Содержание к диссертации
Введение
1. Современные проблемы получения новых типов цементных вяжущих с низкой водопотребностью (ВНВ) и изготовления на их основе строительных изделий стендовым методом
1.1. Основные положения современной систематизации добавок к це- 9 ментным вяжущим
1.2. Современные проблемы получения эффективных вяжущих с низкой 17 водопотребностью
1.3. Некоторые перспективные способы улучшения технологии бетона и 27 качества строительных изделий на его основе
1.4. Проблемы получения строительных изделий на длинных стендах 32 методом безопалубочного формования
1.5. Цель и задачи исследования 3 8
2. Материалы и методы исследований 39
2.1. Материалы, используемые в работе 39
2.2. Методы исследований 45
2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных
3. Разработка эффективной водоредуцирующей добавки для цементных вяжущих
3.1. Получение суперпластифицирующей добавки на основе отходов промышленных производств
3.2. Исследование влияния комплексных добавок, содержащих ускоритель твердения и пластификатор, на основные физико-технические свойства цементных композиций
3.3. Исследование влияния комплексных добавок, содержащих ускори- тель твердения и пластификатор, на основные физико-технические свойства безгипсовых портландцементных композиций
3.4. Физико-механические свойства и химическое сопротивление композиций с низкой водопотребностью
3.5. Оптимизация состава ВНВ на основе безгипсового портландцемента 105 с обычной промышленной тонкостью помола
3.6. Выводы 119
4. Разработка активной минеральной добавки для цементных вяжущих с низкой водопотребностью
4.1. Исследование зависимости свойств композиций от степени их наполнения и дисперсности наполнителя
4.2. Влияние модификации минеральных добавок на свойства наполненных цементных вяжущих с низкой водопотребностью
4.3. Оптимизация технологического режима получения сульфатносиликатного продукта к цементу
4.4. Физико-механические свойства и химическое сопротивление цементных композиций с сульфатносиликатной добавкой
4.5. Оптимизация состава вяжущего с комплексной добавкой, включающей в себя сульфатносиликатный продукт и лигносульфонат
4.6. Выводы 158
5. Экспериментальные исследования свойств бетонов на основе внв и качества поверхности строительных изделий на их основе
5.1. Исследование физико-технических свойств бетонов на основе ВНВ 160
5.2. Разработка качественных смазочных материалов для металлическо- 164 го основания стендовых технологических линий
5.3. Выводы 174
6. Общие выводы 175
Список использованных источников
- Некоторые перспективные способы улучшения технологии бетона и 27 качества строительных изделий на его основе
- Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных
- Исследование влияния комплексных добавок, содержащих ускоритель твердения и пластификатор, на основные физико-технические свойства цементных композиций
- Влияние модификации минеральных добавок на свойства наполненных цементных вяжущих с низкой водопотребностью
Некоторые перспективные способы улучшения технологии бетона и 27 качества строительных изделий на его основе
К минеральным добавкам (наполнителям) относят различные природные и техногенные вещества в дисперсном состоянии, чаще всего неорганического состава, нерастворимые в воде, размер которых не позволяет создавать им собственные поля деформаций и напряжений в окружающем материале, но способствует их участию в физико-химических процессах, организации структуры через межчастичные контакты взаимодействия [38]. Ассортимент наполнителей, применяемых в производстве неорганических вяжущих, на сегодняшний день очень широк - от природных минералов [35, 36, 39, 40, 41, 42] до отходов различных промышленных предприятий [43, 44, 45, 46, 47, 48], при этом они могут быть химически активными и химически инертными [47, 49, 50, 51, 52].
