Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Назначение изоляционных масел 12
1.1 Химический состав нефтяных изоляционных масел 12
1.2 Окисляемость изоляционных масел 17
1.3 Основные параметры качества изоляционного масла и методы их определения 21
1.4 Применение оптических методов для исследования изоляционных масел 34
1.5 Выводы 41
ГЛАВА 2 Аппаратура и методика эксперимента ... 43
2.1 Установки для исследования спектров пропускания, отражения и люминесценции 43
2.1.1 Спектральный прибор для исследования изоляционных масел 43
2.1.2 Установка СДЛ-2 47
2.2 Модернизация малогабаритного спектрального прибора 51
2.3 Получение образцов изоляционных масел 57
2.4. Методика измерений и обработка экспериментальных данных 61
2.5 Выводы 66
ГЛАВА III Исследование спектров пропускания и отражения изоляционных масел с различным кислотным числом 67
3.1 Исследование спектров пропускания изоляционных масел с различным кислотным числом в диапазоне 360-830 нм 67
3.2 Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа изоляционного масла от коэффициентов пропускания масла 71
3.3. Исследование спектров отражения изоляционных масел с различным кислотным числом в диапазоне 360-830 нм 82
3.4. Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа изоляционного масла от его коэффициентов отражения 85
3.5. Выводы 90
ГЛАВА IV Координаты цвета и цветности изоляционных масел и их связь с кислотным числом масел 91
4.1 Координаты цвета и цветности изоляционных масел. Метод "взвешенных ординат" 91
4.2 Алгоритм работы программы расчета координат цвета и цветности изоляционных масел по коэффициентам пропускания масел
4.3 Построение градуировочных уравнений, выражающих зависимость кислотного числа изоляционного масла от значений координат цвета и цветности, полученных по коэффициентам пропускания 106
4.4 Построение градуировочных уравнений, выражающих зависимость кислотного числа изоляционного масла от значений координат цветности, полученных по коэффициентам отражения 115
4.5 Выводы 121
ГЛАВА V Определение зависимости кислотного числа изоляционного масла по спектрам люминесценции 122
Выводы 133
4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 134
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Основные параметры качества изоляционного масла и методы их определения
- Спектральный прибор для исследования изоляционных масел
- Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа изоляционного масла от коэффициентов пропускания масла
- Построение градуировочных уравнений, выражающих зависимость кислотного числа изоляционного масла от значений координат цвета и цветности, полученных по коэффициентам пропускания
Введение к работе
Актуальность исследования
Проблема сохранения здоровья детей является приоритетной во всех высокоразвитых странах мира [Г.Г.Онищенко, А.А. Баранов, В.Р. Кучма, 2004; А.А. Баранов, В.Р. Кучма, Л.М. Сухарева, 2006].
В настоящее время многочисленными исследованиями, проведенными научными сотрудниками и практическими врачами, подтверждается тенденция ухудшения состояния здоровья детского населения в России [А.А. Баранов, В.Р. Кучма, Л.М. Сухарева, 2008]. Наряду с этим отмечается ухудшение психофизиологического состояния детей [А.А. Баранов, 1998, 1999; И.М. Воронцов, 1999; И.К. Рапопорт, П.И. Храмцов, Е.Н. Сотникова, 2004; Н.О.Березина, 2007].
В последнее время проблема преемственности между дошкольной и начальной школьной ступенями образования стала более острой, чем несколько лет назад. Это обусловлено значительной разницей в исходном уровне знаний детей на начальном этапе обучения.
Обучение детей основным навыкам получения информации, школьной дисциплины позволяет значительно облегчить их жизнь в новом качестве [В.В.Давыдов, В.Т.Кудрявцев, 1997; В.Р. Кучма, Л.М. Сухарева, М.И.Степанова, 2009].
В соответствии с Постановлением Правительства Российской Федерации «Стратегия Российской Федерации в области развития образования на период до 2010 г.» в структуре общего образования вводится предшкольная ступень, в рамках которой обучение осуществляется с пяти (пяти с половиной) лет. Дошкольное образование должно обеспечивать не только основной фундамент развития, но и создавать максимально благоприятные условия для формирования здоровья и гармоничного физического развития детей. Это не возможно без использования личностно-ориентированных технологий обучения и воспитания детей [В.Р. Кучма, 2006; В.Р. Кучма, А.Р. Вирабова, 2008].
\\ X
Личностно-ориентированное образование в дошкольном возрасте предполагает создание адекватных возрасту психолого-педагогических условий: индивидуальный подход к ребенку, недопустимость использования школьных форм проведения занятий (предметности), предоставление возможности выбора игровой деятельности и соблюдение гигиенических требований к условиям и организации учебно-воспитательного процесса (дневной сон, питание, прогулка и др.) [М.И. Степанова, 2006; А.Р. Вирабова, В.Р. Кучма, 2006; М.И. Степанова, З.И. Сазанюк, 2006; В.Р. Кучма, А.Р.Вирабова, 2008].
