Содержание к диссертации
Стр.
Введение 5
Глава 1 Аналитический обзор патентной и научно-технической
литературы 15
Влияние условий формирования шлаков на их структуру и фазовый состав 15
Классификация шлаков 21
Гидратация и структурообразование в вяжущих
системах 27
1.3.1. Роль гидроксида кальция 38
1.4. Гидратационная активность шлаков 41
Роль гипса в процессе гидратации шлаков и твердении 45 шлаковых вяжущих
Схема процессов гидратации гранулированных шлаков.... 48
1.5. Опыт применения доменных шпаков в строительной 49
индустрии
Шлаковые вяжущие
Строительные материалы гидратационного твердения.
Керамические материалы
Жаростойкие материалы
1.6. Выводы. Рабочая гипотеза
Глава 2 Методы исследований и характеристика сырьевых
материалов
Методы исследований
Характеристика сырьевых материалов
2.2.1. Доменные шлаки
2.2.2 Система Ca2MgSi207-CaAlSi207 (окерманит -
геленит)
2.2.3.
2.2.4.
2.3
Глава;
3.1
3.2
3.2.1
3.2.2
Глинистое сырье
Заполнители для бетона
Вспомогательные материалы
Технологические свойства шлаков....
Размалываемость доменных шлаков.
Реология шлаковых дисперсий
Основы реологии, методы изучения и регулирования
структурно-механических свойств
Влияние модифицирующих добавок на реологические
свойства вяжущих систем
3.2.3 Изучение реологических свойств модифицированных
шлаковых дисперсий 124
3.2.4 Взаимосвязь реологических и технологических
параметров дисперсных систем 144
3.3 Выводы и итоги 146
Глава 4 Строительные материалы гидратационного твердения 149
4.1 Изучение гидратационной активности шлаковых вяжущих.... 149
Термодинамический аспект активности доменных шлаков 149
Влияние технологических факторов на физико-механические свойства шлакового камня 153
4.2 Влияние дозировки портландцемента на прочность
искусственного камня 166
4.3 Влияние структурного фактора на гидратационную активность
доменных шлаков при автоклавной
обработке 168
4.4 Исследование фазового состава и механизма гидратации
доменных
шлаков 175
Разработка составов и исследование свойств мелкозернистого бетона с различными заполнителями 190
Статистическая обработка экспериментальных данных : 207
Разработка составов модифицированных шлакобетонов 210
Коррозионная стойкость шлакобетонов в растворах агрессивных солей и морозостойкость 217
4.9 Выводы и итоги 233
Глава 5 Формирование структуры шлаковых материалов в условиях
повышенных температур 236
5.1 Экспериментальные исследования механизма спекания
шлаков 236
5.1.2 Влияние минеральных добавок на спекание доменных
шлаков 242
5.2 Разработка составов безобжиговых жаростойких бетонов 246
5.2.1 Жаростойкие шлакобетоны на шлаковом вяжущем с
использованием силикатной связки 249
5.2.2
Механизм фазообразования в шлаковых композициях при
высокотемпературном нагреве 257
Модифицированные жаростойкие шлакобетоны на силикатной
связке 264
Жаростойкие бетоны на шлако-глинистом вяжущем 274
Жаростойкие бетоны на шлако-кремнеземистом вяжущем.... 284
Разработка составов керамических масс 291
Керамические массы на основе чистых доменных шлаков 294
Керамические массы с добавкой отхода формовочных смесей
(ОФС) 297
Керамические массы с добавкой глинистого компонента 300
Изучение фазового состава керамики на основе доменных
шлаков 304
Морозостойкость керамики 305
Выводы и итоги 309,
Рекомендации по практическому применению результатов 312
диссертационной работы
Выводы и рекомендации 322
Библиографический список 329
Приложения
Введение к работе
Актуальность.