Основным эффектом от использования наполнителей при получении минеральных вяжущих принято считать экономию цемента при сохранении заданного уровня свойств композиций на их основе [42, 43, 53, 54, 55]. Применяются такие добавки при производстве изделий на основе цемента не только с позиций реальных путей экономии ресурсов, но и с позиций улучшения их физико-технических свойств, которым в настоящее время уделяется все большее внимание исследователей [56, 57, 58]. Более того, в научной литературе имеются сообщения о том, что если предварительно модифицировать некоторые минеральные наполнители до введения в цемент, то возможно существенней влиять с их помощью на его гидратацию и структурообразова-ние, открывая тем самым новые возможности в создании высокоэффектив и ных цементных вяжущих [59, 60, 61]. С этих позиций авторы [61, 62] предлагают получать быстротвердеющие высокопрочные цементы на основе рядовых вяжущих, при условии добавления к последним минерального продукта, полученного в результате термохимической обработки алюмосиликатного материала (каолина, глины). По их мнению, при введении этого материала в цемент, его составляющие, образуя соединение в виде микро- или субмикрок-ристаллов непосредственно сами или после быстрой промежуточной реакционной стадии аналогичные формирующиеся при гидратации вяжущего и служащие для последних центрами кристаллизации, способствуют ускорению образования кристаллического гидросульфоалюминатного каркаса на базе стабильной формы высоко сульфатного гидросульфоалюмината кальция в окружении гелеобразной гидросиликатной матрицы в цементном камне [59, 60, 62]. Это приводит к сокращению сроков схватывания теста, и к существенному росту прочности цементного камня, особенно при твердении в условиях повышенных температур. Кроме того, у цементов с такой добавкой повышается морозо- и сульфатостойкость, улучшаются деформационные свойства и трещиностойкость [59, 60].
Однако необходимо заметить, что наполнение вяжущего минеральными добавками не всегда способствует улучшению его свойств, более того, может и ухудшить их, например повысить водопотребность, увеличить содержание нежелательных ингредиентов (свободных оксидов кальция и магния) и т.д. [63, 64]. Поэтому добавки такого рода целесообразнее применять в сочетании с модификаторами [65, 66], либо использовать в приготовлении композиций на основе наполненных цементов химические вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами (ПАВ) [65, 66, 67, 68, 69, 70, 71]. Их применение, по мнению большинства исследователей позволит не только более комплексно и целенаправленно регулировать свойства композиций, но и значительно уменьшить или полностью устранить возможные нежелательные эффекты, возникающие от наполнения цементных систем [72, 73,74,75].
В настоящее время разработка и исследование поверхностно-активных химических добавок представляет собой отдельное направление научных исследований [76, 77, 78]. Исследуются их свойства, механизм воздействия на процессы структурообразования цементных композиции, разрабатываются теоретические основы модифицирования последних поверхностно-активными веществами [79, 80, 81, 82]. Все же в общих чертах можно сказать, что такие добавки вступают в контакт со всеми составляющими цементных композиций, но главным объектом их воздействия выступает все же вяжущее, являющееся основным реакционноспособным и структурообразующим компонентом [11]. Универсальность этих добавок состоит в том, что их влияние проявляется на всех этапах технологии цементных композиций и вызывает серьезные последствия в долговременном периоде формирования комплекса свойств последних [83, 84, 85]. Вследствие этого, возможно значительное повышение качества наполненных цементных композиций и увеличение их долговечности, что, по мнению ряда ученых, является основным назначением этих добавок [4, 19, 86].
В научной литературе можно найти различные классификации поверхностно-активных веществ [11, 51, 77 и т.д.], но с точки зрения влияние ПАВ на технологические и физико-химические свойства цементных композиций, наибольший интерес представляют добавки, оказывающие пластифицирующее действие [25, 68, 86, 87 и др.]. Как правило, к таким добавкам относят химические вещества, которые при введении в цементные композиции увеличивают их подвижность или уменьшают количество воды, необходимое для обеспечения им такой подвижности, как у композиции без добавки [80, 81, 88, 89].
Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных
Диатомит Атемарского месторождения имеет следующий химический состав (в % по массе сухого вещества): Si02 - 82,56%; Fe203 - 2,86%; А1203 - 4,43%; Ni02 - 0,21%; Са20 - 1,90%; MgO - 0,76%; S03 - 0,02%; С02 - 0,11%; К20 -0,96%; Na20 - 0,18%; п.п.п. - 6,59%; гигроскопическая вода- 3,35%; несвязанная вода - 46,15%; органические примеси - 0,46%. Истинная плотность диатомита со-ставила 2,15 г/см , открытая пористость - 58,0%.
