполнителями различной природы
- Химическая стойкость полимерных композитов
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы проблеме повышения долговечности изделий и конструкций зданий и сооружений уделяется все большее внимание. Огромные масштабы применения цементных строительных материалов и их ограниченный срок службы в агрессивных средах обусловили нарастающий объем работ по ремонту и восстановлению конструкций из бетона и железобетона. Учитывая их малую ремонтопригодность, возникает задача создания новых эффективных защитных и конструкционных материалов, способных гарантировать требуемые сроки службы бетона и железобетона при проектировании и возведении зданий и сооружений, снизить материалоемкость, стоимость и трудоемкость изготовления.
Для повышения долговечности строительных конструкций необходимо принимать меры, снижающие или исключающие агрессивные воздействия на них. Одним из таких способов, позволяющих значительно увеличить срок службы конструктивных элементов и конструкций, является применение различных защитных покрытий на основе полимерных связующих, применение которых в настоящее время все более расширяется. Длительную и надежную работу в конкретных условиях эксплуатации могут обеспечить покрытия на основе полиэфирных смол, которые обладают высокой химической стойкостью, незначительной истираемостью, хорошими электроизоляционными свойствами, имеют повышенную прочность, технологичны при изготовлении. На сегодняшний день в практике применяются различные виды красок, мастик, полимеррастворов и полимербе-тонов на их основе, являющихся по своему составу многокомпонентными системами. Однако, несмотря на широкое применение полимерных материалов (лакокрасочных мастичных, полимербетонов), к настоящему времени, не достаточно полно и комплексно изучено влияние основных составляющих компонентов на их структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства, особенно в свете появления новых марок полиэфирных смол. В последнее время отечественная промышленность стала выпускать полиэфирную смолу ПН-19. Разработаны так же новые инициирующие системы. Вопросы структурообразования, долговечности в условиях воздействия химических и биологических агрессивных сред дан-
5 ных полимербетонов остаются малоизученными. В научно-технической литературе не приводятся количественные зависимости изменения физико-механических свойств композиционных материалов на основе ненасыщенной полиэфирной смоле ПН-19 от содержания компонентов, а также при воздействии химически агрессивных сред. Не достаточно данных по технологии изготовления защитных покрытий с данной смолой, в том числе изготавливаемых по каркасной технологии. В этой связи исследования проведенные в диссертационной работе являются актуальными.
Цель и задачи исследований. Цель диссертационной работы заключается в экспериментальном обосновании получения эффективных каркасных композиционных материалов на основе ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-19. Для этого потребовалось решение следующих основных задач:
Изучение влияния на процесс полимеризации клеевых и матричных композиций количественного содержания инициатора твердения, ускорителя и природы наполнителя.
Установление закономерностей структурообразования каркасных полимер-бетонов от основных структурообразующих факторов.
Установление количественных зависимостей изменения прочности, жесткости, долговечности и декоративных свойств лакокрасочных, матричных составов от содержания составляющих компонентов и оптимизация их свойств.
Разработка оптимальных составов каркасных композиционных материалов на основе ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-19 по показателям прочности, жесткости, химического и биологического сопротивления.
Осуществление опытно-промышленное внедрения разработанных составов для защиты строительных изделий.
Научная новизна работы. Методами ИК-спектроскопии изучены процессы структурообразования композиционных материалов на основе полиэфирной смолы ПН-19 в зависимости от количественного содержания компонентов отвер-ждающей системы, природы пигментов и наполнителей. Установлены теоретические зависимости напряженно-деформированного состояния каркасных компози-
6 тов от характера контактной зоны заполнителя. Экспериментально получены количественные зависимости изменения физико-механических свойств композитов на уровне микро и макроструктуры в зависимости от основных структурообразующих факторов. Установлены зависимости изменения свойств композитов при воздействии агрессивных сред.
Практическая значимость. Подобраны эффективные составы для создания каркасных полимербетонов на основе полиэфирной смолы для антикоррозионной защиты строительных конструкций и устройства покрытия полов.
Реализация работы. Результаты исследований использованы при изготовлении покрытий полов в цехах ОАО «Молоко» (Республика Мордовия, г.Рузаевка) и ООО «Рион-Строй» (г.Воронеж).