Уникальные свойства доменных шлаков известны достаточно давно. Более 100 лет назад они успешно применялись в мелиорации. Однако долгое время их использование считалось не рентабельным. В настоящее время понятия и практика изменились. В ряде высокоразвитых стран реализация силикатной продукции металлургических предприятий достигает более 90 % и является вполне рентабельной.
Особый интерес представляют доменные шлаки. Они характеризуются сравнительно постоянным химическим составом и экологически безопасны. Материалы на основе металлургических шлаков могут особенно успешно использоваться в домостроении, в коммунально-техническом строительстве, в качестве оснований дорожных покрытий, как жаростойкий материал, как спекающая добавка и основной компонент в производстве керамических изделий.
В Российской Федерации в промышленности строительных материалов используется менее 20 % доменных шлаков. Вместе с тем, например, использование малоклинкерных и смешанных вяжущих в производстве различных видов строительных материалов является актуальной задачей, так как это значительно снижает материало- и энергоемкость производства и позволяет получать материалы с рядом важных специфических свойств.
Процесс кристаллизации шлаковых расплавов существенно отличается от расчетного. При этом химический состав шлаков не может дать полной характеристики процесса кристаллизации из-за того, что он зависит от физико-химических свойств расплава (вязкости, поверхностного и межфазного натяжения, плотности, температуры, газонасыщенности), условий охлаждения, наличия микропримесей.
В настоящее время технология применения шлаков не имеет достаточно хорошей научной основы. За последние 20 лет снизилось количество публикаций по шлакам. Между тем, в связи с резким ростом цен на энергоносители, в Японии и в Европе увеличивается производство смешанных вяжущих, в которых содержание портландцемента не превышает 20...30%, остальное - шлаки и другие побочные продукты различных производств.
Проблема получения материалов, изделий и конструкций гидратационного твердения на основе доменных гранулированных шлаков, а также жаростойких материалов и керамики состоит из большого количества
взаимосвязанных частей. При этом все элементы системы связаны между собой и достижение поставленной цели может быть реализовано с учетом всех её составляющих. Все эти вопросы относятся к проблематике системного анализа, при котором сложный объект, состоящий из многих взаимосвязанных компонентов, расчленяется на отдельные составные части и исследуется взаимосвязь между всеми компонентами.
Априорное рассмотрение проблемы разработки строительных материалов из доменных шлаков заданного состава, приводит к выводу, что важнейшими элементами, взаимосвязанными между собой, в данном случае являются:
химический и минералогический составы шлаков;
тип структуры;
состав и дозировка химических активаторов;
технология изготовления;
состав модификатора;
вид целевого материала;
назначение изделий.
Исходя из этого, была сформулирована цель работы: теоретическое обоснование и разработка технологии эффективных строительных материалов на основе доменных шлаков с учетом влияния на эксплуатационные характеристики готового продукта структуры и состава сырьевых компонентов. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- изучение и уточнение фазового состава доменных шлаков в
зависимости от химического состава и условий их формирования;
- исследование системы окерманит-геленит как модельной при
формировании кристаллического компонента доменных шлаков;
выявление закономерностей процесса помола при механоактивации в зависимости от химического состава и структуры шлаков с целью снижения энергоемкости технологического процесса;
изучение закономерностей изменения реологических свойств дисперсий с учетом состава минеральных и органических модифицирующих добавок и особенностей химико-минералогического состава и структуры доменных шлаков;
исследование гидратационной активности шлаковых вяжущих при различных условиях твердения, составе и дозировке активатора;
разработка рациональных составов шлаковых материалов гидратационного твердения и изделий на их основе;
- исследование процесса спекания металлургических шлаков различной основности с учетом их фазового состава и влияния на этот процесс вводимых минеральных и органических добавок;
- разработка основных критериев оценки эксплуатационных свойств
жаростойких композиционных материалов с учетом процессов
высокотемпературного фазообразования;