Итак, в диатомите содержится большое количество Si02 и сравнительно мало А12Оз, что свидетельствует о незначительном содержании в породе глинистых минералов и, соответственно, низкой пластичности.
Цеолиты - это алюмосиликаты со скелетной структурой, содержащей пустоты, занятые крупными ионами и молекулами воды, имеющими значительную свободу движения, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратации [126, 127, 130, 132, 134]. В работе использовали цеолитосодержащую породу Атяшевского месторождения светло-серого цвета, в шлифе имеющую мелкозернистую структуру. Применяемый в работе цеолит - клиноптилолит, принадлежащий к группе гейландита. Основными единицами кристаллической решетки клиноптилолита являются кремнекислородные и алюмокислородные тетраэдры. Ввиду того, что в состав каркаса входят отрицательно заряженные атомы алюминия и кремния, то для нейтрализации заряда каркаса в пустотах находятся катионы щелочных и щелочноземельных металлов. В клиноптилоли-те это ионы К+, Na+, Са2+, Mg2+. Все остальное пространство заполнено молекулами воды. Идеализированный состав элементарной ячейки клиноптилолита Атяшевского месторождения: Na3Al($i3i094Ca9Fe6K3Tioi5Mg-13H20. При дегидратации клиноптилолита происходит активирование катионов, благодаря чему появляется свободное внутрикристаллическое пространство и возможность протекания ионообменных реакций.
Использовался цеолит глубиной залегания до 2 м. Рентгенографический количественный фазовый анализ показал следующий минералогический состав применяемого цеолита (в % по массе сухого вещества): глинистые минералы - 19%, клиноптилолит - 40%, ОКТ-фаза - 20%, кальцит - 13%, кварц - 8%. Химическим анализом установлен следующий химический состав применяемого цеолита (в % по массе сухого вещества): Si02 - 58,66%; Ті02 - 0,48%; А1203 - 8,98%; Fe203 - 4,37%; CaO - 10,64%; MgO - 1,84%; Na20 -0,2%; K20 - 2,48%; F203 - 0,14%; п.п.п. - 12,18%. Выявлено содержание в малом количестве следующих элементов (в % по массе сухого вещества): As - 1,3-10 %; РЬ - 1,1-10"3%; Cd - 1,3-10"4%; Hg - 0,6-10"5%; F - 0,062%. Истинная плотность цеолита- 3,0 г/см , средняя- 1,71 г/см , пустотность составляет - 60,32%; водопо-глощение по массе - 40,7%; влажность - 10,9%.
Опока Атемарского месторождения состоит в основном из минералов -опал-критоболита. В шлифе материал имеет мелколинзовидную слоистую структуру, вследствие обогащенности основной массы рассеянной органикой. Структура - тонкопелитовая. Опока имеет следующий химический состав (в % по массе): Si02 - 80,69%; А1203 - 5,62%; Fe203 - 3,18%; CaO - 1,45%; MgO - 1,32%; S03 -0,21%; п.п.п. - 3,5%. Плотность по массе - 1,37 г/см . По содержанию тонкодисперсных фракций материал относится к среднедисперсному и низкодисперсному (содержание частиц размером менее 10 мкм - 71 - 75%, менее 1 мкм - 13 - 14%).
Глины. Глины - природные алюмосиликаты слоистой структуры с различными примесями, которые способны при соединении с водой образовывать пластичное тесто, которое после обжига необратимо переходит в камневидное состояние. В состав глин входят каоленит, монтмориллонит, бейделит, галаузит. Кроме того, в глинах присутствуют кварцсодержащие компоненты и различные минеральные примеси. В работе использовали глины Левжинского и Богдановского месторождений.
Глина Левжинского месторождения (п. Левжа) имеет следующий химический состав (в % по массе сухого вещества): Si02- 63,96%; А1203 - 17,29%; Fe203 -5,51%; СаО - 1,55%; MgO - 1,16%; S03 - 0,43; Na20 - 2,38%; К20 - 2,8%; п.п.п. -4,92%. Влажность -12,4%.