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих внутривузовских, всероссийских конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция «Проблемы строительного материаловедения» 1-е Со-ломатовские чтения (Саранск, 2002г.); Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» 2-е Соломатовские чтения (Саранск, 2003г.); научная конференция Мордовского госуниверситета XXXI Ога-ревские чтения (Саранск, 2003г.); IX научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов Мордовского госуниверситета (Саранск, 2004); Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2004г.); Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2005г.); Всероссийская научно-техническая конференция «Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов регионов при получении строительных материалов и издели-ий» 3-е Соломатовские чтения (Саранск, 2005г.); Международная научно-техническая конференция «Город и экологическая реконструкция жилищно-комунального комплекса XXI века» (Москва, 2005г.); Международный семинар по моделированию МОК-45 (Одесса, 2006г.);
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы из 212 наименований,
*
*
7 изложена на 197 листах машинописного текста, содержит 150 рисунков, 18 таблиц.
Современные представления о структурообразовании полимербетонов
Композиционные строительные материалы (КСМ) - искусственные материалы, получаемые совмещением двух и более материалов с различными свойствами, и приобретающие в результате такого сочетания комплекс новых свойств, не присущих исходным материалам [46, 57, 60, 61, 62, 63]. В композиционном материале можно разделить компоненты на матрицу и заполнитель по геометрическому признаку [182]: непрерывный по всему объему компонент - матрица, а прерывистый, разъединенный в объеме - заполнитель. Матрица обеспечивает монолитность композита и способствует организации совместной работы с заполнителем.
Под структурой, или внутренним строением КСМ, понимают пространственное расположение кристаллов, кристаллических обломков и агрегатов, аморфных частиц разной формы и степени дисперсности с их взаимными связями и порядком сцепления между собой. Процесс структурообразования начинается с этапа производства (приготовления) и применения (укладки) приготовленных смесей и завершается в основном после полного затвердевания. Структурообразование может продолжаться и в период эксплуатации, однако влияние его уже не столь велико по сравнению с процессами старения и деструкции.
Композиционные материалы полиструктурны, они составлены из многих структур по принципу структура в структуре [157, 158]. С точки зрения практической значимости в общей структуре КСМ различают микроструктуру, присущую связующим, и макроструктуру, характерную для композита в целом.
Микроструктура образуется путем совмещения вяжущих веществ, инициаторов, ускорителей, модификаторов и дисперсных наполнителей. Свойства микроструктуры определяются взаимодействием в контакте жидкой и твердой фаз, и зависят от степени наполнения, дисперсности наполнителей, физико-химической активности их поверхности, концентрации вяжущего вещества, количества дефектов и других факторов.
Дисперсный наполнитель стремиться уменьшить энергию своей поверхности и распределяется в связующем неравномерно, частично группируясь в виде кластеров [8, 27, 163, 164, 166, 168]. В результате в объеме связующего появляются зоны с равномерным распределением частиц наполнителя (или такие, где наполнитель отсутствует вообще) и зоны кластерных образований. Кластеры образуются вследствие соударения и сближения частиц наполнителя в вяжущем при смешении и седементации, а так же теплового движения. В кластерах полимерная матрица находится в тонкопленочном упорядоченно-ориентированном состоянии, а в зонах с равномерным распределением частиц в объемном. При увеличении степени наполнения происходит фазовый переход полимера из объемного состояния в пленочное, что отражается на термодинамике и прочности композита.
В зависимости от количественного отношения наполнителя к полимеру композиции классифицируются на малонаполненные (объемное содержание наполнителя менее 0,3) и высоконаполненные (от 0,3 до 0,7) [166]. Первые отличаются высокими значениями деформативности и ударной прочности, но низкой прочностью на сжатие, а вторые наоборот обладают высокими модулем деформации и прочностью при сжатии, но являются хрупкими материалами.
