Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Анализ современных термоэлектрическихметодов превращения энергии и средств измерения 14
1.1. Физическая природа термоэлектрических явлений 14
1.1.1.Основные понятия и определения 14
1.1.2. Тензор теплопроводности и тензор Пельтье 18
1.1.3. Основные термоэлектрические явления 21
1.2. Термоэлектрические приборы для преобразования энергии 27
1.2.1. Основные формулы и соотношения определения параметров ТЭГ
1.2.2.Результаты испытаний ТЭГ на малых перепадах температур 33
1.3.Фазоменяющие вещества 35
1.3.1.Парафиновые соединения 35
1.3.2. Органические непарафиновые соединения 36
1.3.3. Неорганические ТАМ 37
1.3.4. Эвтектики 38
1.4. Современная калориметрическая аппаратура 38
1.4.1. Термоэлектрическая спектроскопия (ТЭС) 41
1.5. Современные термоэлектрические генераторы 44
1.6. Тепловые насосы 47
1.7. Выводы по главе 47
ГЛАВА 2 Термоэлектрические приборы для получения зависимостей термоэдс от времени и температуры. система термостатирования магнита с образцом релаксометра ЯМР 49
2.1.Образцы 49
2.2. Приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры 50
2.2.1. Измерительная лабораторная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии 51
2.2.2. Измерительная промышленная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии 52
2.2.3. Измерительная установка для анализа фазовых переходов на поверхности раствор-расплава 58
2.3. Аппаратура для анализа фазовых переходов в фазоменяющих веществах методом ядерно магнитной резонансной релаксометри 59
2.3.1. Релаксометр ЯМР для исследования фазовых переходов 59
2.3.2. Система термостатирования магнита с образцом релаксометра ЯМР 63
2.4. Метрология измерений 67
2.5. Выводы по главе 71
ГЛАВА 3 Метод контроля и выбора эффективных рабочих веществ термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту 72
3.1. Результаты ТЭ-метрического анализа кристаллогидратов 72
3.2. Обсуждение результатов анализа кристаллогидратов 78
3.3. ЯМР- релаксационный анализ вСаСl2.6H2O 79
3.3.1 Температурные зависимости времен релаксации 79
3.3.2. Временные зависимости релаксации в СаСl2.6H2O 84
3.3.3 Температурные зависимости релаксации в CH3COONa.3H2O 89
.4. Экспериментальные результаты термоэлектрическогои ЯМРР анализа в изопарафине i-C22H46 92
3.5. Экспериментальные результаты ТЭ-метрического и ЯМРР-анализа в мазуте 98
3.5.1. Термоэлектрометрический анализ в мазуте 98
3.5.2. ЯМР-релаксационый анализ в мазуте 99
3.6. Экспериментальные результаты ТЭ-метрический и ЯМРР- анализа в битуме 102
3.6.1.Термоэлектрометрический анализ в битуме 102
3.6.2. ЯМР-релаксационый анализ в битуме 103
3.7.Выводы по главе 108
ГЛАВА 4 Проверка метода контроля и выбора наиболее эффективных рабочих веществ в разработанных термоэлектрогенераторах на основе фазовых переходов и эффекта зеебека 110
4.1.Термоэлектрический автономный источник питания 110
4.1.1. Описание принципа действия и работы термоэлектрического автономного источника питания 111
4.1.2. Работа устройства термоэлектрического автономного источника питания на гидратной соли СаCl2.6H2O 117
4.2. Термоэлектрический генератор 118
4.2.1. Описание принципа действия и работы ТЭГ 120
4.3. Устройство управления зарядкой аккумуляторов 126
4.3.1. Описание принципа действия и работы устройства управления зарядкой аккумуляторов 127
Выводы 130
Список литературы
- Тензор теплопроводности и тензор Пельтье
- Измерительная лабораторная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии
- ЯМР- релаксационный анализ вСаСl2.6H2O
- ЯМР-релаксационый анализ в мазуте
Введение к работе
Актуальность темы. Проблема получения электроэнергии с использованием тепла окружающей среды, бросового тепла производств и создания возобновляемых источников электроэнергии для электропитания автономных датчиков, приборов, средств автоматики и бытовых объектов в круглосуточном режиме является актуальной. Истощение природных энергоресурсов (нефти, газа) стимулировало во всем мире развитие нетрадиционной энергетики. Как одно из решений проблемы предлагаются устройства на термоэлементах, основанные на эффекте Зеебека [1] – преобразовании перепада температур нагрева теплоаккумулирующего рабочего вещества (теплоаккумулирующего материала – ТАМ) теплового/солнечного коллектора днем. В ночное время можно предложить использовать рост перепада температур за счет экзотермического эффекта при остывании рабочего вещества. Термоэлементы (ТЭ) также успешно работают в условиях радиации в ядерных энергетических установках и в космосе.