Ускоренная выработка у дошкольников «школьной готовности» негативно отражается на их психическом и физическом здоровье и развитии, что негативно сказывается на возможности гармоничного включения в школьную жизнь [М.В. Антропова и соавтр., 1999; Л.Л. Попова, 2002; Д.Г.Сайбулаева 2002; А.А. Псеунок, 2004; М.И. Степанова, 2004; В.В. Рубцов, 2005; Е.Г. Юдина, 2005; Л.А. Парамонова, 2006; М.И. Степанова, З.И.Сазанюк, 2006]. Она оборачивается школьной дезадаптацией, быстрым угасанием интереса к школьной жизни даже на первом году обучения, «молодеющими» школьными неврозами, нежеланием и неумением учиться [Д.Г. Сайбулаева, 2002; О.Ю. Чиркова, 2002; Д.Г. Сайбулаева 2002; Е.В. Кирнасюк, Н.А. Лапина, 2003; И.С. Швец, Е.Л. Желтухина, 2004; В.Т. Кудрявцев, 2005; T.L.Schwarzenberg, M.R. Buffone, С. Scardia, С, С. Facente, 2002]. Перегруженность детей учебными занятиями с повышенными умственными нагрузками в сочетании с гипокинезией приводит к росту заболеваемости, особенно школьно - обусловленными болезнями уже в дошкольном возрасте [И.О. Березина, 2007].
Воздействие факторов предшкольной подготовки на базе общеобразовательных учреждений на состояние здоровья дошкольников в современных условиях изучены недостаточно. Соответственно, не существует научно-обоснованной системности профилактики и коррекции нарушений у
детей, воспитывающихся по экспериментальной программе предшкольного образования в условиях общеобразовательных школ.
Цель исследования:
Оценить с гигиенических позиций организацию и условия предшкольной подготовки детей, установить особенности влияния предшкольного обучения и воспитания на состояние здоровья детей и разработать гигиенические рекомендации по охране здоровья данной категории воспитанников.
Задачи исследования:
1. Оценить условия, режим и методы предшкольного обучения и
воспитания детей в образовательных учреждениях и их влияние на
работоспособность детей
2. Изучить показатели физического развития, состояния здоровья, психо
эмоционального статуса детей, посещающих дошкольные образовательные
учреждения, предшколы с полным и неполным днем пребывания
3. Проанализировать показатели физического развития, состояния
здоровья, психо-эмоционального статуса детей, обучающихся в 1-х классах
после ДОУ, предшкол с полным и неполным днем пребывания
4. Научно обосновать гигиенические рекомендации по оптимизации
воспитательно-образовательного процесса в предшколе
Практическая значимость исследования
Дана гигиеническая оценка современных форм предшкольной подготовки детей.
Разработаны гигиенические рекомендации по оптимизации воспитательно-образовательного процесса и условий пребывания детей в образовательных учреждениях с предшкольной подготовкой.
Внедрение результатов работы
Разработаны методические рекомендации «Гигиенические рекомендации по организации воспитания и обучения детей предшкольного (старшего дошкольного) возраста в образовательных учреждениях» (утверждены Главным
государственным санитарным врачом г. Москвы, профессором Н.Н.Филатовым).
Материалы диссертации включены в курс лекций кафедры гигиены детей и подростков ФППО педиатров ММА им. И.М.Сеченова.
Научная новизна исследования
1. Впервые дана гигиеническая оценка условий воспитательно-
образовательного процесса предшколы на базе различных образовательных
учреждений
2. Дана оценка особенностей состояния здоровья, физического развития,
функциональных возможностей и психо-эмоционального статуса детей,
посещающих предшколы с полным и неполным днем пребывания детей
3. Получены данные о структурах нарушений психического и
соматического здоровья детей, посещающих предшколы с полным и неполным
днем пребывания, свидетельствующие о негативных тенденциях формирования
здоровья уже в дошкольном возрасте.
Определены факторы риска развития отклонений у детей, посещающих дошкольные образовательные учреждения, предшколы с полным и неполным днем пребывания детей.