выбор и обоснование рациональных составов керамических материалов на основе шлаков различной основности, разработка технологии их получения;
разработка теоретических и технологических принципов создания эффективных строительных материалов различного функционального назначения с использованием шлаков;
разработка рекомендаций по применению полученных материалов для производства строительных изделий;
промышленная апробация разработанных составов;
оценка экономической эффективности производства и применения строительных материалов и изделий на шлаковой основе. Научная новизна работы:
- получены новые знания о взаимосвязи между химико-минералогическим
составом, структурой, видом активатора и технологией изготовления,
обеспечивающие научное сопровождение производства строительных
материалов, изделий и конструкций на шлаковой основе;
-причина значительного снижения гидратационной активности шлаков при их частичной кристаллизации обусловлена не только уменьшением доли стекловидной фазы, но и тем, что согласно теории реакционных рядов Боуэна - Барта, частичная кристаллизация шлака сопровождается снижением основности шлакового стекла. Это оказывает большое влияние на процессы гидратного фазообразования и на физико-механические свойства искусственного камня из доменных шлаков афанитовой и витрофировой структур;
-гидратационная активность кристаллической составляющей доменных шлаков зависит от характера и степени кристалличности минеральных фаз. Крупные, хорошо ограненные кристаллы мервинита и мелилита, образующиеся при охлаждении шлакового расплава, слабо гидратируют и не обладают достаточными вяжущими свойствами, тогда как те же соединения, вкрапленные в виде разрозненных микрокристаллов в основную массу стекловидных частиц шлака (что наблюдается при достаточно быстром охлаждении) по гидратационной активности близки к стеклу. Указанная закономерность является основой простого, быстрого и надежного способа
идентификации гидратационной активности кристаллической составляющей шлаков и прогнозирования ее вяжущих свойств методом оптической микроскопии;
- получено термодинамическое обоснование известных данных о влиянии модулей основности и активности на гидратационную активность шлаков. Причина падения гидратационной активности в ряду силикатов стронция -кальция - магния - бериллия - марганца - цинка - железа - никеля, свинца, алюминия, заключается в том, что в том же ряду падает свободная энергия образования катионов в растворе. Повышение скорости взаимодействия шлаков с водой с ростом модуля активности обусловлено тем, что при гидратации и гидролизе алюминатов кальция из-за очень большого численного значения свободной энергии образования аниона в растворе
А1(ОН)4 (р) стандартная энергия гидратации AG(P) более чем на 80 кДж/моль превосходит это значение для силикат - иона (в частности, при сравнении C3S и СзА) при близком значении величин RTlnKp, связанной с равновесной растворимостью гидратов;
-установлены закономерности влияния модульных характеристик на кинетику помола металлургических шлаков. Установлена пропорциональная зависимость между начальной скоростью помола и обратно пропорциональная зависимость между коэффициентом торможения и вторым германским модулем. Показано, что комплексная добавка триполифосфата натрия и силикат глыбы значительно ускоряет помол шлака благодаря уменьшению коэффициента торможения, который характеризует явление вторичного агрегирования тонкодисперсных фракций размалываемого шлака, вследствие адсорбции на электронно-акцепторных активных центрах частиц кварцевого песка и шлака анионов [РО4] 4" триполифосфата натрия и [SiO 3] " силикат глыбы, которые предотвращают образование кластеров, вызывающих повторное слипание частиц шлака;
- впервые установлено, что реологические свойства шлаковых дисперсий зависят не только от химико-минералогического состава шлаков, но и от типа структуры доменного гранулированного шлака. Шлаки афанитовой и витрофировой структур, с минимальным содержанием кристаллической фазы отличаются малым значением предела текучести, который не превышает Ю...15Па. Ввод суперпластификаторов (Melflux, Costament) позволяет снизить предел текучести для всех шлаковых дисперсий, при этом суспензия шлака с неполнокристаллическим типом структуры приобретает свойства, близкие к ньютоновской жидкости. Суспензии шлаков с витрофировой структурой при градиенте скорости сдвига более 25 Па проявляют дилатантные свойства. Это обусловлено срывом слабо связанных с