Но для выбора наиболее эффективных теплоаккумулирующих рабочих веществ необходимо определение термоэлектрических параметров, характеризующих их фазовые переходы (ФП). Для решения этой задачи требуется разработка термоэлектрометрических приборов, имеющих лучшие характеристики по сравнению с аналогами.
Метод ядерной магнитной резонансной (ЯМР) релаксометрии является мощным инструментом исследования характеристик фазовых переходов. Но важна задача совершенствования аппаратуры ЯМР в части ее температурной стабильности и соответственно повышения точности температурных и временных измерений параметров ЯМР-релаксации.
Объект исследования. Приборы и методы контроля характеристик фазовых переходов с использованием термоэлектрометрии и ЯМР-релаксации.
Предмет исследования. Приборы и методы контроля параметров эффективности рабочих веществ тепловых/солнечных коллекторов.
Целью работы является разработка термоэлектрометрических приборов, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами, усовершенствование ЯМР-релаксометра и разработка метода выбора рабочих веществ тепловых/солнечных коллекторов по данным термоэлектрометрии и ЯМР-релаксометрии.
Основные задачи диссертационной работы:
-
Разработать приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры, имеющие более высокие характеристики (точность, чувствительность, объем образца, скорость нагрева/охлаждения) по сравнению с прототипами.
-
Разработать систему нагрева/охлаждения магнита с образцом в релак-сометре ЯМР с лучшей точностью термостатирования и измерения, более высокой скоростью нагрева/охлаждения по сравнению с прототипами.
3. Разработать метод контроля параметров и выбора наиболее эффективных рабочих веществ по экзотермическому эффекту с максимальной величиной термоЭДС и длительностью.
Методы исследования: Метод измерений температурной и временной зависимости термоЭДС (термоэлектрометрии) и ЯМР-релаксометрии.
Достоверность и обоснование полученных результатов подтверждаются многократными проверками экспериментов; применением методов ГОСТ; описанием непротиворечивыми теоретическими положениями, корректной статистической обработкой и сравнением с имеющимися данными.
Научная новизна работы заключается в следующем.
-
Установлены этапы и особенности фазовых переходов некоторых неорганических и органических теплоаккумулирующих материалов, а также мазута и битума по температурным и временным зависимостям термоЭДС.
-
По данным ЯМР-релаксации установлено, что фазовый переход в ТАМ имеет характер поэтапного процесса упорядочения с чередованием экзо- и эндотермических переходов с изменением межпротонных расстояний.
-
Предложен метод контроля и выбора рабочих веществ ТАМ для термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту.
Практическая значимость работы:
-
Разработаны приборы для измерения зависимостей термоЭДС, имеющие более высокие характеристики (точность, чувствительность, объем образца, скорость нагрева/охлаждения) по сравнению с прототипами.
-
Разработана система нагрева/охлаждения магнита с образцом в релак-сометре ЯМР, обладающая более высокой точностью термостатирования и скоростью нагрева/охлаждения по сравнению с прототипами.
-
Сделана проверка метода выбора наиболее эффективных рабочих веществ в разработанных термоэлектрических генераторах на эффекте Зеебека.