Впервые изучено влияние предшкольной образовательной нагрузки на умственную работоспособность детей в предшколах на базе общеобразовательных учреждений
Апробация работы
Материалы диссертации доложены и обсуждены:
на конференции, посвященной 50-летию кафедры детских болезней Тверской государственной медицинской академии (Тверь, 12-13 марта 2007 года);
на I Конгрессе Российского общества школьной и университетской медицины и здоровья (Москва, 21-22 февраля 2008 года);
на межрегиональной конференции «Актуальные вопросы оказания неотложной помощи школьникам: методологические, социально-
психологические и медицинские аспекты» (Тверь, 5-6 декабря 2008 года); на межкафедральной конференции кафедры гигиены детей и подростков ФППО образования педиатров ММА имени И.М. Сеченова и кафедры экологии человека и гигиены окружающей среды медико-профилактического факультета ММА им. И.М. Сеченова (17 апреля 2009 года); Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 научных работ. Объем и структура диссертации
Диссертация изложена на 210 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, практических рекомендаций, библиографического списка используемой литературы и 2 приложений. Работа содержит 56 таблиц и 58 рисунков. Указанная литература включает 201 отечественных и 34 иностранных источников.
Исследование проводилось в ДОУ и общеобразовательных учреждениях с предшкольной подготовкой г. Москвы в динамике 2 лет наблюдений: 2006-2007 и 2007-2008 учебные годы.
В предшколах неполного дня пребывания обследован 151 ребенок, из них в первых классах осмотрено 136 детей. В предшколе неполного дня обследованы 76 человек, в первых классах этой школы - 68 человек. Из детей обследованных в детских садах (58 чел.) 21 ребенок был прослежен в первом классе. Всего обследованы 327 детей в возрасте 5-7 лет.
Объем и методы исследования представлены в таблице 1.
Таблица 1. Общий объем проведенных исследований
Методики обследования утверждены Межвузовским Комитетом по этике при Ассоциации медфармвузов 14 мая 2008.
Исследование проведено методом естественного гигиенического эксперимента, включающего три этапа.
Сбор информации проводился путем фиксированной выкопировки первичной информации из медицинской карты ребенка ф. №2б-у00 в единую разработанную карту обследования.
Уровень физического развития оценивался по данным антропометрических измерений, которые проводились по унифицированной методике, включающей соматометрию; физиометрию: измерение мышечной силы кистей обеих рук ручным динамометром, спирометрия - измерение жизненной емкости легких воздушным спирометром (у каждого ребенка
проводилась 3 раза и записывался максимальный результат); соматоскопию (оценка костно-мышечной системы путем определения формы грудной клетки, ног, стопы методом плантографии (с расчетом по Штритеру), осмотр позвоночника и выявление искривлений и определение вида осанки (по Ковальчук), степени жироотложения скользящим циркулем, состояния кожных покровов, слизистых оболочек глаз и полости рта, осмотра зубов (смена молочных зубов на постоянные и составления зубной формулы).
Определение уровня биологического развития и степени гармоничности морфофункционального развития проводилось по комплексной схеме оценки физического развития, разработанной на кафедре гигиены детей и подростков Московской медицинской академии им. И.М.Сеченова (методические рекомендации «Оценка физического развития и состояния здоровья детей и подростков, изучение медико-социальных причин формирования отклонений в состоянии здоровья» (утвержденных ГК СЭН РФ № 01-19/31-17 от 17.03.96 г.).
Общепринятой и легко воспроизводимой при массовых исследованиях является функциональная проба 20 приседаний Мартине-Кушелевского, которая позволяет дать качественную оценку реакции кардио-респираторной системы на физическую нагрузку и оценить резервные возможности сердца и всего организма.
Наиболее приемлемым при массовых обследованиях детей, выявляющих уровень интеллектуального развития, тонкой моторики руки, координации движения рук и зрения, умение ребенка подражать образцу, является проведение психофизиологического исследования для определения функциональной готовности к поступлению в школу по тесту Керна-Ирасека.
Для оценки эмоционального состояния детей был использован тест Т.С.Воробьевой. Для изучения субъективного состояния организма применялась методика цветописи. Был проведен тест на тревожность Р. Тэммла, М. Дорки, В. Амена.
Достаточно показательным для оценки функционального состояния ЦНС детей являются показатели умственной работоспособности, установленные по
корректурной пробе. Для дошкольников и учащихся 1-х классов использовались фигурные таблицы по методике Иванова - Смоленского и по СМ. Громбаха.
Для комплексной гигиенической характеристики разных форм воспитательно-образовательного процесса нами изучались: учебные нагрузки в дневном, недельном и годовом цикле, длительность образовательных занятий, перемен, двигательная активность и наличие физкультминуток (хронометраж уроков). Гигиеническая оценка организации воспитательно-образовательного процесса проводилась на основе учета соответствия его составляющих гигиеническим регламентам.
Статистическая обработка данных проводилась с помощью программы «SPSS 12.0 for Windows» (Statistical Package for Social Sciences, США). Полученные результаты обработаны методом вариационной статистики. Определялась средняя арифметическая (М), квадратичное отклонение (6), ошибка среднего квадратичного отклонения (т), достоверность разности средних величин (р).