Глина Богдановского месторождения (п. Богданов) имеет следующий химический состав (в % по массе сухого вещества): Si02- 50,2%; А12Оз - 31,9%; Fe203 - 3,61%; СаО - 0,98%; MgO - 0,6%; S03 - 0,18; п.п.п. - 12,34%. Влажность -14,9%.
При химической модификации цеолита и глин использовали концентрированную серную кислоту H2S04 по ГОСТ 2184-77. Кроме того, для регулирования сроков схватывания молотого портландцементного клинкера применяли в работе двуводный гипс CaS04 2Н20.
В приготовлении бетонов использовали крупный и мелкий заполнители. В качестве мелкого заполнителя для бетонов был использован песок Воеводского месторождения. После испытаний получили: модуль крупности песка Мк=1,90; содержание в песке пылевидных и глинистых частиц - 4%; истинная плотность - 2,05 г/см ; насыпная плотность - 0,88 г/см ; пустотность - 29,7%; естественная влажность - 2,56%. В качестве крупного заполнителя был использован щебень из природного камня. Свойства щебня определялись согласно ГОСТ 8269-87. Зерновой состав щебня определяли путем просева пробы на стандартном наборе сит. Содержание в щебне пылевидных и глинистых частиц - 5,5%; зерен пластинчатой и игловатой формы - 28,43%. Дробимость щебня (92,5%) определяли по степени разрушения зерен при сжатии в цилиндре. Марка щебня по дробимости - ДР-8. Предел прочности при сжатии щебня 100 МПа. Истинная плотность зерен щебня - 2,71 г/см ; насыпная плотность - 1,47 г/см3; пустотность щебня - 45,8%; водопоглощение - 0,71%; природная влажность - 0,6%.
Исследование влияния комплексных добавок, содержащих ускоритель твердения и пластификатор, на основные физико-технические свойства цементных композиций
Анализом полученных результатов установлено, что концентрация ЛСТ в растворе до его модифицирования отработанными травильными растворами при оптимальном времени, температуре процесса и соотношении компонентов, составляет 16 %. Очевидно, что увеличение содержания массы сухих веществ лигносульфоната в растворе потребует и повышения расхода химических реагентов при его модификации, если необходимо сохранить достигнутое улучшение пластифицирующей способности ЛСТ. При этом, как показывают наши исследования, параметры процесса обработки остаются прежними. Итак, в результате проведенных исследований были определены оптимальные параметры обработки ЛСТ отходами светотехнической промышленности, которые составили в случае применения в качестве модификатора отхода Б:
С соблюдением установленных параметров модификации ЛСТ, как показывают экспериментальные данные, возможно достичь улучшения его реологических возможностей в первом случае до 50 %, во-втором —до 20 %. Для объяснения полученных результатов в работе были исследованы изменения, происходящие в молекуле ЛСТ в процессе его модификации методом ИК-спектроскопии (приложения 1-3). Изменения относительной оптической плотности (ООП) в процессе химического модифицирования ЛСТ представлены в таблице 3.5.
Спектральный анализ модифицированного лигносульфоната показал, что в ходе обработки ЛСТ отработанными травильными растворами по оптимальному режиму происходят значительные структурные изменения в его молекуле. Возрастающая интенсивность полос поглощения в области 3200-3500 см" , сглаживание контура спектральной кривой, особенно у модифицированного ЛСТ отходом Б, при достижении ее максимальной интенсивности поглощения около 3400-3450 см"1, говорит о том, что в молекуле ЛСТ увеличивается содержание гидрофильных ОН-групп. По нашему мнению, и это подтверждаются исследованиями авторов [95,96,137 и др.], в результате этого улучшаются пластифицирующие способности лигносульфоната.
Существенное увеличение карбоксильных групп в молекуле ЛСТ наблюдается после его обработки реагентом Л, при использовании же в качестве модификатора отход Б - их число остается практически неизменным (поглощение в области 1710 см"1). Модификация лигносульфоната отработанными травильными растворами приводит к повышению интенсивности поглощения около 1715 и 1660 см"1. Такие изменения связаны с увеличением содержания карбонильных групп в молекуле лигносульфоната. Кроме того, в ИК - спектрах модифицированного ЛСТ наблюдается полоса валентного колебания нитрогруп-пы, присоединенной к ароматическому кольцу при 1340 см" , так же увеличения метоксильных групп (1050см"1 колебания С-О). Все это способствует повышению реологических способностей лигносульфоната.