Зависимость прочности полимерных композитов от размера частиц и степени наполнения имеет экстремальный характер. Данное явление объясняется с позиции кластерообразования [8, 27, 164, 166]. При малом наполнении наблюдается снижение прочности при сжатии вследствие того, что полимер находится в объемной фазе, а кластерные образования малочисленны и структурно неустойчивы. При оптимальном соотношении пленочной и объемной фаз полимера, наблюдается резкое повышение показателей прочности, которые достигают максимума соответственно при оптимальном содержании наполнителя. При одинаковых соотношениях полимер - наполнитель наибольшей прочностью обладают составы с пористыми наполнителями. Равновесное соотношение этих фаз полимерной матрицы придает композиту, с одной стороны высокую прочность, с другой достаточную деформативность. При дальнейшем увеличении степени наполнения связующего происходит постепенный переход матрицы в тонкопленочное состояние, что равносильно переходу связующего в разряд хрупких материалов. В следствие данного эффекта, а также дефицита полимера, вызывающего значительное порообразование, при данном соотношении наполнителя и полимера наблюдается спад прочности.
Большое влияние на свойства микроструктуры полимерных композитов оказывает дисперсность наполнителя. На границе наполнитель - полимер из-за разницы модулей упругости, коэффициентов термического расширения частиц и связующего возникают структурные напряжения, которые являются источниками трещинообразования. Однако при определенной крупности наполнитель может способствовать снижению и останавливать процесс трещинообразования. Высокая дисперсность наполнителя не желательна [100], т.к. при размере частиц приближающихся к размеру молекул полимера, прочность резко уменьшается, в связи с тем, что частицы не способны изменять путь трещин и тем самым замедлить процесс разрушения. Значительные размеры частиц наполнителя вызывают снижение их поверхностной энергии, что способствует уменьшению прочности. Только при оптимальной дисперсности можно снизить или вообще исключить роль наполнителя, как источника зарождения деструкции. В работе [166] установлено, что при оптимальном соотношении средний диаметр частиц наполнителя должен превышать толщину пленки полимера в 7,1 раза. Как следствие оптимальной для кварцсодержащих наполнителей является удельная поверхность 200 - 300 м2/кг.
Таким образом, для получения эффективных связующих необходима оптимизация состава по всем структурообразующим факторам.
При совмещении связующих и заполнителей образуется макроструктура [161]. Структурообразующими факторами макроструктуры являются: объемные доли связующего и заполнителя, упаковка заполнителя, соотношение прочностных и жесткостных характеристик связующего и заполнителя, а так же интенсивность взаимодействия между связующим и заполнителем. При сплошном заполнении объема, когда зерна заполнителя касаются друг друга, дальнейшее уменьшение пустотности и как следствие расхода связующего возможно лишь за счет размещения в пустотах предыдущей фракции зерен меньших размеров. Такое уплотнение структуры особенно эффективно при прерывистой гранулометрии заполнителей и сопровождается заметным упрочнением композитов.
Применение составляющих с различными свойствами обуславливает неоднородность, возникающих в них под нагрузкой, напряжений, а так же приводит к образованию большого количества дефектов. В работе [44] указывается около 25 видов дефектов, возникающих в результате не идеальности технологии и подбора состава. В результате предел прочности композита определяется не средними напряжениями в материале, а концентрацией напряжений в отдельных его участках [85, 11, 18, 35, 44, 52, 43, 56, 69, 71, 74, 82, 93, 118, 181]. Разрушение композита при сжатии может произойти по матрице, находящейся между заполнителем, по заполнителю от раскалывания последнего, по границе заполнитель - матрица от нарушения сцепления между матрицей и заполнителем. Разрушение большинства композитов начинается именно по границе раздела, за счет концентрации растягивающих напряжений [19, 20, 72, 147]. Как следствие работа по получению высокопрочных композиционных материалов должна вестись по пути снижения концентрации напряжений.