Основные параметры качества изоляционного масла и методы их определения
В процессе эксплуатации маслонаполненного оборудования залитые в них масла претерпевают глубокие изменения, которые обычно характеризуют понятием "старение", включающим изменения его химических и электрофизических свойств [13]. При внешнем осмотре наблюдается потемнение масла, появление резкого кислого запаха, загустение и выделение различных осадков [5]. В результате старения ухудшаются электроизоляционные свойства изоляционного масла, происходит накопление осадка на активных частях трансформатора (обмотки, магнитопровод), что затрудняет отвод тепла от них, ускоряет старение целлюлозной изоляции и ухудшает ее электроизоляционные свойства [13]. Основные изменения, происходящие в изоляционных маслах и в первую очередь в маслах трансформаторных, являются результатом окислительных процессов [1]. Процессы окисления протекают по цепному механизму, за счет свободных радикалов: углеводородного R и перекисного R-O-O.
Согласно [1], первичным актом окисления является соединения радикала углеводорода с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний, в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, вновь образует радикал и молекулу обычной гидроперекиси. Образовавшаяся гидроперекись, будучи соединением нестойким, при своем разложении является источником образования дополнительного количества радикалов. Таким образом, цепной механизм окисления приобретает разветвленный характер.
В общем виде процесс окисления углеводородов молекулярным кислородом (автоокисление) может быть представлен следующей схемой: RH+e- R+ ti -зарождение цепи R+02— ROO - образование перекисного радикала ROO+ RH - ROOH + R - регенерация радикала, обеспечивающего продолжение цепи ROOH — RO + ОН - образование дополнительного количества радикалов, дающих разветвление окислительной цепи RO+ RH - ROH+R - каждый из образующихся радикалов может дать О Н+ RH- H20+R дальнейшее разветвление окислительной цепи. Обрыв цепи и прекращение, таким образом, реакции окисления возможны, если радикал R соединится с Н и даст устойчивую молекулу углеводорода RH или в результате каких-либо иных процессов, приводящих к превращению радикалов в устойчивые соединения. Поэтому все то, что способствует образованию и накоплению радикалов, усиливает процесс окисления, а все способствующее превращению радикалов в устойчивые молекулы или мешающее образованию активных радикалов тормозит окисление [33].
Факторами, ускоряющими окисление углеводородов масел, являются: температура, положительные катализаторы, свет, электрическое поле и др. [6, 8, 9]. Среди факторов, ускоряющих окисление масел, особое значение имеет температура. Согласно классическим представлениям, если исключить влияние катализаторов, скорость химических реакций является функцией температуры и концентрации реагирующих веществ. По известному правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 вызывает ускорение реакции в 2-3 раза. Хотя температурный коэффициент скорости реакции меняется с изменением темпе 19 ратуры, тем не менее, с известным приближением правило Вант-Гоффа является справедливым [1]. Изменение температуры в пределах до 100 не вызывает изменения характера окисления, но значительно влияет на скорость процесса. Установлено [33] два основных направления в процессах окисления углеводородов:
Нормальное течение процесса окисления масел по времени при постоянной температуре характеризуется S-образной кривой (рис. 1.1.). В начальный (индукционный) период окисления видимых изменений свойств минерального масла не происходит. Затем следует быстрое накопление продуктов окисления в масле, характеризующееся также и значительным нарастанием кислотности масла. В дальнейшем наступает период торможения процесса окисления в результате образования новых веществ, способных задерживать дальнейшее развитие окисления [5].
Время окисления Рис. 1.1. Кинетическая кривая окисляемости масла [5] Период интенсивного образования кислых веществ сопровождается выделением тепла за счет разложения перекисей. Наблюдаемое далее образование продуктов конденсации протекает с поглощением тепла [34]. В результате конечная стадия окисления при данных постоянных условиях ведения процесса характеризуется интенсивным поглощением тепла, ведущим к замедлению образования новых первичных продуктов окисления. Повышение температуры или изменение других условий окисления приводит снова к образованию первичных продуктов и углублению процесса окисления [35].