Отмечаются значительные структурные изменения в области колебания ароматического скелета лигносульфоната (1530-1550 и 1490см ), а так же внеплоскостных деформациях ароматических С-Н связей (область поглощения 750 - 770 см"1). Уменьшение интенсивности поглощения в этих областях говорит о том, что в процессе модифицирования молекула ЛСТ приобретает более линейную структуру, увеличивается в ней число полярных функциональных групп, способствующих росту разжижающей способности лигносульфоната.
Далее в работе было проведено исследование разжижающей способности модифицированного ЛСТ при его содержании в цементных композициях 0-0,9 % от массы вяжущего в пересчете на сухое вещество добавки при неизменном В/Ц (оценка проводилась по растекаемости цементного теста на вискозиметре типа Суттарда и выражалась в сантиметрах), а также исследовалось уменьшение количества воды пластифицированных композиций при сохранении их нормальной густоты. Кроме того, было изучено влияние химически модифицированного ЛСТ на прочность цементных композиций при неизменном В/Ц и при сохранении ими нормальной густоты теста (влияние оценивалось по пределам прочности композиций в возрасте 28 суток, выдержанных в нормальных влажностных условиях). Результаты исследований представлены на рисунках 3.1.-3.4.
На основании представленных на рисунке 3.1 зависимостей свойств пластифицированных цементных композиций от содержания добавки можно констатировать, что модификация лигносульфоната отходами светотехнической промышленности повышает его разжижающие возможности. Как показывают результаты исследований растекаемости цементных композиций, пластифицированных исходным и модифицированным ЛСТ, химическое модифицирование повышает эффективность ЛСТ до 60 %, причем, использование в качестве химического реагента отхода Б наиболее выгодно. Кривые, представленные на рисунке 3.2, показывают увеличение водоредуцирующей способности модифицированного лигносульфоната. Снизить нормальную густоту цементного теста при пластификации его такой добавкой можно на 5-10 %, в зависимости от количества добавки.
Влияние модификации минеральных добавок на свойства наполненных цементных вяжущих с низкой водопотребностью
Проведенные исследования способов введения составляющих комплексной добавки в безгипсовые портландцементные композиции показали, что при совместном вводе пластификатора и ускорителя твердения растекае-мость композиций больше, чем при последовательном. Это объясняется скорее всего тем, что силикат щелочного металла замедляя гидратацию СзА в начальный момент взаимодействия минералов цемента с водой, тем самым снижает адсорбирующую способность его по отношению к лигносульфонату. При этом в жидкой фазе цементного теста сохраняется высокая концентрация пластифицирующей добавки, которая и обеспечивает ему высокую подвижность. Этот вывод подтверждается результатами исследований жидкой фазы теста на основе тонкомолотых клинкерах [116, 145]. Более того авторы [116, 145, 146] отмечают, что в продуктах гидратации таких безгипсовых портландцементов содержание гидрооксида кальция (Са(ОН)2) в 2 - 4 раза ниже, а отношение C/S в гидросиликатах кальция около 2.7. Гидроалюминатная фаза представлена С3АНб, С4АНХ и С2АНХ. А повышенная прочность цементного камня по их мнению обусловлена его высокой плотностью за счет отсутствия кристаллических фаз, типичных для рядового портландцемента. Кроме того, исследователи отмечали, что с введением в твердеющую систему Са(ОН)2 начало схватывания композиций наступает быстро. По их мнению это связано с тем, что Са(ОН)2 разрушает экранирующие поверхность грехкальциевого алюмината пленку соединений - гидроалюмосоликата кальция, возникающие при взаимодействии С3А с силикатом натрия и обладающие лучшей адсорбирующей способностью по сравнению с ЛСТ. Это приводит к интенсивной гидратации последнего и поглощению лигносульфоната из жидкой фазы суспензии новообразованиями.