На все устройства получены патенты РФ № 134698; 135450; 136143; 136160; 136161; 136894; 137160
Разработка внедрена в ООО «Идея-Резонанс» (акт внедрения в прил. 1.5), а также в учебном процессе по курсу «Приборы и методы диагностики».
На защиту выносятся
-
Термоэлектрические приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры.
-
Система термостатирования магнита с образцом релаксометра ЯМР.
-
Метод контроля и выбора эффективных рабочих веществ термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на международных научно-технических конференциях: Международной конференции «Les Rencontres Scientifiques d'IFP Energies nouvelles Rueil-Malmaison» (France, 2012); Международной конференции «Challenges in chemical renewable energy» (Cambridge, UK, 2013); XIX Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, МЭИ, 2013); XIX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные
техника и технологии» (г. Томск, ТПУ, 2013); VIII Международной молодежной научной конференции «Научному прогрессу – творчество молодых» (г. Йошкар-Ола, ПГТУ, 2013); Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития электротехнологии» («ХVII Бенардосов-ские чтения») (г. Иваново, ИГЭУ, 2013); Всероссийской электронной научной конференции «Новые и возобновляемые источники энергии» (2013), V–VIII Международных молодежных научных конференциях студентов и аспирантов «Тинчуринские чтения» (г. Казань, КГЭУ, 2010–2013); Международной научно-технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы» (г. Казань, 2013); Научно-практической онлайн конференции «Спектрометрические методы анализа» (г. Казань, 2013).Получены дипломы МЭИ и КГЭУ (прил. 1.4).
Публикации. Содержание диссертации изложено в 21 публикации, в том числе в 3 научных журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 иностранном журнале, 7 патентах РФ, 10 – в трудах международных конференций.
Личный вклад соискателя. Аппаратура была разработана, изготовлена и настроена лично диссертантом. Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обсуждении и обработке данных, написании статей, подготовке и представлении докладов на конференциях.
Соответствие диссертации научной специальности.
Диссертация соответствует следующим пунктам паспорта специальности:
п. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».
п. 3 «Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами».
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объём диссертации – 154 страниц, включает 51 рисунков и 9 таблиц. Список литературы охватывает 118 источников, в том числе 27 иностранных.
Тензор теплопроводности и тензор Пельтье
Электрическая сила еЕ вызывает ускорение носителя, и скорость носителя пропорциональна силе потому, что в твердом теле носитель испытывает соударения с атомами решетки, с примесными атомами, с другими носителями, т.е. рассеивается на них. Это воздействие среды представляет собой трение. Во время рассеяния носители свою энергию, приобретенную при движении в электрическом поле, отдают кристаллической решетке в виде джоулевого тепла. Происходит превращение механической энергии носителя в тепловую энергию решетки. Такой процесс, связанный с рассеянием носителей и передачей энергии решетке является диссипативным. Омический ток является диссипативным.
Что касается термоэлектрического тока -craVT, то он имеет совершенно другую природу. Градиент VT сам по себе не является силой в том смысле, в каком употребляется этот термин в механике, т.е. не вызывает ускорения носителей. Причина того, что наличие градиента температуры приводит к возникновению макроскопического тока состоит в том, что носители дрейфуют от горячего конца проводника к холодному не потому, что на них действует сила, которая ускоряет их, а благодаря тому, что средняя скорость носителей, движущихся от горячего конца к холодному, больше, чем движущихся в обратном направлении. Это приводит к появлению некоторой средней скорости суммарного перемещения носителей тока.
Очевидно, тепловой поток (1.16) связан с потоком частицу. Называется он потоком тепла Пельтье. Тензор П называется тензором Пельтье (или коэффициентом Пельтье в изотропном случае). Поток тепла Пельтье возникает благодаря переносу частицами энтропии, или как мы увидим дальше, правильнее говорить - возникает благодаря переносу частицами энергии; тепло представляет не всю энергию частиц, а лишь ее хаотическую часть.