частицами шлака гидратных оболочек. Установлено, что в шлако-цементных дисперсиях состава 1:1 при градиентах скорости сдвига до 10 с"1 наблюдается аномальное течение, которое не может быть описано ни одной известной реологической моделью. Возможно, это вызвано нарушением сплошности структуры суспензии из-за большого периода релаксации, обусловленного интенсивным взаимным притяжением частиц шлака и портландцемента благодаря различию их кислотно-основных свойств;
- суперпластификаторы нового поколения на поликарбоксилатной основе во всех случаях сильнее разжижают смешанные дисперсии,чем отдельно взятые компоненты. При этом наблюдается значительное усиление действия модификаторов в смеси компонентов с сильно различающимися донорно-акцепторными свойствами: шлак - глина, шлак - цемент. Установленные закономерности реологии позволяют решить вопросы достижения максимальной текучести шлако-цементных, шлако-глинистьгх и шлако-кремнеземистых суспензий при минимальном расходе дорогостоящих органических модификаторов;
- впервые научно-обоснованы основные принципы выбора пластификатора для производства шлакобетона с учетом состава адсорбционно-активной группы пластификатора в зависимости от технологии изготовления изделий из шлаков. При использовании высокоосновных шлаковых вяжущих при виброуплотнении наиболее эффективен пластификатор на меламинформальдегидной основе, при полусухом формовании - на нафталинформальдегидной основе. Эта закономерность обусловлена тем, что радикал меламинформальдегидного олигомера (Melment) содержит электроноакцепторные ионы азота и интенсивно адсорбируется на поверхности шлаковых частиц, вызывая сильный эффект пластификации. В этих условиях нафталинформальдегидный олигомер, который обладает одноименным с твердой фазой зарядом функциональных групп, плохо адсорбируется на поверхности частиц шлака. При его использовании при полусухом формовании достигается хороший эффект, вследствие скольжения одноименно заряженных частиц твердой фазы и связанной с этим наиболее их плотной упаковки. Установленная закономерность позволяет производить рациональный подбор сырьевых компонентов бетонной смеси с учетом способа формования;
-установлено, что рациональное содержание шлакового заполнителя в шлакобетоне возрастает с увеличением содержания портландцемента в смешанном шлаковом вяжущем. Максимальные проявления эффекта активного заполнителя наблюдаются при использовании смешанного
вяжущего с 20...40% портландцемента при содержании шлакового песка в количестве 25... 50%;
-выявлены закономерности структурно-фазовых превращений в системе окерманит-геленит для доменных шлаков с различным типом структуры: конечная структура и свойства материала при высокотемпературной обработке находятся в прямой зависимости от условий первичной переработки шлаков при практически идентичном качественном фазовом составе, который формируется в равновесных условиях обжига. В гранулированных шлаках с афанитовой структурой процесс кристаллизации осуществляется в одну ступень, что приводит к формированию высокопрочных дендритных структур. В гранулированных шлаках с витрофировым и неполнокристаллическим типом структуры, формирование конечной структуры материала происходит за счет двух- или трехступенчатой твердофазовой реакции с участием нескольких промежуточных соединений, а использование предварительно закристаллизованной шлаковой продукции с полнокристаллическим типом структуры сопровождается перекристаллизацией минеральных фаз - все это приводит к формированию порфировых структур, обладающих худшими физико-механическими характеристиками;
ввод жидкого стекла в состав сырьевой смеси из нейтральных доменных шлаков с афанитовым типом структуры позволяет бороться со скачкообразными изменениями значений огневой усадки материалов при высокотемпературном обжиге, связанных с физико - химическими процессами, обусловленными эффектом Хэдвалла, что сопровождается снижением основности фаз и изоморфным замещением ионов кальция ионами натрия в кристаллической решетке мелилита - конечной высокотемпературной фазе обожженных материалов на основе металлургических шлаков;
на основе изложенных выше закономерностей, с использованием методов теории граф и системного анализа установлена взаимосвязь между всеми компонентами сложной системы: структура шлака - способы активации -принципы выбора модификатора - технология формования изделий -рациональные области применения материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
уточненные критерии оценки гидратационной активности шлаков по химическому составу и содержанию кристаллической фазы;
