Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и задачи исследований . 16
1.1. Контактная конденсация и принцип полиструктурности .16
1.2. Влияние силовой деформации на контактные взаимодействия и процессы структурирования 27
1.3. Математическое моделирование процессов твердения 37
1.4. Контактно-конденсационная технология как объект сложной технологической системы 41
Выводы по главе 44
Рабочая гипотеза 46
2. Методология исследовательской работы .49
2.1. Характеристики исходных материалов 49
2.2. Методы исследования 52
3. Моделирование механизма контактной конденсации на уровне макромодели 55
3.1. Характеристика конгломерата деформируемой системы 55
3.2. Стадии деформирования системы.
3.3. Потокораспределение вяжущей фазы в процессе деформи рования 64
3.4 Образование бесконечного силового кластера сырца 81
3.5. Математическая модель деформирования капиллярно-пористой системы с нестабильной составляющей 90
3.6. Прочность сырца как бесконечного кластера силовых звеньев зернистой среды 105
Выводы по главе 109
4. Разработка принципов моделирования контактной конденсации на мезоуровне 110
4.1. Механизм создания конденсационной перемычки между структурными элементами 110
4.2. Моделирование зоны сжимаемого осадка .121
4.3. Моделирование области расклинивающего давления .127
4.4. Зона капиллярно- пористого тела; граничные условия 133
Выводы по главе 136
5. Подготовка нестабильных материалов в кристаллизаторе периодического типа 137
5.1. Эффективность работы кристаллизатора 137
5.2. Моделирование процесса растворения/кристаллизации 139
Выводы по главе. 144
6. Исследование сырьевых компонентов и параметров тепловлажностои обработки (тво) на характеристики силикатных изделий 145
6.1. Результаты исследования кремнистых пород .145
6.2. Исследование известково - кремнеземистого вяжущего. 149
6.3. Оптимальное водотвердое отношение и режим обработки вяжущего 154
6.4. Исследование кинетики образования низкоосновных гидросиликатов кальция .158
6.5.Статистическая обработка данных экспериментов 160
Выводы по главе 166
7. Производственная апробация контактно конденсационной технологии 170
7.1. Получение опытно - промышленной партии изделий 170
7.2. Выбор оборудования для производства силикатного кирпича контактно-конденсационного твердения 173
Основные выводы 178
Литература
- Влияние силовой деформации на контактные взаимодействия и процессы структурирования
- Методы исследования
- Образование бесконечного силового кластера сырца
- Моделирование области расклинивающего давления
Влияние силовой деформации на контактные взаимодействия и процессы структурирования
Контактное взаимодействие на уровне двух частиц под действием механических воздействий рассматривалось в работе А.А.Потанина, Н.Б.Урьева, В.М.Муллера. Показано, что в динамических условиях возможность инерционной коагуляции (для частиц 10 мкм) определяется прежде всего динамикой вязкой дисперсионной среды в зазоре между частицами, а не соотношением молекулярных и электростатических сил. С учётом ряда ограничений по концентрации электролита и потенциалов поверхностей получена зависимость минимальной относительной скорости для преодоления частицей энергетического барьера и перехода к ближней коагуляции.
Н.Б.Урьевым [232], [235] показано, что в динамических условиях коагуляция идет по схеме "пробоя слоя", так как у ПАВ адсорбционные слои упругие. При этом начинают действовать поверхностные силы притяжения и леофобизация поверхностей частиц. Результаты работ Н.Б.Урьева были положены в основу разработки вибрационной технологии агрегативной устойчивости высококонцентрированных дисперсных систем. В [234] автор отмечает, что прессование, в отличие от вибраций, обладает меньшими возможностями воздействия на агрегируемые частицы.
В высококонцентрированной системе, по Н.Б.Урьеву, при создании концентрации дисперсной фазы выше некоторого предельного значения (концентрационный критерий агрегации) резко возрастает число контактов в системе, в результате чего спонтанно возникает структурная сетка, ведущая к резкому увеличению прочности и модуля упругости. Однако предельно-наполненные суспензии при этом требуют больших энергетических затрат на перемешивание в связи с резким ростом вязкости в системе. Решение такого противоречия Н.Б.Урьев видит в оптимальном соотношении применения разжижения системы с помощью ПАВ и динамических вибраций разной частоты. В качестве второго критерия агрегирования предлагается размерный в виде критического размера частицы; при его превышении происходит разрушение системы под действием силы тяжести. Величина этого критерия зависит от разности плотностей дисперсной и дисперсионной фаз, а также от координаты потенциальной ямы. Время воздействия на частицу под действием внешних сил для осуществления агрегации пропорционально плотности и квадрату размерного критерия. Получены значения размерного критерия для когезионного и коагуляционных контактов в ближней и дальней потенциальных ямах. Расчет по предложенным зависимостям показывает, что критические размеры частицы на один-два порядка превышают коллоидные размеры, т.е. частицы до 10 мкм способны образовывать пространственную структуру. Таким образом, рассматриваются системы, находящиеся в основном в области дальней энергетической ямы.