Поток тепла Пельтье есть конвективный поток, так как он связан с макроскопическим потоком частиц, т.е. с макроскопическим переносом материи. Поток Пельтье не связан с электрическим зарядом, поэтому он может возникнуть не только в проводниках, но и в газах, жидкостях, где возможен макроскопический поток частиц - атомов; но в случае макроскопического тока нейтральных частиц, поток тепла Пельтье уже не связан с электрическим током. Перейдем к случаю, когда j = 0,A7V 0, Тогда
Тензор к называется тензором теплопроводности. Поток тепла, обусловленный градиентом температуры, представляет собой теплопроводность - передачу тепла без переноса частиц.
Рассмотрим природу неконвективной передачи тепла. Существует два механизма неконвективной передачи тепла.
Первый - передача тепла посредством хаотического движения свободных частиц.Предположим, что в какой-то среде, имеющей такие частицы, слой А имеет более высокую температуру, чем температураслоя В. Благодаря хаотическому движению, частицы переходят из слоя А в слой В и обратно. При этом предполагается, что какого-либо макроскопического потока частиц нет, значит изА в В попадает столько же частиц, как из В в А. Но частицы, попадающие из слоя А в В имеют большую среднюю энергию, чем частицы, попадающие из В в А. Этим и определяется перенос теплоты из одной части среды в другую. Этот механизм передачи тепла зависит от подвижности частиц (заряженных и нейтральных) и имеет место в газах, где тепло переносится атомами, а также в металлах, где тепло переносится в основном свободными носителями зарядов (электронами, дырками).
Второй механизм неконвективной передачи тепла характерен больше для твердых тел и жидкостей, но не для газов, связанных с колебаниями атомов кристаллической решетки. Сами атомы не перемещаются по телу, но благодаря взаимосвязи атомов, происходит передача энергии от слоя с большей температурой, где колебания интенсивнее, к слою с меньшей температурой. Этот процесс также является теплопроводностью.
Если рассматривать теплопередачу в твердом теле с точки зрения квантовой механики, то процесс передачи энергии описывается на языке квазичастиц - фононов. В твердых телах и жидкостях могут существовать одновременно оба механизма. В металлах основную роль в передаче тепла играют свободные электроны; в полупроводниках решеточная теплопроводность преобладает над электронной и дырочной.
Коэффициент к является величиной положительной. Его знак определяет второй принцип термодинамики, который утверждает, что тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому. Так как VT направлен в сторону более высокой температуры, то перед kVT ставится знак минус. В анизотропном случае имеем тензор к. В этом случае на основании того же принципа термодинамики квадратичная форма к х , где -произвольные вещественные числа, должна быть положительной.
Измерительная лабораторная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии
Устройство, реализующее метод ТЭМ и позволяющее получать зависимости «термоЭДС, термоток – температура, время» для фазоменяющего вещества и эталона на термоэлементе ТЭ. 1- радиатор, 2 -ТЭ, 3 – теплопередающие пластины, 4 - аккумулятор 12 В с контролирующим ее заряд вольтметром VА, R2 и R3– прецизионные сопротивления в плечах моста Уинстона, R1рег – потенциометр для первоначального балансирования токов моста при комнатной температуре, Rрег- потенциометр для регулирования напряжения аккумулятора, Rт и Rк- термосопротивления для измерения температуры образца и эталона, АВ амперметр для определения баланса токов моста, АТ и VТ – амперметр и вольтметр на ТЭ для измерения термоЭДС и термотока, к–переключатель.
В данной лабораторной установке одна поверхность ТЭ 2 подсоединена к теплопроводящим пластинам 3, опущенным в ТАМ, а вторая поверхность ТЭ охлаждается радиатором 1, обдуваемый вентилятором, либо через теплопроводящие пластины опущена в тающий лед или другое реперное вещество. Образец и эталон помещены в прозрачный термостат, содержащий воду или масло. С торцов ТЭ промазаны герметиком, чтобы конденсат или влага не могли замкнуть цепи внутри пластинки и вывести ТЭ из строя. Средняя скорость охлаждения в диапазоне 70-20оС составляла 10-20 град/час. Объем образца - до 100 см3.