Значительное влияние на прочность и деформативность композитов оказывают соотношения прочностей и модулей упругости заполнителя и матрицы. В зависимости от этого бетоны имеют различные механизмы разрушения. В случае если R3 RM, Е3 Ем, заполнитель воспринимает большие напряжения, что способствует повышению прочности, но напряжения через контактную зону передаются связующим, а это приводит к большим напряжениям и разрушению композита [11, 91, 93]. Изменение отношения модулей упругости Е3 / Ем от 1 до 9 вызывает увеличение максимальных растягивающих напряжений почти в 2 раза. С уменьшением Е3 концентрация напряжений снижается и при Е3 = Ем равна 1 - бетон считается механически однородным. При Е3 Ем большую часть нагрузки воспринимает связующее, и несущая способность исчерпывается при меньших предельных значениях. При этом происходит разрушение, как по матрице, так и по заполнителю [85, 151]. Экономичными считаются композиты с контактной упаковкой заполнителя. Такие составы имеют на 10-20 % выше показатели прочности и жесткости. Такие композиты можно получить методами раздельного формования, вибронагнетательным способом и т.д.
Исследование процессов структурообразования полиэфирных композитов на основе полиэфирной смолы ПН-19
Полиэфирную смолу ПН-19 отверждают, сополимеризуя со стиролом. Мономер служит как растворитель полиэфиров, так и сшивающим агентом, т.к. он сополимеризуется с полиэфиром с образованием трехмерных сополимеров. Схему отверждения можно представить в следующем виде:
Отверждение смолы происходит в результате взаимодействия реакционно-способных групп олигомеров между собой и со специально добавляемыми реагентами (инициаторами) под действием катализаторов. Применение в качестве инициатора пероксида циклогексанона (ПЦОН-1), по сравнению с применением гидропероксида изопропил бензола (гипериза) имеет ряд преимуществ. Во-первых, ПЦОН-1 на порядок менее взрывоопасен при смешении с ускорителем. Во-вторых, в результате реакции генерации свободных радикал не образуются побочные вещества:
В-третьих, радикалы циклогесконона более активны по сравнению с другими. Необходимо отметить, что содержание гипериза в инициирующей системе составляет около 5% от массы смолы, а ПЦОН-1 всего 1,2%, соответственно снижается содержание ускорителя с 10% до 2,6%, который не встраивается в сеть полимера и потенциально является компонентом, вероятность вымывания которого существенная. Такті образом, применение ПЦОН-1 позволяет снизить содержание инициирующей системы, тем самым повысить однородность и химическую стойкость материала.
В процессе полимеризации принимают участие только винильные группы малеинового радикала и стирола, карбонильные же группы малеинового, тереф-талевого, изофталевого радикалов не принимают участия в реакции. Следовательно, о степени отверждения полиэфирной смолы марки ПН-19 можно судить по степени снижения концентрации винильных групп в малеиновом радикале относительно степени концентрации карбонильной группы того же радикала и по росту концентрации нового звена близкого по строению к янтарной кислоте.
Чем меньше концентрация винильных групп, тем выше степень полимеризации. Количественной оценкой объемной концентрации винильных групп может служить интенсивность поглощения их валентных колебаний, полученная методами ИК-спектроскопии.
О степени отверждения можно судить и относительно концентрации ароматических колец стирола, однако, во-первых, последний является легколетучим веществом, во-вторых, он содержится как в инициаторе, так и ускорителе, содержание которых хоть и в небольших степени, но изменяется в готовой смеси от 0,8% до 3,6%) от массы смолы, поэтому считать содержание стирола постоянным можно только с этими допущениями. Раскрытие винильных групп малеинового радикала, так же приводит к изменению структуры самой молекулы и как следствие ведет к изменению валентных колебаний карбонильной группы - карбонильная группа уже не малеинового радикала, а его производного соединения.
Частоты колебаний отдельных групп химических соединений, заимствованные из следующих литературных источников [152, 83, 211], представлены в таблице 3.1.