кристаллооптический метод прогнозирования активности шлаков, основанный на характере кристаллизации и распределении микролитов;
закономерности изменения физико-механических свойств шлакового камня с добавкой различных активаторов в зависимости от способа формования изделий и условий твердения;
основные закономерности процессов структурообразования в шлаковом камне при высокотемпературном обжиге;
составы масс и технологии мелкозернистого бетона и шлакобетона на смешанных вяжущих;
составы масс и технологии жаростойкого шлакобетона;
составы масс и технологии керамических материалов на шлаковой основе;
теоретические и экспериментальные принципы проектирования составов и технологии строительных материалов на основе шлакового сырья;
рекомендации по практическому использованию металлургических шлаков для производства строительных изделий.
Практическое значение:
- комплексное обобщение полученных результатов способствует
решению проблемы создания технологий производства строительных
материалов различного функционального назначения на основе доменных
гранулированных шлаков с учетом химико-минералогического состава и
структуры, фазовой неравновесности и вторичного фазообразования в
процессе технологической обработки сырьевых материалов;
установленная закономерность влияния химического состава на размолоспособность доменных шлаков позволяет прогнозировать рациональные параметры помола, что позволит снизить энергоемкость этого процесса и повысить эффективность помольного оборудования;
-обоснованы принципы диспергирования и разжижения сырьевых материалов с учетом их кислотно-основных (донорно-акцепторных) свойств, позволяющие значительно снизить затраты на дорогостоящие органические модификаторы и энергозатраты при движении суспензий и бетонных смесей по трубопроводам;
обоснованы принципы выбора активаторов твердения шлаковых вяжущих в зависимости от типа структуры и технологии формования изделий, что дает возможность рационально использовать доменные шлаки с учетом их химико-минералогического состава и соотношения кристаллической и стекловидной составляющих;
уменьшение содержания в шлакопортландцементах клинкерной составляющей с 50...60% до 30...35% вызывает снижение активности вяжущего в марочном возрасте лишь на 10...12%. Основываясь на этом явлении, автором предложены рекомендации по увеличению дозировки
шлака в шлакопортландцементах до 65...70% для производства шлакобетонов. Это позволит в масштабах Российской Федерации существенно увеличить выпуск шлакопортландцементов без дополнительных затрат и смягчить нарастающий дефицит цемента, который может затормозить реализацию президентской программы по ускорению жилищного строительства в Российской Федерации;
- разработаны рациональные составы смешанных вяжущих на шлаковой
основе для производства морозостойких, водостойких, сульфатостойких
бетонов на различных по свойствам заполнителях;
перспективным способом получения шлаковых изделий гидратационного твердения с добавкой щелочных активаторов является полусухое формование. Данная технология может быть реализована на базе существующего оборудования предприятий по производству силикатного кирпича, что снизит себестоимость и улучшит качество получаемого строительного материала;
показана возможность получения эффективных жаростойких бетонов на основе доменных гранулированных шлаков с высоким содержанием стеклофазы без ввода дополнительных сырьевых компонентов, что ранее считалось невозможным и в настоящее время не практикуется;
на основе полученных теоретических и экспериментальных результатов разработаны составы жаростойких бетонов с использованием шлаков различного структурного типа на шлаковом, шлако-кремнеземистом и шлако-глинистом вяжущих, характеризующиеся средней плотностью 1900...2100кг/м3, прочностью при сжатии 15...45 МПа, термостойкостью 5...50 водных теплосмен, для футеровки тепловых агрегатов различного назначения с температурой службы 1000... 1100С. Их применение обеспечит значительный экономический эффект по сравнению с аналогичными бетонами на портландцементе, шлакопортландцементе и шамоте. Использование этих данных позволит существенно расширить сырьевую базу производства жаростойкого бетона с использованием шлаков с различным содержанием стеклофазы;
- получены керамические строительные материалы на основе доменных
гранулированных шлаков, глин, песков и отходов формовочных смесей с
прочностью при сжатии 20...100 МПа, морозостойкостью более 200 циклов.