Температуры образца и эталона измеряются терморезисторами Rtи R = 50 Ом II класса точности с коэффициентом чувствительности а = 4,26-10"3 К" 1и ошибкой измеренияАТ = + 0,6 оС, подключенными к мостику Уитстона, питаемому от электрического аккумулятора 4. Амперметр мостика позволяет устанавливать баланс ветвей моста, а мультиметр, подключенный к электродам измеряет термоЭДС и термоток. Сопротивление в интервале -50 оС Г +180 оС определялось по формуле Rt = R0(\ + аТ). Переключатель предназначен для переключения измерений с ТАМ на эталон.
2.2.2. Измерительная лабораторная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии
Недостатками лабораторного варианта установки является узкий температурный диапазон из-за использования в термостате воды (диапазон температур 0-100оС) или масла с ограниченным диапазоном температур и длительностью анализа из-за низкой теплопроводности воды (коэффициент теплопроводности А, = 0.6 Вт/м-К) и масла (А, = 0.16 Вт/м-К).
Было предложено компактное устройство для получения ТЭМ-зависимостей представленное на рис.2.2.
Отличие промышленной установки от лабораторной в том, что: используется цельнометаллический алюминиевый (X = 221 Вт/м-К) термоблок с двумя отверстиями для тиглей 2 с образцом 1 и эталоном 4; нагрев и охлаждение термоблока осуществляют ТЭ 5с радиаторами 6; измерения температур термоблока, образца и эталона осуществляют тремя термоэлементами 7, 9 и 12, другим спаем подключенными к емкости 13 с репером (напр. тающим льдом). ТЭ включены в мостовые схемы, сигнал с которых подается на АЦП и затем на ЭВМ; передача тепла от образца и эталона осуществляется теплопроводящими пластинами или стержнями 8,10, 11 и 13; все устройство помещено в термостат-холодильник, в котором воздух, охлаждаемый еще одним термоэлементом, обдувает радиаторы. Рис.2.2. Конструкция промышленной установки для ТЭМ-исследований. Обозначения в тексте. Устройство для термоэлектрических измерений включает алюминиевый термоблок 3 с двумя симметрично расположенными цилиндрическими отверстиями для тиглей 2 с образцом 1 и эталоном 4, в качестве которого используется химически инертное вещество, не испытывающее фазовых переходов в исследуемом диапазоне температур, дифференциальную пару термоэлементов 7 и 9, сигналы с которых передаются через усилитель на регистрирующий прибор о.т.ч. нагрев и охлаждение термоблокаосуществляют батареей термоэлементов 5, которые одним спаем контактируют с термоблоком 3, а другим спаем - с радиаторами 6, измерение температур термоблока, образца и эталона осуществляют тремя термоэлементами 7, 9 и 12, первый 7 из которых одним спаем контактируют с термоблоком 3, а 9 и 12 - с теплопроводящими с пластинами 10 со стержнями 11, погруженными в образец 1 и эталон 4. Другими спаями данные термоэлементы контактируют с теплопроводящим дном емкости 13 с реперным веществом 14. Все устройство помещено в термостат-холодильник, в котором воздух, охлаждаемый термоэлементами, обдувает радиаторы. Термоэлементы 7, 9 и 12 включены в мостовую схемы, сигналы с которых через фильтр высоких частот после усиления подается на аналого-цифровой преобразователь и затем на ЭВМ.
Анализ фазовых переходов может быть осуществлен при температурах до 250оС и в длительном интервале времени (в нашем случае - 6 ч).
Для измерения температур применение обычно используемой для анализа термопары (ТП) сопряжено с низкой чувствительностью. Так, для ТП хромель-копель для перепада температурАТ = 50 К термоЭДС составит U{T) = 3.3 мВ, что соответствует крутизне характеристики к = 0.066 мВ/оС. Кроме того, статическая характеристика термопары нелинейна и описывается полиномом с коэффициентами, меняющимися от промышленной партии, что вносит дополнительную погрешность в измерения.