Отвержденная полиэфирная смола представляет собой густосетчатый полимер, физико-механические свойства которого напрямую зависят от степени завершенности процессов полимеризации, которая в свою очередь характеризуется степенью отверждения. Степень отверждения может быть охарактеризована деформационными свойствами полимера, степенью его набухания в растворителе, содержанием фракции, экстрагируемой кипящим растворителем (золь-фракция) [196, 197, 198]. Степень отверждения так же может быть количественно описана степенью конверсии реакционноспособных групп олигомеров (и мономеров) -соотношением провзаимодействовавших групп олигомера к общему числу таковых. Конверсию реакционноспособных групп можно оценить методами полуколичественной Фурье-ИК-спектроскопии. Как было показано выше, в полиэфирной смоле отверждение происходит за счет раскрытия двойных связей винильных групп малеинового ангидрида и стирола. Поэтому анализ степени отверждения можно осуществлять либо по «стиролу», либо по «малеиновому ангидриду». Стирол содержится как в смоле (которая представляет собой раствор полиэфира в стироле), так и в ускорителе УНК-2 (раствор 2-этилгексаноата кобальта в стироле, рис. 3.4.). В связи с тем, что содержание УНК-2 может варьироваться, и стирол обладает свойством легко улетучиваться, задача определения количественного содержания стирола, как на стадии смешения компонентов, так и на стадии отверждения очень осложняется. Малеиновый ангидрид (1732 см") для анализа с этой точки зрения выглядит более предпочтительным. Он содержится в смоле, количественное содержание которой легко подается оценке, и входит в состав полемалеината с заранее высокой молекулярной массой и, как следствие, низкой летучестью. Однако, как уже отмечалось, в результате реакции полимеризации происходит разрыв двойной связи винильной группы, перегруппировка зарядов, смещение частот колебаний отдельных связей. Тем самым малеиновый ангидрид превращается в новое соединение, которое будет характеризоваться другими частотами в ИК-спектре - 1740 см"1. Винильная группа кроме всего реагирует с радикалами инициатора. А сам малеиновый ангидрид, хоть и не в больших количествах, находится в составе ПЦОН-1 (рис. 3.3). Следовательно, анализ по малеиновому радикалу не будет иметь максимальной точности. В связи с этим, для анализа степени отверждения в качестве соединения, имеющего постоянный химический и количественный состав, был выбран терефталевый радикал, встроенный в молекулу полиэфира, а в качестве внутреннего стандарта - концентрация частот поглощений карбонильной группы терефталевого радикала (V = 1716 см"1). Для исследования влияния количества и соотношения компонентов инициирующей системы на степень отверждения полиэфирной смолы ПН-19 нами был составлен план эксперимента (см. табл. 3.2), в соответствии с которым были изготовлены образцы полиэфирной матрицы. ИК-спектры образцов регистрировались на фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в виде таблеток в КВг (1% твердая суспензия). Полуколичественный анализа [142] ИК-спектров позволил оценить изменение реакционно-способных групп в структуре полимера по изменению оптической плотности на характеристических полосах поглощения связей. На основании результатов экспериментальных исследований были получены данные о степени отверждения полиэфирной смолы марки ПН-19, которые приведены в виде таблицы 3.3 и графического материала на рис. 3.5.
Прочность и деформативность матричных композитов с наполнителями различной природы
При защите строительных конструкций, подвергающихся интенсивному воздействию жидких агрессивных сред, либо когда есть опасность действия ударных или абразивных факторов, применяются толстослойные покрытия с использованием мало- и высоконаполненных составов. Важным компонентом данных составов наряду со связующим, определяющим физико-механические свойства и долговечность, является наполнитель.
Связано это, прежде всего, с тем, что наполнители не остаются инертными, а активно участвуют в физико-химических процессах. К таким процессам, в первую очередь, относятся процессы взаимодействия связующего с наполнителем, проходящие по границе раздела фаз. Для создания композиционных материалов с улучшенными свойствами необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицы, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между полиэфирным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи [200], т.е. на поверхности наполнителя должны быть группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами полиэфирных связующих. Вторым фактором, определяющим взаимодействие вяжущего и минерального наполнителя является смачивание вяжущим поверхности минерального материала. При этом работа адгезии определяется углом смачивания и поверхностным натяжением жидкости. Лучшее смачивание происходит тогда, когда разность полярностей вяжущего и твердого тела будет наименьшая [59]. Структурные превращения в контактной зоне вяжущего с наполнителем можно оценить по изменению физико-технических характеристик. В этой связи проведенными исследованиями было установлено влияние вида наполнителя, его количества, а также количества компонентов инициирующей системы на прочностные свойства композиций.