Процесс автоокисления минеральных масел ускоряется под влиянием катализирующего воздействия металлов. Особенно ускоряют окисление такие металлы, как свинец, медь и их сплавы. Менее активны железо, цинк, олово. Наиболее инертным является алюминий. При одновременном воздействии нескольких металлов на процесс автоокисления катализирующая эффективность выше, чем у каждого их этих металлов в отдельности [1]. Наиболее эффективными катализаторами окисления являются не сами металлы, а соли их, особенно растворимые в маслах. О высокой эффективности марганца, железа, лития и других металлов как катализаторов окисления нафтенатов свидетельствуют многочисленные исследования [36]. Некоторые соли (мыла меди, железа, марганца, серебра, кобальта) вызывают при окислении масел сильное осадкообразование. Из других факторов, могущих значительно ускорить процесс старения изоляционных масел в условиях эксплуатации, является действие электрического поля [2, 3, 5, 7, 9]. По данным Андерсона, электрическое поле оказывает заметное влияние на увеличение осадкообразования. Наблюдается как бы коагуляция кислых продуктов из масла и накопление их в осадке. По данным М.В. Курлина, окисление масла в опытном трансформаторе под воздействием электрического поля приводило к более быстрому накоплению в этом масле кислых продуктов, чем при окислении масла в тех же условиях, но в отсутствие электрического поля. Штегер, изучая этот вопрос, пришел к заключению, что действие электрического поля сводится в основном к коагуляции продуктов окисления, находящихся в масле в мелко дисперсном состоянии. Факторами, ускоряющими окислительный процесс, являются также воздействие света и увели 21 чение поверхности соприкосновения масла с окисляющей средой (воздух, кислород) [1].
Спектральный прибор для исследования изоляционных масел
Выходная часть спектрометра предназначена для получения и исследования спектров излучения люминесценции. Она включает в себя проектирующую систему, образующую изображение светящейся зоны образца или температурной лампы на входную щель монохроматора, блок Ф2 сменных светофильтров, модулятор, монохроматор излучения МДР-23 и сменные приемные блоки с фотоэлектронными умножителями или фоторезистром.
В диапазоне длин волн от 200 до 650 нм в качестве приемника используется фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100, в диапазоне длин волн от 600 до 1200 нм-фотоэлектронный умножитель ФЭУ-62. Оба фотоэлектронных умножителя охлаждаются термоэлектрическими холодильниками. При исследовании спектров люминесценции трансформаторных масел используется ФЭУ-100. Регистрация сигнала осуществляется блоком счета одноэлектронных импульсов с диапазоном счета от 0 до 105 имп/с. Зарегистрированный сигнал с выхода блока счета поступает на частотомер, который преобразует число импульсов в кодовый сигнал и передает его на устройство ввода-вывода и далее на вычислительное устройство. Вычислительное устройство в соответствии с заданной программой управляет работой шаговых двигателей, предназначенных для сканирования спектра, и исполнительных механизмов, осуществляющих переключение светофильтров перед монохроматорами возбуждения и излучения, и переключение зеркала, направляющего световой поток на выбранный приемник излучения.
Датчики "угол-код" служат для контроля положения дифракционных решеток, они же через контроллер передают информацию о длине волны настройки монохроматора на блок индикации, где высвечивается текущая длина волны [75, 76].
Для получения спектров люминесценции монохроматор возбуждения, а именно МДР-12, устанавливают обычно на длину волны, соответствующую максимуму спектра возбуждения исследуемого вещества. Затем монохроматор люминесценции сканируют в определенном интервале длин волн и регистри 51 руют изменение интенсивности люминесценции (/) в зависимости от длины волны излучения (к).
Под интенсивностью люминесценции понимается общая мощность люминесценции, испускаемой единицей поверхности тела во все стороны (или в данном направлении) [77].
Для получения спектров возбуждения люминесценции монохроматор люминесценции устанавливают на длину волны, соответствующую максимуму спектра люминесценции исследуемого вещества. Затем монохроматор возбуждения сканируют в определенном интервале длин волн и регистрируют изменение интенсивности люминесценции в зависимости от длины волны возбуждающего света.
Спектром возбуждения люминесценции называют зависимость интенсивности люминесценции от энергии квантов (или длины волны) возбуждающего света при условии, что число квантов (соответственно энергия), падающее на образец, но необязательно поглощаемое им, сохраняется постоянным при измерениях во всем исследуемом интервале спектров [77].
Как было рассмотрено выше, в ближней ИК-области спектра (750-110 нм) лежат обертоны и составные частоты, обусловленные, в основном, колебаниями связей атома водорода с атомами других химических элементов. Причем эти полосы поглощения значительно менее интенсивны, чем фундаментальные. А спектры органических и минеральных соединений в данном спектральном диапазоне представляют слабо дифференцированную картину наложенных друг на друга полос поглощения [22, 67]. Отсюда следует, что целесообразнее проводить диагностические исследования изоляционных масел в видимом диапазоне спектра (330-860 нм). Поэтому для работы в области 360-830 нм и получения спектров пропускания и отражения изоляционных масел нами была проведена модернизация описанного выше малогабаритного спектрального прибора [78]. Убран красный светофильтр, устраняющий накладывающееся излучение второго порядка и отрезающий коротковолновое излучение с длиной волны менее 600 нм. Изменено геометрическое расположение дифракционной решетки так, чтобы на фотоприемник попадал интересующий нас цветовой диапазон (360-830 нм), разложенного в спектр излучения. Для определения области работы прибора, после поворота дифракционной решетки, произвели градуировку по длинам волн с помощью цветных светофильтров П-4 (А.-436 тд) и И-6 (к-578 тд), используемых для выделения линий ртутного спектра. Данные светофильтры предназначены для выделения наиболее интенсивных линий спектра ртутных источников света и применяются в тех случаях, когда необходимо иметь монохроматическое излучение значительной интенсивности.