Установлено, что термоэлементы ТЭ очень чувствительны к температуре. Поэтому для измерения температуры нами они были использованы в установке на рис. 2.2. В полупроводниковых термопарах, из которых собран термоэлектрический элемент, создается электрическое поле, направленное от холодных спаев к горячим, которое вызывает термоэлектродвижущую силу (термоЭДС), пропорциональную разности термоЭДС каждой ветви и температур спаевАТ: U(T)[мВ] = (Oр - ап)(Тг - T2), (2.1) где ари an - коэффициенты термоЭДС полупроводников с р- и п-проводимостями. Для достижения максимального значения ЩТ) подбираются металлы (полупроводники) с максимальной разностью коэффициентов термоЭДС (ар - an). Для ТП допустимое отклонение ЩТ) от номинального значения для диапазона до 300оС определяется по формуле
Для измерения температуры лучше использовать термоэлементы (ТЭ), например типа ТЕС-127-06 (по ТУ 6349-001-79789858-2007). Здесь первое число означает количество термопар в модуле. Например термоэлемент ТМ-199-1.4-1.5 имеет 199 термопар (обычно сурьма-висмут с (оср - an) = 43+68 = 111 мкВ/о), что обеспечивает выходное напряжение порядка 1.11В при наличии перепада температур 50о, что на два с лишним порядка больше, чем в одиночной термопаре.
ЯМР- релаксационный анализ вСаСl2.6H2O
Термостат представляет собой емкость из пластика, в верхней крышке которой расположена система предварительного охлаждения (нагрева) воздуха, циркулирующего в термостате и которая включает два центробежных вентилятора 1 и 2, на оси одного электродвигателя 3. В основном объеме термостата расположен магнит с датчиком и образцом, на стенки которого прикреплена батарея термоэлементов. В качестве термоэлементов (в нашем случае их было 6 на магните и 1 для передачи тепла (холода) во внешнюю среду) использованы ТЕС 127-06, потребляющие для (по ТУ 6349-001-79789858-2007) ток до I = 6 А, напряжение до U = 12 В, т.е. общая максимальная полезная мощность - 72 ВА. Могут быть использованы также ТЭ К1-127-1.4/1.1 с током I = 8А, напряжением U = 17.2В,мощностью 138 ВА. На чертежах цифрами обозначены: 1 - магнит,2 вентилятор для обдува радиатора в канале обдува магнита, 3 - воздушный канал обдува магнита, 4, 8, 12 - радиаторы,5, 7, 11 - термоэлементы, 6 тепло (холод) передающий элемент,9- вентилятор для обдува радиатора в окружающей среде,10 - электродвигатель,13 - теплоизолирующий материал, 14 - термодатчик. Источник питания всех ТЭ на фигурах не показан, провода от источника подведены к каждому термоэлементу. Рассмотрим работу устройства при термостатировании магнита объемом V 3000 см3 в режиме охлаждения (нагрева). Тепло (холод) из термостата для магнита 1 вентилятором 2 по каналу 3 передается сквозь радиатор 4, охлаждаемый (нагреваемый) нижним спаем термоэлемента 5.
Далее тепло (холода) через верхний спай ТЭ 5 через тепло (хладо) передающий элемент6 передается на холодный (теплый) спай термоэлемента 7, к теплому (холодному) спаю которого присоединен радиатор 8, находящийся в окружающей среде и обдуваемый вентилятором 9, приводимый в движение двигателем 10. Тем самым осуществляется охлаждение (нагрев) воздушного потока в канале 3 и тепло (холод) из термостата передается в окружающее пространство. Шесть термоэлементов 11 холодными (теплыми) спаями прикреплены к боковой поверхности магнита 1, а на теплых (холодных) спаях их расположены радиаторы 12, сквозь которые по каналу 3 циркулирует воздух. Оребрение радиаторов ориентировано вдоль воздушного потока, который уносит тепло (холод) от радиаторов 12 и передает его радиатору 4 и далее через термоэлемент5, тепло (холода) передающий элемент 6 передает его на радиатор 8. Таким образом, осуществляется трехкаскадная передача тепла (холода) от магнита в окружающую среду циркуляцией постоянно охлаждаемого (нагреваемого) воздуха внутри термостата. Все остальное пространство термостата (за исключением канала 3 для передачи воздушного потока), заполнено теплоизолирующим материалом 13, например пенопластом. Это обеспечивает минимизацию потерь холода. Изменение режима питания ТЭ и соответственно режима охлаждения на нагрев осуществляется изменением направлением тока на ТЭ и по сигналу с термодатчика 14.