При введении же каждой составляющей комплексной добавки в отдельности, в первом случае (см. таблицу 3.9) происходит сорбция минералами цемента ЛСТ, что резко снижает ее пластифицирующую эффективность, так как в жидкой фазе цементного теста концентрация пластифицирующей добавки при этом снижается. И даже последующее введение ускорителя твердения с оставшееся водой затворения не позволяет значительно повлиять на подвижность композиций. Первоначальное же введение силиката щелочного метала, и :,атем пластифицирование полученной смеси (способ 2 таблица 3.9), тоже не позволяет достичь желаемого эффекта растекаемости композиций. Без сомнения, силикат натрия при таком способе ввода вступает в химическое взаимодействие не только с трехкальциевым аллюминатом, но и со всеми составляющими вяжущего. В результате часть воды затворения идет на гидратацию минералов, а оставшаяся ограничивает пластифицирующий эффект ЛСТ. Этим в принципе и можно объяснить быстрое наступление начала схватывания композиций при таком способе введения. Только пятый способ введения компонентов добавки в безгипсовое вяжущее позволил несколько приблизиться без раннего схватывания цементного теста к максимально - получаемой при исследовании растекаемости (см. таблица 3.9).
Порядок ввода компонентов комплексной добавки влияет и на прочность композиций. Высокой прочностью характеризуются образцы на вяжущем, в котором вначале вводят небольшое количество ускоритель твердения, а затем - пластифицирующую добавку. Несколько ниже прочность композиций в которые вводили ЛСТ и силикат совместно. Заметное снижение прочности наблюдается у композиций при первоначальном введении лигносульфоната в смесь, при этом отмечается резкое снижение их подвижности. Полученные таким образом результаты еще раз служат подтверждением ранее сделанным выводам.
Для понимания характера изменения свойств безгипсовых композиций от способов ввода компонентов комплексной добавки в работе был проведен рентгенофазовый анализ (РФА) твердеющих композиций в возрасте одних и двадцати восьми суток, в которые вводили компоненты добавки по первым трем способам (см. приложения 24-31), который позволил доказать ранее сделанные выводы. Так при введении в композиции вначале пластифицирующей добавки, а затем ускорителя твердения происходит, особенно в первые сутки твердения композиций, меньшая степень гидратации минералов цемента, по сравнению с бездобавочным. Однако в таких композициях наличие непрогид-ратированного трехкальциевого аллюмината было отмечено значительно меньше. При введение же вначале силиката натрия, а затем ЛСТ - скорость гидратации минералов вяжущего значительно ускорялась, но, как отмечалось ранее, подвижность снижалась. При комплексном же введении добавок в безгипсовые композиции, как показывают результаты РФ А, скорость гидратации безгипсового вяжущего в первые сутки была незначительна, отмечались интенсивные пики соответствующие Сз А. Но в возрасте двадцати восьми суток в цементном камне существенно снижалось содержание чистого алита и белита. Их наличие было ниже во всех исследуемых случаях. Содержание трехкальциевого аллюмината примерно соответствовало его наличию в бездобавочном цементном камне. Таким образом, при совместном вводе в безгипсовое порт-ландцементное вяжущее силиката натрия и лигносульфоната, обеспечивалось не только увеличение растекаемости композиций на его основе, но и повышение их прочности. То есть такая комплексная добавка вела себя в безгипсовом портландцементе как суперпластифицирующая. Поэтому можно сделать предположение, что при смешивании лигносульфоната с ускорителем твердения могла произойти модификация первого, в результате которой его свойства как пластифицирующей добавки улучшались. Тем более, в научной литературе некоторыми исследователями не исключалась такая возможность [144, 145].
С этой целью был снят ИК- спектр смеси ЛСТ и силиката натрия, который показал изменения в молекуле лигносульфоната особенно в области 1085 см"1 и 1715 см"1 (приложение 32 ). То есть, при введение в раствор лиго-сульфоната силиката щелочного металла, происходит частичная модификация ЛСТ, улучшающая его реологические свойства.