Оптическая схема модернизированного малогабаритного спектрального прибора, использованного для получения спектров пропускания изоляционных масел, представлена на рис. 2.4.
Для работы в видимом диапазоне необходимо увеличение УФ излучения лампы, поэтому был изменен спектр излучения лампы, путем повышения температуры ее нити накала. В результате чего, согласно закону излучения черного тела, с повышением температуры максимум спектральной плотности энергетической светимости смещается в сторону коротких волн (в нашем случае увеличение УФ излучения), тогда как сама энергетическая светимость черного тела пропорциональна четвертой степени его термодинамической температуры [79]. То есть помимо того, что с увеличением температуры нити накала, лампа начинает светить в УФ области, она очень интенсивно светит и в красной области. Чтобы уменьшить излучение в красной области, была скорректирована спектральная характеристика прибора, с учетом его чувствительности, цветными светофильтрами (СЗС-23, СЗС-25, СС-9, НС-1).
Построение градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа изоляционного масла от коэффициентов пропускания масла
Градуировка измерительных приборов состоит в нахождении математического выражения количественных соотношений между значением непосредственно измеряемого сигнала или величины, полученной в результате его математического преобразования, и значением определяемой физической величины. Обычно градуировка сводится к построению градуировочного графика, то есть к графическому представлению искомой зависимости. Использование соответствующих электронно-вычислительных устройств и необходимого пакета прикладных программ позволяет быстро рассчитать параметры градуировочного уравнения и получить аналитическое выражение искомой зависимости [22, 91,92].
Предположим, что зависимость кислотного числа масла от значений коэффициентов пропускания имеет вид множественной линейной регрессии [22]: у = % + fax, + ... + J3kxk+ є, (20) у - зависимая переменная, значение искомой величины, т. е. значение кислотного числа в анализируемой пробе трансформаторного масла; Хк — независимая переменная, результат его измерения или его преобразования при к-й длине волны. Согласно [93, 94], независимыми переменными являются такие переменные, для которых можно установить желаемые значения, либо те, которые только можно наблюдать, но не управлять ими. В нашем случае это величина коэффициента пропускания при к-й длине волны; є - случайное отклонение.
Точные значения коэффициентов Д получить невозможно, однако, с известной степенью приближения можно определить их оценки Ък. Тогда искомое градуировочное уравнение записывается в виде [95]: у=Ь0 + Мі +... + Ькхк, (21) где у - значение зависимой переменной при данном значении независимой переменной я , когда значения bk определены.
Теорема Гаусса-Маркова доказывает, что при условии нормального распределения случайного члена є наиболее оптимальными оценками коэффициентов pjt являются коэффициенты Ь найденные по методу наименьших квадратов [95]. Тогда сумма квадратов отклонений от линии регрессии есть: =2 / = fCv/ -К -bxxu -bxkif = min по (bo,... , bk) (22) n - количество образцов исследуемого вещества, используемых для нахождения градуировочного уравнения. Величина дсу,- - величина коэффициента пропускания трансформаторного масла в спектре / - го образца при у - и длине волны, а у,- - значение кислотного числа в / — м образце. Ввиду сложности вычислений целесообразнее их проводить с помощью матричной алгебры. В этом случае линейная модель (20) может быть представлена следующим образом [96]: Г = р + є, (23) где Y = (у\ yk) - вектор-столбец значений зависимой переменной, Т символ транспонирования; Р = (Ро, Pi,..., Р0 - вектор-столбец (размерности к) неизвестных коэффициентов регрессии; с = (Єї ,..., єп)г - вектор-столбец случайных отклонений; I ДГ ...х[к Х= : : : 1 Хп\ ...хпк - матрицапх(к + \); в /-й строке (1,хц, ...,хік) находятся значения независимых переменных в /-м наблюдении, первая переменная - константа, равная 1. Решением (21) является (если ранг матрицы Л равен к +1) оценка [96] b = (jfX) 1 ҐУ (24) Число независимых переменных к в уравнении регрессии удовлетворяет следующему неравенству к п-2. Если, к примеру, имеется 14 образцов, по которым необходимо построить градуировочное уравнение, количество независимых переменных не может быть более 12. То есть, необходимо выбрать не более 12 длин волн, коэффициенты пропускания при которых будут выступать в качестве независимых переменных. Оптические спектры, как правило, содержат не одну сотню точек. Поэтому встает вопрос о выборе оптимальных длин волн, при которых наблюдается достаточно тесная связь оптических параметров с содержанием определяемого компонента. Обычно используют метод пошагового регрессионного анализа, по которому переменные включаются в уравнение регрессии последовательно по одной. Выбор очередной переменной для включения в регрессию основывается обычно на значении частного коэффициента корреляции, а для оценки переменных, уже введенных в уравнение, -на значении частного F-критерия "для исключения". Могут использоваться также / -критерий "для введения", t-критерий при оценке значимости коэффициентов регрессии и некоторые другие.