Таким образом первый каскад термостатирования магнита заключается в охлаждении (нагреве) через радиатор 4 и ТЭ 5 воздуха, циркулирующего по каналу 3 и передаче тепла (холода) тепло (холод) передающий элемент 5. Второй каскад термостатирования заключается в передаче тепла (холода) от элемента 5 через ТЭ 7 и радиатор 8 в окружающее пространство. Третий каскад термостатирования непосредственно магнита осуществляется через радиаторы 12 термоэлементами 11, находящимися на стенках магнита 1.
По сравнению с прототипом[84] устраняется необходимость в ряде блоков водяного охлаждения, а именно насоса, переключателя потока холодоносителя, теплообменника для холодоносителя, дополнительного водного теплообменника, сильфона и нагревателя. Достаточно хорошая изоляция обеспечивает низкую потребляемую мощность Р = 400 Вт. Отсутствует расход воды и привязка к водоснабжению. Термостатирование возможно с точностью + 0,4оС в гораздо большем объеме. Минимизируется поперечный градиент температур между образцом и магнитом и тем самым повышается точность измерений.
По данным работы [85] ошибки по различным причинам достигают следующих величин: при пробоподготовке «38 %, при методических и аппаратурных проблемах 30 %, при неправильной калибровке 23 %, при пробоотборе 10 %. В методе ЯМРР ошибки пробоподготовки исключаются, поскольку она отсутствует. Методические вопросы измерения параметровнами рассмотрены выше. Представительность пробоотбора обеспечивается большим объемом образца (до 20-100 см3), отбираемым для анализа.
Основное внимание следует уделить возможным погрешностям измерений, связанных с аппаратурными отклонениями, влиянию внешних факторов и погрешностям обработки данных эксперимента.
Погрешности аппаратурные представлены погрешностями: воспроизводимости, дополнительной, систематической, прогрессирующей и основной. Максимальная погрешность воспроизводимости сигналауВ: УВ = AкуMахl00%/(?мах W = ЛкумахЮ0%/Л = 100%/27V, (2.11) где Акумах- абсолютная погрешность АЦП, N = Хмах- Хмин - число интервалов q квантования. Для использованного 8-разрядного АЦП уВ = 100%/2-256 = + 0,2%. Линейность амплитудного детектора составляла не менее 40Дб, что обеспечило линейность амплитудных измерений в пределах N = А-мах- мин = 28 = 256, а погрешность по уровню Аку определялась величиной квантования сигнала q в АЦП, т.е. Аку = q/2 = ± 0,2 %.
Дополнительная погрешность уд может быть вызвана изменением (кГц) поля магнита от температуры внешней среды. Эта погрешность устранена термостатированием магнита с образцом в устройстве, описанном в п.2.3.2., рис.2.8 и 2.9[84].
ЯМР-релаксационый анализ в мазуте
Таким образом, и в малых молекулах парафинов существуют температурные интервалы постоянства S, которые являются признаками упорядоченных структур, существующих в определенных температурных областях и ступенчато меняющих уровень S с ростом температуры.