А.Ф.Полаком [177] на основании работ Б.В.Дерягина было показано, что коагуляция может происходить для частиц, меньших некоторого критического размера. Кроме того, для срастания по кристаллизационному механизму необходима определённая концентрация раствора и количество дисперсного вещества, что было экспериментально подтверждено
Е.Е.Сегаловой и П.А.Ребиндером. А.Ф.Полаком, В.В.Бабковым было получено выражение для расстояния между частицами, при котором можно ожидать, при наличии пересыщения, возникновение зародыша. Однако это расстояние можно сократить за счёт некоторого внешнего воздействия, что и было реализовано А.Ф.Полаком, В.В.Бабковым, И.М.Ляшкевичем и др. [177], [178] в производстве прессованных облицовочных плит на основе двугидрата сульфата кальция. Подготовленная смесь прессовалась при В/Т=0,5 и давлении 22,6 МПа по фильтрационной технологии с отжимом свободной воды, а остальная влага использовалась для формирования силовых контактов по кристаллизационной схеме.
По Г.В. Мурашкину [154] роль давления при твердении бетона сводится не только к отжатию свободной воды, что снижает деструктивные процессы в системе, уменьшает ее пористость, но и к повышению скорости растворения исходного сырья. Это ведет к резкому увеличению скорости роста новообразований и к более быстрой кинетике сращивания. Твердение бетона под давлением, по исследованиям автора [154], более выгодно, чем отжим воды.
Исследования В.И, Шеина [ ] показали, что гидротермальная обработка при 100СиР=100 атм более чем в два раза сокращает время образования кристаллической структуры по сравнению с тепловлажностной обработкой, причем давление лишь влияет на деструктивные процессы, удерживая частицы на близком расстоянии в течение определенного периода.
Роль давления в процессе гидратации цементного теста Н.Дударь [77] рассматривает с точки влияния его на растворимость зерен и на водо-цементное отношение. Автор [77] отмечает, что при повышении давления растет химический потенциал растворяемого вещества, поляризация воды, а также диффузия молекул воды в зерно. Все это увеличивает растворимость исходного сырья и тем самым ускоряет процесс образования гидросиликатов, улучшает качество контактов сращивания. Это также компенсирует замедление роста кристаллов под давлением. По мнению Н.Дударя, повышенное гидростатическое давление снижает структурные эффекты в большей части объёма плёнок, что также усиливает взаимодействие цемента с водой.
Методы исследования
В ходе работы применялись материалы, распространенные во многих регионах страны и являющиеся местным недефицитным сырьем. Для приготовления известково- кремнеземистого вяжущего применялись составы на основе извести в комбинации с кварцевым песком и аморфными кремнеземистыми компонентами: опокой, диатомитом, трепелом. Также в производственных испытаниях применялся полевошпатовый материал для стекольной промышленности (ТУ 5726-036-00193861- 96).
Известь (Жигулевский завод "Богатырь", Самарская обл.) кальциевая, негашеная, комовая имеет следующие характеристики: средняя плотность в рыхлом состоянии- 440 кг/м3; то же в уплотненном состоянии- 700 кг/м3; содержание суммы активных СаО и MgO- 82%; содержание непогасившихся зерен - 9%; прочность известкового теста в 28- суточном возрасте- 3,1 МПа. Плотный заполнитель- песок речной кварцевый фракций 0...5 мм карьеров г. Самары, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8736-93. Удельная поверхность- 400 см2/г, насыпная плотность-1,47 г/см , истинная плотность-2,63 г/см3, модуль крупности песка- 1,2. Кварцевый песок является инертным материалом, активность которого можно повысить путем обработки в шаровой, струйной, вибрационной мельницах. Этот способ достаточно широко известен и используется на практике. В ходе практической части работы используется активированный механическим путем (в шаровой мельнице) песок. Активированные при обработке свежевскрытые поверхности кварцевого песка способствуют повышению адгезии между ними и известковой составляющей.