В качестве наполнителей были выбраны высокодисперсные порошки: молотый кварцевый песок, портландцемент М400, литопон, сажа белая, каолин обогащенный, мел природный обогащенный, графит специальный малозольный, технический углерод, алюминиевая пигментная пудра, асбест.
Для установления зависимостей изменения прочностных свойств матричных составов на основе ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-19 от содержания составляющих компонентов был применен специальный план эксперимента -комплексный симметричный трехуровневый второго порядка на кубе с количеством опытов равным 18 (табл. 4.1). В качестве оптимизируемых показателей рассматривались предел прочности на сжатие и предел прочности на растяжение при изгибе. Факторами были приняты содержания: Xi - инициатора; Х2 - ускорителя; Х3 - наполнителя.
Отвержденная полиэфирная смола марки ПН-19 имеет достаточно высокие показатели предела прочности на сжатие 120 - 135 МПа и на растяжение при изгибе 60 - 100 МПа. Отверждение полиэфирных композиций обычно происходит по механизму радикальной полимеризации при перекисном инициировании [95]. Увеличение содержания ускорителя или инициатора отверждения после определенного уровня приводят к уменьшению прочности, что связано с охрупчиванием материала, ростом внутренних напряжений. С увеличением содержания инициирующей системы, увеличивается количество свободных радикалов, что приводит к увеличению количества активных центров полимеризации, ускорению реакции, уменьшению длин полимерных цепочек - уменьшению объема полимерных сеток (сплетений), увеличению количества сшивок молекул у этих центров. И параллельно это ведет к некоторому разуплотнению, ослаблению сшивок между отдельными сетчатыми агрегатами (блоками) вследствие уменьшения реакционных групп молекул полимера.
С увеличением содержания инициирующей системы полимерные сетки или блоки, т.е. участки с большим количеством сшивок и соответственно с большей прочностью, уменьшаются в размерах. А объем менее прочных граничных слоев, через которые осуществляется химическая связь или взаимное проникновение сеток увеличивается, это в свою очередь приводит к уменьшению общей прочности.
Введение наполнителя приводит к тому, что его частицы «заполняют» менее плотные области полимера, частицы наполнителя «выдавливаются» в эти области. Вначале распределение наполнителя в объеме полимера носит анизотропный характер, что может привести к некоторому снижению прочности, но дальнейшее увеличение его содержания способствует равномерному распределению. Так как прочность большинства наполнителей сравнима с прочностью смолы, то данное явление приводит к росту прочности на сжатие, однако уменьшает прочность на растяжение.
Последующее увеличение содержания наполнителя приводит к уменьшению толщины пленки полимера между частицами наполнителя и к более плотной упаковке, упорядочиванию структуры последнего. Вначале образуются кластеры на микро уровне, а затем при некоторой концентрации частиц, называемой критической, в матрице происходит образование непрерывной структуры или бесконечного кластера наполнителя.
При переходе полимера в пленочное состояние происходит увеличение прочностных свойств. Значения прочности полимера, как известно, имеют экстремальный характер в зависимости от толщины [13, 208]. С ее уменьшением прочность увеличивается, что обусловливается увеличением концентрации центров полимеризации одинакового потенциала, связанных с ограничивающими поверхностями, а так же уменьшением дефектности; дальнейшее уменьшение толщины приводит к такой концентрации центров полимеризации, при которой длина цепочек полимера уменьшается до величин, не обеспечивающих их взаимное проникновение, взаимосвязь. При оптимальной толщине полимера и упаковки полимера наблюдается максимум предела прочности. Кроме того, введение наполнителя способствует затуханию роста микротрещин, возникающих в результате испытаний.
Химическая стойкость полимерных композитов
При выборе покрытия, эксплуатация которого предполагает воздействие агрессивных сред, решающим фактором служит химическая стойкость материала [39]. Химическая стойкость полимерных композиционных материалов зависит от их структуры и химических свойств, входящих в композит компонентов. Основными факторами, влияющими на химическую стойкость, являются: природа основной цепи (поскольку полиэфирные смолы относятся к гете-роцепным полимерам, то они склонны к деструкции под действием химических реагентов, например, к гидролизу под действием щелочей); наличие функциональных реакционноспособных групп, входящих в состав полиэфирного композита, способных к реакциям с агрессивной средой; степень полимеризации и структура полимера влияют на скорость протекания процессов диффузии и набухания; природа и количество наполнителя (при введении наполнителей, инертных к агрессивным средам и совмещающихся с полимером, химическая стойкость материалов повышается, количество введенного наполнителя должно быть оптимальным и не должно превышать предела его совмещаемости с полимером).