Интервал температур 103/Т = 3,15-3,38 (44.5 – 23оС) может быть отнесен к метастабильному состоянию, хотя для протонных фаз А и В, соответствующих разным молекулярным фрагментам докозана, температурные интервалы его различны. Переход от метастабильного к стабильному состоянию и может быть назван СДФП. В конце этого интервала, перед полной кристаллизацией требуется дополнительная энергия, которая забирается из среды и приводит к снижению ее температуры, что четко проявляется на рис.3.14 в термограмме зависимости температуры T(oC) (кривая 1) и термоЭДС (кривая 4) изопарафина i-C22H46 в ходе остывания. Физически это означает, что на каждой стадии локального упорядочения требуется дополнительная теплота для перестройки фрагментов молекул парафина в более упорядоченное состояние. Завершение каждой стадии упорядочения сопровождается экзотермическим процессом и ростом температуры. Это и является, на наш взгляд, причиной колебательного характера (кристаллизация-плавление) времен релаксации, температуры T (oC) и термоЭДС U(мВ). Интересно, что сложный характер фазовых переходов наблюдаются, как это видно на рис. 3.4, и по данным фотометрии и по ЯМР-релаксации, измеренной на импульсном релаксометре «MinispecPС-20» с резонансной частотой 20 МГц при кристаллизации парафинов в нефти в поровом пространстве пород [96]. Поведение населенности протонов молекулярно заторможенной фазы РВ демонстрирует колебательный характер изменений.
Вначале растет в интервале температур 70-45 оС, резко снижается на 5% с минимумом в начале экзотермического процесса кристаллизации, затем вновь вырастает до максимума при 30 оС, вновь падает на 5% при 20 оС и растет далее на 10% при 10 оС. Данная точка максимума РВ совпадает с минимальным значением Т1В = 170 мс. Аналогичный колебательный характер поведения РВ наблюдается и в образцах с другими нефтями [96, рис.3]. Размах колебаний достигает 30% и наблюдается при температурах 25-45 оС. Данное поведение времен релаксации, населенности протонов кристаллизующейся фазы и фототока подтверждает сложный характер процесса ФП с промежуточными стадиями СД-упорядочения при 45 и 30 оС. Со снижением температуры молекула парафина распрямляется и приобретает все более вытянутую форму: происходит конформационный переход от компактного клубка к линейной структуре. В кристаллическом состоянии молекулы парафина выстраиваются параллельно и послойно с образованием прочной структуры, соответствующей минимуму потенциальной энергии. Учитывая, что измерения времен релаксации и населенностей протонов осуществлялись автором [96] через интервал 5 оС, на зависимости Т1В им не отмечены осцилляции (которые лучше проявляются на Т2B и наблюдались нами) в интервале 40 – 30 оС. В нашем случае изопарафина интервал экзотермического СДФП практически совпадает (43 – 34 оС) с интервалом в данной работе, и мы его связываем со структурно-динамическими процессами временного упорядочения структур и промежуточного плавления перед финальной кристаллизацией, при которой Т2B падает до значения соответствующего кристаллическому состоянию и уже не меняется.
В работе Асаубекова [97] показано, что результатом изотермической кристаллизации ПЭВП из раствора являются дендриты – агрегаты из ламелей (пластинчатых образований из складчатых макромолекул) высотой 10 нм. Результаты свидетельствуют в пользу концепции В.А. Каргина, рассматривающего процесс кристаллизации полимеров как последовательную сборку сложных надмолекулярных образований из более простых структурных элементов [98]. Структурным элементом роста фибрилл, дендритов, сферолитов и монокристаллов ПЭВП является ламель (пластина) толщиной 10 нм.
На основании полученных данных и анализа литературы можно заключить, что для исследованного нами изопарафина i-C22H46 фазовый переход затвердевания представляет собой продолжительный многоэтапный процесс с формированием временных упорядоченных структур возрастающей степени упорядоченности с постепенным сокращением времен релаксации Т2А и Т2В. Процесс не заканчивается при Т = 30,4 оС (как следует из справочной литературы), но продолжается до 22 оС до полного замораживания реориентационных движений -СН3 концевых групп. Данный процесс фазового превращения назван нами структурно-динамическим фазовым переходом – СДФП.