Опока Балашейского месторождения (Самарская обл.) с полураковистым и землистым изломом, серого цвета. Средняя плотность (в куске)- 1,11 г/см3, прочность при сжатии (в куске)-8,1 ...8,9 МПа, активность по связыванию извести- 140 мг/г. Диатомиты Шарловского месторождения (Ульяновская обл.) представлены уплотненными породами светлосерого и светло- кремового цвета с землистым изломом, твердость по шкале Мооса от 1 до 3, средняя плотность от 0,43 до 0,8 г/см3. Истинная плотность в пределах 2,0...2,66 г/см3. Активность по связыванию извести- 120- 250 мг/г.
Материал полевошпатовый для стекольной промышленности (ТУ 5726-036-00193861- 96), основные параметры приведены в табл.2.1. Благодаря содержанию двуокиси кремния 60% и активности по связыванию извести ПО -140 мг/г, этот материал может использоваться на производстве по изготовлению силикатных безавтоклавных изделий в качестве замены природных аморфных кремнеземистых компонентов. Таблица 2.1.
Параметры полевошпатового материала для стекольной промышленности Контролируемые параметры Массовая доля, % Норма Массовая доля, % Фактически Окись железа 0,3 0,25 Двуокись кремния 62,0 60,0 Окись алюминия 21 22,2 Сумма окислов калия и натрия 13 14,9 Влага, не более 1,0 0,18 Остаток на сетке №063, не более 5,0 нет Вода затворения для вяжущих смесей соответствовала требованиям ГОСТ 23732-79. Стандартные методы определения качества сырьевых компонентов, физико- механические свойства образцов и изделий приводились в соответствии с ГОСТ: ГОСТ 22688-77. Известь строительная. Методика испытания. ГОСТ 8735-88. Песок для строительных работ. Методы испытаний. ГОСТ 379-95. Кирпич и камни силикатные. Технические условия. ГОСТ 8462-85. Материалы стеновые. Методы определения предела прочности на сжатие и изгиб. ГОСТ 7025-91. Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости. ГОСТ 2642,0-81...2642.12-81. Химические анализы. 2.2. Методы исследования Дериватографический анализ проводился на дериватографе типа Q-1500D системы Ф, Паулик, И. Паулик и Л, Эрдей (Венгрия) [ПО]. Принцип работы основан на получении на бумаге кривых нагревания для пробы исследуемого материала: дифференциальной температурной (ДТА), интегральной изменения массы образца (ТГ) и дифференциальной кривой потери массы образца (ДТГ).
В качестве инертного материала использовался инертный глинозем. При нагревании происходит изменение физико- химических свойств в пробе, сопровождаемые поглощением тепла и изменением массы пробы, характерные для каждого минерала. Диагностирование минералов и их смесей по термограммам осуществляли при сопоставлении их с термограммами эталонов по справочникам.
Рентгеноструктурный анализ выполняли на дифрактометре типа "Дрон-2" с регистрацией результатов измерений на самопишущем потенциометре при непрерывном режиме. Материал, измельченный до полного прохождения навески через сито 10000 отв./ см2, помещался в специальную кювету, которая во время съемки вращалась с заданной скоростью в собственной плоскости. Данный анализ основан на том, что каждой фазе на рентгенограммах соответствует определенный набор пиков различной интенсивности- набор межплоскостных расстояний. Диагностика минералов проводилась по справочным таблицам. Количество кристаллических фаз определяли методом внутреннего стандарта, который заключается во введении стандартного вещества и сравнении интенсивности последнего с интенсивностью линий определяемого компонента. Применяемое оборудование для экспериментов Методы проведения большинства экспериментов и исследований, используемые приборы и оборудование соответствовали действующим стандартам.
Реактор-кристаллизатор для подготовки вяжущего контактно-конденсационного твердения выполнен по типу смесителя и снабжен перемешивающим устройством (пропеллерная мешалка), Для прессования в лабораторных условиях использовались гидравлические прессы П-10, П-50 Армавирского завода. Приготовленная смесь укладывалась в пресс- форму, которая затем подавалась на пресс. Прессование осуществлялось по заданному режиму: набор давления со скоростью 10 МПа/ мин; выдержка при заданном давлении; сброс давления. Изготовленные образцы вяжущего подвергали испытанию на определение предела прочности при сжатии и изгибе в 28 суток хранения в воздушно- влажных (t= 20С, влажность W= 98%) условиях. Испытание образцов проводилось на прессовом оборудовании согласно п.2.2 ГОСТ 8462- 85. Испытание материала на водопоглощение производилось путем насыщения образцов материала в воде, имеющей температуру 18...20С, в течение 24 часов. Оценку водопоглощения материала производили по отношению массы поглощенной воды к массе материала, высушенного до постоянной массы (в %%). Определение водопоглощения проводили согласно П.2 ГОСТ 7025-91. Морозостойкость испытываемых материалов определялась в соответствии с ГОСТ 7025-91. Критерием морозостойкости являлось число циклов попеременного замораживания и оттаивания, после которых потери прочности и массы образцов не превышали нормативных величин.