Согласно (ГОСТ 12020 - 72 с изм. «Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред») для оценки химической стойкости полимерных композитов применяется трехбалльная шкала стойкости, учитывающая химическое сопротивление материала по двум параметрам: изменению массы (объема) и изменению механических свойств под воздействием сред. При изучении проницаемости полимерных композитов и оценке защитных свойств покрытий на их основе определяют массу агрессивной жидкости, проникшей в материал, по изменению массы в условиях наступившего равновесия; защитные свойства так же определяют визуально по изменению внешнего вида покрытия. В таблице 5.1. представлены количественные значения критериев коррозионной стойкости полимерных композиционных материалов.
Механизм деградации полимерных композитов не подается всестороннему анализу на основе простых соображений. В общем случае он включает адсорбцию молекул среды на поверхности композита, диффузию среды в объем композита, физико-химическое взаимодействие среды с полимерной матрицей и наполнителем, отвод продуктов реакции от поверхности взаимодействия, образование из продуктов реакции слоя, препятствующего диффузионному и конвективному транспорту среды в глубь композита [18].
Агрессивность среды во многом определяется способностью ее диффузионного проникновения в свободное межмолекулярное пространство полимерной матрицы. В результате диффузии происходит набухание матрицы, количественно оцениваемое по степени массопоглощения.
При определении химической стойкости (степени сохранения прочности исследуемого материала) часто используют разные критерии - кратковременное (до нескольких суток) или длительное (месяц, год и более) действие агрессивных сред. Это обуславливает противоречивость литературных данных по химстойко-сти полиэфирных композитов. Поэтому нами исследовалась химическая стойкость в течение 12 (6) месяцев, когда кинетика процесса массопоглощения и изменения прочности выходила на более или менее стабилизированные значения.
Целью исследований было определение химической стойкости отвержденной смолы ПН-19, как вяжущего полимерных композитов, в агрессивных средах в зависимости от содержания компонентов инициирующей системы: отвердителя и ускорителя. Для этого был применен комплексный симметричный двухуровневый план эксперимента второго порядка с количеством опытов равным 13 (см. табл. 5.2). В качестве агрессивных сред приняты: вода, 10 % раствор серной кислоты (H2S04) и 10 % раствор гидроксида натрия (NaOH). Были получены значения изменения массы, прочности и жесткости (приложение 9, 10), на основании которых были построены модели, характеризующие химическую стойкость отвержденной полиэфирной смолы ПН-19.
При выполнении исследований водостойкость оценивалась по показателям изменения массосодержания и коэффициента водостойкости. В результате лабораторных наблюдений в течение 6 месяцев получены зависимости изменения массосодержания отвержденной полиэфирной смолы от времени выдерживания в воде (см. рис. 5.1). При выдерживании составов в воде происходит проникновение среды в материал, как следствие увеличение массы от 0 до 2 %. По этому показателю отвержденная смола является водостойким материалом, а меньшую проницаемость имеют составы № 5,11,12,13, увеличение массы, которых не превышает 1%. Таким образом, высокой водостойкостью по массосодержанию обладают составы, расположенные в центральной части области планирования эксперимента, которые как было выяснено выше (см. гл. 3) имеют наибольшую степень отверждения.
Химически стойкими по показателю прочности являются составы №2, 4, 8 (Квх. = 1) - у них наблюдается рост прочности, как на растяжение, так и на сжатие (рис. 5.3, 5.4), при росте массосодержания (рис. 5.1). Остальные составы обладают высокой водостойкостью по прочности на сжатие (Квс = 1), но по показателю прочности на растяжение при изгибе (Квх. = 0,65 - 0,92) значительно уступают вышеобозначенным. При этом происходит увеличение жесткости матриц.