Они могут быть использованы для производства штучных стеновых
материалов, элементов мощения дорог, а также в качестве огнестойкого
материала;
- предложены принципы рациональных технологий переработки шлаков в
зависимости от содержания кристаллической фазы;
практическая реализация указанных разработок позволяет существенно расширить сырьевую базу материалов гидратационного твердения и жаростойких и керамических материалов на основе доменных гранулированных шлаков, снизить стоимость и повысить качество изделий и конструкций из них;
научные статьи автора, опубликованные в отечественной периодике, а также рекомендации, выданные предприятиям по производству вяжущих веществ, способствовали расширению масштабов применения доменных шлаков при производстве шлакопортландцемента, керамики, бетонов, а также вовлечения доменных гранулированных шлаков для производства шлакового заполнителя;
- реализация результатов данной работы позволяет уменьшить
отрицательное влияние шлакоотвалов на экологию территорий Российской
Федерации, где расположены металлургические предприятия, производящие
доменные шлаки в качестве вторичного продукта.
Реализация результатов работы: составлены технологические регламенты производства: строительных материалов для дорожного и подземного строительства, футеровки тепловых агрегатов; производства керамических изделий; результаты исследований внедрены в учебный процесс в дипломном и курсовом проектировании при подготовке студентов по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». На предприятии « Авиаагрегат» г. Самара осуществлено внедрение составов жаростойких бетонов при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Экономический эффект составил 1900 руб на 1 м3 бетонной смеси.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были изложены на: XXIX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов, студентов Российских ВУЗов с участием представителей проектных, строительных и производственных организаций (Пенза, 1997); международном научно-техническом семинаре "Экология строительства и эксплуатации зданий и сооружений" (Москва-Лимерик, 1997); международной научно-технической конференции "Четвертые академические чтения РААСН: проблемы строительного материаловедения, посвященные 40-летию ПГАСА (Пенза, 1998); V академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Воронеж, 1999); XXXII Всероссийской науч.-технич. конференции, (Пенза, 2003); VIII академических чтениях РААСН:
"Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 2004); Международной научно-практической Интернет-конференции (Белгород, 2005); IX академических чтениях РААСН: "Современные проблемы строительного материаловедения", (Белгород, 2005); международной научно-технической конференции « Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» ( Пенза 2005); X академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Казань, 2006); 2,3,4ой международных конференциях « Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» (Ростов - на -Дону, 2002,2004,2006гг.)
Публикации по теме работы. Основные результаты работы изложены в 34 научных публикациях, в том числе 13 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК , 1-й монографии.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на 358 страницах, содержит 125 рисунков, 57 таблиц, список используемой литературы из 368 наименований.
Личное участие автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при непосредственном участии или под его руководством. Автору принадлежит постановка и осуществление исследований, обобщение результатов, выявление закономерностей и формулирование основных выводов.
Автор выражает благодарность научному консультанту, д.т.н., профессору Ш.М. Рахимбаеву за советы и конкретные конструктивные предложения при выполнении исследований и теоретической интерпретации результатов, всем сотрудникам кафедр «Строительного материаловедения, изделий и конструкций», «Общей химической технологии», «Технологии дизайна керамических и огнеупорных материалов» БГТУ им. В.Г. Шухова за поддержку и помощь при выполнении работы.