Образование бесконечного силового кластера сырца
Данная схема (решётка Бете) является сильной идеализацией реальной структуры, поскольку предполагает отсутствие замкнутых кольцевых участков графа. Таким образом, весь граф потокораспределения заменяется идеализи 76 рованной системой деревьев, корнями которых являются источники вяжущего. По стыку двух контактирующих «сфер» возможно образование газовых пробок, что снижает эффективность контактной конденсации. Пробки будут характерны не только для зон раздела двух соседних деревьев, но и для участков самого дерева, поскольку устойчивость распространения фронта вяжущего помимо Цвяж » Цпо, будст опредсляться соотношением гидравлических сопротивлений участков цепи.
Представляет интерес сравнение влияния давления на механизмы создания прочности цементной композиции и силикатной, приготовленной по раздельной контактно-конденсационной технологии. Исследователи выделяют два этапа прессования бетонов под давлением: - первый, когда БТД является открытой системой, для которой характерны явления фильтрации отжатой воды; роль давления в росте прочности объясняется снижением водоцементного отношения по R , = А-11Ц(1/(В/Ц) + 0,5) и более плотной переукладкой частиц. - второй, когда внутреннее сопротивление пористой системы превышает давление прессования и система превращается в закрытую для жидкой фазы.
О роли фактора прессования на втором этапе высказываются противоречивые мнения. Основную роль в приращении прочности на этом этапе большинство авторов связывают с увеличением растворимости клинкерного зерна за счёт повышения проникающей способности молекул жидкости. Большая растворимость исходных компонентов будут способствовать появлению в системе более мелких кристаллов новообразований, и, тем самым, по Г.В. Мурашкину [154], - более качественным контактам сращивания. Кроме того, выдерживание бетона под давлением в процессе твердения, как показывают эксперименты автора [154], также ускоряет набор прочности. По мнению ОЛ.Мчедлова-Петросяна с сотрудниками [156], гидростатическое обжатие исходных фаз снижает энергию процессов. Применение электрофизического метода исследований прессованных композиций на основе акваметриче-ского датчика И.В.Шишкина также показывает, что давление не влияет на общий срок формирования конденсационной структуры. Хотя при этом индукционный период несколько сокращается однако дальнейшая кинетика структурообразования замедляется, о чём свидетельствует уменьшение величины сигнала датчика. Роль роста давления автор видит в релаксации внутренних напряжений в системе и в предотвращении её разупрочнения И Н Дударь Г77] считает что прессование цементных композиций в статикодинамическом режиме содействует большему уменьшению радиусов пор и вдавливанию цементного теста в поры и трещинкт заполнителя однако убедительных доказательств не приводит А А Пащенко В В Чистяков И Г Гранковский [171] отмечают что для второго этапа (В/11 стабили зиропяттост до 0 10) хаг)я.ктерен бктстрый рост ПРОЧноСТИ с 1 1 А/Ті Іа ДО 34,5 МПа при росте давления прессования с 50 до 250 МПа. При этом отмечается незначительный рост новообразований. Причину этого авторы исследований видят в защемлении частиц в результате их более плотной укладки, а также в образовании между частицами качественно новых связей через молекулы воды (Са-Н20-Са-О). Причиной упрочнения цементных композиций В.Д. Глуховский, Р.Ф.Рунова, А.Н.Моргун [57] считают вклад контактно-конденсационных процессов, однако механизм такого упрочения не раскрывается, Рассматривая консолидацию нестабильной формовочной смеси, как процесс перераспределения вяжущей нестабильной фазы между стоками и истоками, становится понятной принципиальная разница роли давления прессования для этих составов.