Таким образом метод пошагового регрессионного анализа позволяет отобрать для составления множественной регрессии значения длин волн, измерения при которых дают оптимальное решение.
Для оценки значимости уравнения регрессии могут использоваться различные статистические критерии. В качестве показателя тесноты связи изучаемых величин используют коэффициент корреляции. Его значение обычно находят по уравнению: V/ -v -л (25) Jtixi-xftiyi-yf V і=і І=І По значению коэффициента корреляции и числу наблюдений, по которому он рассчитан, можно оценить значимость статистической связи между изучаемыми величинами [22]. Если наблюдается тенденция возрастания одной величины при росте другой, то говорят о положительной коррелированности величин, если наблюдается тенденция увеличения одной величины при уменьшении другой, то говорят об отрицательной коррелированности величин [91, 92].
Для построения градуировочного уравнения, выражающего зависимость кислотного числа масла от коэффициента пропускания масла воспользуемся спектрами пропускания изоляционных масел, приведенных в предыдущем разделе 3.1.
На первом шаге регрессионного анализа обычно в уравнение включают переменную, которая наиболее коррелирует с содержанием определяемого компонента. Однако в некоторых случаях, особенно при анализе несложных по составу объектов, в уравнение регрессии необходимо включить переменную, логически более подходящую, хотя и имеющую более низкий коэффициент корреляции [22]. На рисунке 3.2. представлен график функции корреляции между кислотным числом и значением коэффициентов пропускания при длинах волн от 360 до 830 нм. Как видно из приведенного рисунка максимального значения по абсолютной величине коэффициент корреляции г достигает в области 600 нм. Значение г в этой точке равно -0,807. Регрессионное уравнение, выражающее зависимость кислотного числа (/0 в изоляционном масле от значения коэффициентов пропускания в области 600 нм, имеет следующий вид:
Построение градуировочных уравнений, выражающих зависимость кислотного числа изоляционного масла от значений координат цвета и цветности, полученных по коэффициентам пропускания
Пункт меню «РАСЧЕТ» осуществляет расчет введенных данных и их выдачу на монитор пользователя, т. е. производит непосредственный расчёт координаты цвета и цветности, вывод на экран результатов вычисления. При входе в это меню программа запрашивает интервал между длинами волн (1,5, 10 или 20 нм). Они нужны для дальнейшего расчёта и определяют точность данного расчёта. Алгоритм вычисления координат цвета и цветности изоляционных масел по данным спектров пропускания масел представлен на рисунке 4.4. Расчёт к, X, Y, Z, х, у, z проводится по формулам, которые были изложены выше. Ввод данных удельных координат цвета x,y,z, как отмечалось ранее, осуществляется автоматически при запуске программы. Считывание спектра источника излучения S(X) и спектра пропускания исследуемого образца (коэффициента пропускания т(к)) осуществляется через пункт меню «ФАЙЛ». Новый расчёт координат цвета и цветности осуществляется путем введения новых данных через пункт меню «ФАЙЛ» и заданием нужного интервала в пункте меню «РАСЧЕТ». Так как это основной пункт программы, в котором осуществляется расчет данных по методу «взвешенных ординат», то его описание и алгоритм расчёта будут приведены в следующем разделе диссертации.
Пункт меню «ГРАФИК» осуществляет выдачу результатов работы программы в виде графиков. Раздел «Коэффициента пропускания» показывает графики: спектральное распределение интенсивности излучения до входа в исследуемое вещество и после выхода из вещества, распределение коэффициента пропускания по длинам волн. Раздел «Кривых сложения цветовой системы» выдаёт график «Кривых сложения цветовой системы МК01931 г. XYZ». Раздел «Расчета» выдает график функций расчёта координаты цвета. А раздел «Цветовой системы» показывает координату цветности в системе XYZ. Она позволяет примерно оценить по графику цветовую температуру излучателя. В программу так же встроена справочная система.
Построение градуировочных уравнений, выражающих зависимость кислотного числа изоляционного масла от значений координат цвета и цветности, полученных по коэффициентам пропускания
По полученным в главе III спектрам пропускания с помощью разработанной и рассмотренной выше программы был произведен расчет координат цвета и цветности исследуемых масел. Для построения корреляционных зависимостей была использована описанная в предыдущих главах процедура получения градуировочных уравнений.