В первом случае для БТД (рис,3.4 а) возникающий при гидратации клинкерной частицы гелевый слой достаточно прочно связан с поверхностью частицы и возможности его перемещения относительно поверхности (вопреки мнению И,Н,Дударя) очень ограничены. Оставшаяся свободная вода, находящаяся в объёмных областях, в процессе дальнейшей гидратации клинкерного зерна подпитывает этот гелевый слой и тем самым создаёт постоянное расклинивающее давление, что исключает переход частиц на стеснённый энергетический уровень. Образуемая корка более высокоосновных гидросиликатов на низкоосновных также снижает эффективность динамических процессов,
Моделирование области расклинивающего давления
По длине канала, в зависимости от реологии, можно наметить несколько областей (рис.4.16): область сжимаемого осадка; в этой области поверхностные эффекты незначительны и ими можно пренебречь; область фронта перколяции, где при достижении нестабильной фазой концентрации, равной критической, происходит структурный фазовый переход в виде образования бесконечного перколяционного кластера из сросшихся необратимо частиц; фронт перколяции перемещается навстречу набегающему потоку к объёмной области; область капиллярно-пористого тела; в процессе фильтрации жидкости через него происходит кольматация капилляров остатками частиц, не вошедших во фронт перколяции,
В рассматриваемой схеме формирование перемычки связано с более плотной переупаковкой частиц в зоне осадка. Прилегающая к фронту перколяции область обладает сильной нелинейностью, что связано с действием поверхностных сил. Если перепада давления достаточно, то происходит преодоление расклинивающего давления и частица попадает в ближнюю потенциальную яму, где и происходит необратимая конденсация. Таким образом, в межграничной области под действием гидродинамического перепада происходит механический синерезис жидкости в объёмную область стока.
В зависимости от реологии вяжущего (суспензия в режиме фильтр-прессование) мы допускаем и несколько иную картину образования пере 117 мычки: при выжимании суспензионного потока сжимаемый осадок будет состоять из двух областей- зоны подвижного и неподвижного осадков. В пристеночных областях будет особенно сильное изменение градиента скорости Г = —-, что увеличит градиентную коагуляцию в виде налипающего на ду стенки осадка и приведёт к сужению капилляра транспортного типа. Вяжущая среда, проходя между частицами, осуществляет силовое воздействие и раздвигает их. При этом интенсивность эпюры силовых воздействий на частицу по длине капилляра будет переменной (Д.С.Коднир [304]). Вяжущее, расположенное ближе к вертикальной оси симметрии, будет подвергаться большим деформациям, чем находящееся ближе к объёмной фазе, пористость также будет убывать. Объёмное содержание твёрдой нестабильной фазы фт будет также увеличиваться, пока не достигнет порога перколя-ции ср т. Для системы случайно упакованных сфер, согласно G.D.Scott [297]] J.D.Bernal, J.Mason [278], критическая концентрация срастания (р т= 0,64. Размер зоны сросшихся частиц по продольной координате будет характеризовать степень проведения контактной конденсации. Отметим аналогию с исследованиями Г.М.Бартенева с сотр. [18] по фазовому переходу фиброина струя- волокно. Под действием силовых деформаций происходит разворачивание макромолекул и бифуркация системы. Волна кристаллизации, двигаясь навстречу объёмной области, через некоторое время захватывает её и этот процесс авторы назвали первой ориентационной катастрофой.
Как отмечалось ранее, процесс перехода частицы из области дальнего энергетического минимума в область ПКС2 связан с возникновением неустойчивости и увеличения степени чувствительности системы. Г.Уоллис [231] при анализе уравнений неразрывности и движения в процессе осаждения твёрдой фазы приходит к выводу, что значительное изменение концентрации твёрдой фазы ведёт к потере устойчивости течения. Дополняя его, И.М.Федоткин [237] уточняет, что это зависит от соотношения скоростей статической и динамической волн.
Рассматривая процесс с точки зрения аналогизации фазовых переходов (кристаллизации, адсорбции, химической реакции, полимеризации и т.д.), необходимо отметить, что принцип "узкой" зоны часто используется на практике. Так Я.Б.Зельдович и Д.А. Франк-Каменецкий применяют его для анализа фронта пламени в газе, Б.В.Новожилов - для горения ракетных топ-лив, Н.М.Чечило- для движения фронта полимеризации металметакрилата. При этом считают, что химические превращения происходят при наибольшей температуре, полагая ширину зоны стремящейся к нулю, т.е. заменяют реальный профиль температурной кривой разрывной функцией. Ряд процессов полимеризации сопровождается диффузионными процессами и отверждением тонких слоев (Г.А.Аксельруд, Г.А.Аминова, Подгаецкий и др.). Процесс контактной конденсации является не термодинамическим переходом, а структурным, топологическим.