Уравнение связи кислотного числа изоляционного масла (К) с координатой цвета X, имеет вид: К = 0,268 - 0,005 (45) (0,035) (0,0009) Статистические показатели: Коэффициент корреляции: г=0,822; у Коэффициент детерминации: R =0,676; F-критерий: F=25,013; /-критерий: 0=7,666; /«=-5,001; Среднеквадратическая ошибка: 5=0,053. Уравнение связи кислотного числа изоляционного масла с координатой цвета Y: К = 0,23-0,005-У (46) (0,0317) (0,0011) Соответствующие статистические показатели: г=0,785; Л2=0,616; F=19,280; //,«=7,248 и //,/=-4,391. Среднеквадратическая ошибка: 5=0,058. 107 Уравнение связи кислотного числа изоляционного масла с координатой цвета Z: К = 0,149-0,0049-Z (47) (0,0313) (0,027) При этом r=0,47; tf2=0,221; F=3,407; th(f=A,161 и /А/=-1,846; 5=0,083 На рисунках 4.5-4.7 представлены градуировочные графики, выражающие зависимость кислотного числа изоляционных масел от координат цвета (X, YuZ). Уравнение связи кислотного числа (К) изоляционного масла с координатой цветности х: К = 0,944 +\J9-x (48) (0,2386) (0,4050) Соответственно г=0,787; Л2=0,6195; F= 19,540; th(r-3,957 и /А/=-4,420; 5=0,058. Уравнение связи кислотного числа (К) изоляционного масла с координатой цветности у: К = 0,838-1,83-у (49) (0,1507) (0,3764) Соответствующие статистические показатели: r=0,184; R =0,663; F=23,640; th(f=S,559 и ,=-4,862; 5=0,054. Уравнение связи кислотного числа (К) изоляционного масла с координатой цветности z: К = 0,123-0,345 z (50) (0,027) (0,315) При r=0,302; tf2=0,091; F= 1,202; //,«=4,485 и fA/=-1,096; 5=0,089. На рис. 4.8.-4.10 представлены градуировочные графики, выражающие зависимость кислотного числа масла (К) от соответствующих координат цветности (х, у и z). 108 X Рис. 4.5. Граду ировочный фафик, выражающий зависимость кислотного числа (К) изоляционного масла от координаты цвета X 109 К, мг КОН/г Рис. 4.6. Градуировочный график, выражающий зависимость кислотного числа (К) изоляционного масла от координаты цвета Y по К, мг КОН/г 0,28 " 0,22 0,16 L 0,10 0,04 0,00 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0 Z Рис. 4.7. Градуировочный график, выражающий зависимость КИСЛОТНОГО числа (К) изоляционного масла от координаты цвета Z Ill К, мг КОН/г о 0,28 — О " 0,22 — 0,16 J " 0,10 о о -Х"" о 0,04 о о 1 1 1 1 1 1 0,50 0,52 0,54 0,56 0,58 0,60 0,62 0,64 0,66 X Рис. 4.8. Градуировочный график, выражающий зависимость кислотного числа (К) изоляционного масла от координаты цветности д: 112 К, мг КОН/г 0,28 0,32 0.36 0,40 0,44 V Рис. 4.9. Градуировочный график, выражающий зависимость кислотного числа (К) изоляционного масла от координаты цветности у 113 К, мг КОН/г 0,28 0,22 0,16 0,10 0,04 0,00 0,02 0,06 0,10 0,14 0,18 0,22 0,26 Z Рис. 4.10. Градуировочный график, выражающий зависимость кислотного числа (К) изоляционного масла от координаты цветности z
Из представленных графиков (4.5-4.10) видно, что с увеличением кислотного числа происходит уменьшение всех трех координат цвета (X, Y, Z), а также двух координат цветности (у, z). Координата цветности х, которая соответствует красному цвету, с увеличением кислотного числа имеет тенденцию к возрастанию. Данное явление обусловлено тем, что в процессе старения масло темнеет и приобретает бурый оттенок.
Из рисунков 4.8-4.10 видно, что корреляционная зависимость между координатами цветности и кислотным числом масел (К) наиболее точно описывается координатами х, уу соответствующих красному и зеленому цвету и гораздо хуже z, соответствующей синему цвету. Поэтому в качестве градуировочнои зависимости для определения кислотного числа масла следует использовать лишь координаты х, у. Точность определения кислотного числа по ним будет выше.
Похожие диссертации на Спектроскопические методы измерения и контроля кислотного числа изоляционных масел в видимом и ультрафиолетовом диапазоне спектра
