Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современное состояние отбора и подготовки пробы для анализа атмосферного воздуха.(Литературный обзор) 8
1.1 Способы отбора и концентрирования проб воздуха 8
1.1.1 Отбор пробы в контейнеры 9
1.1.2 Адсорбция примесей 12
1.1.3 Повторное концентрирование 13
1.1.4 Пробоподготовка деривитизацией 15
1.1.5 Криогенное концентрирование 15
1.1.6 Адсорбция примесей 16
1.1.7 Отбор пробы атмосферного воздуха индикаторными трубками 25
1.1.8 Отбор проб воздуха индивидуальными пассивными дозиметрами 28
1.2 Трансформация органических веществ, загрязняющих воздух производственных помещений 31
1.3 Классификация сорбентов для газохроматографического анализа приоритетных загрязнителей окружающей среды 41
Глава 2. Разработка и совершенствование научно-методических основ способов контроля содержания загрязняющих веществ в воздушной среде промышленных предприятий домостроительного комплекса 49
2.1 Общие сведения о заводе крупнопанельного домостроения №3 Казанского домостроительного комбината 49
2.2 Краткая характеристика технологии производства с точки зрения загрязнения атмосферного воздуха 56
2.3 Проведение расчетов загрязнения атмосферного воздуха и определение нормативов ПДВ 63
2.4 Анализ экологических проблем загрязнения атмосферного воздуха промышленным предприятием домостроительного комплекса 101
Глава 3. Разработка системы пробоотбора и пробоподготовки газовых выбросов технологических установок домостроительного комбината 105
Глава 4. Исследование элементоорганических соединений в качестве селективных сорбентов для анализа приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха методом газовой хроматографии 124
4.1 Оценка погрешности измерений 144
Заключение 146
Литература 147
- Адсорбция примесей
- Отбор пробы атмосферного воздуха индикаторными трубками
- Краткая характеристика технологии производства с точки зрения загрязнения атмосферного воздуха
- Оценка погрешности измерений
Введение к работе
Основными причинами возникновения в нашей стране экологических проблем являются экстенсивное длительное развитие народного хозяйства, несоответствие природопользования природно-ресурсному потенциалу региона, слабое оснащение промышленных предприятий природоохранным оборудованием, невыполнение всего комплекса природоохранных мероприятий, отсутствие эффективного контроля химических, биологических, физических и экологических факторов воздействия на антропогенную систему. Из-за интенсивной хозяйственной деятельности во многих регионах нашей страны произошли глубокие и, в ряде случаев, необратимые изменения природной среды, в результате чего продолжается истощение природно-ресурсного потенциала и существенное ухудшение здоровья населения.
Решение проблем контроля природной среды невозможно без получения достоверной информации о качественном и количественном составе загрязняющих окружающую среду веществ. Это позволит осуществлять регулярный контроль, оценку и прогноз экологической ситуации конкретного промышленного предприятия и на этой основе проводить мероприятия по оздоровлению окружающей природной среды. Анализ всего комплекса экологических проблем говорит о том, что необходимо создание системы экологической безопасности, в рамках которой основное значение имеет мониторинг критических экологических факторов антропогенного воздействия, и прогноз ее будущего развития. Указанные проблемы невозможно решить, не имея на вооружении современного оборудования, позволяющего за достаточно короткий промежуток времени контролировать содержание загрязняющих веществ в окружающей природной среде.
К одним из относительно экологически опасных промышленных объектов относятся предприятия строительной индустрии, которые имеют источники выбросов в окружающую природную среду загрязняющих веществ органической и неорганической природы. Количество таких предприятий для регионов достаточно велико, а загрязняющие вещества, поступающие в атмосферный воздух, смешиваются и, мигрируя на достаточно большие расстояния, в результате трансграничных переносов загрязняют соседние регионы.
В этой связи разработка и совершенствование приборов и методов, позволяющих осуществлять контроль за содержанием загрязняющих веществ в зоне влияния промышленных предприятий строительного комплекса является актуальной задачей. Решение этой проблемы позволит создать систему локального экологического мониторинга непосредственно на промышленном предприятии.
Адсорбция примесей
Отбор проб осуществляется путем поглощения анализируемых примесей подходящим растворителем [5]. Достоинство этого метода заключается в неограниченном ассортименте анализируемых соединений и высокой селективности, которая осуществляется за счет подбора соответствующего растворителя. При адсорбции примесей существенно упрощается предварительная обработка пробы, которую обычно анализируют в виде жидкости. Например, можно поглощать водой растворимые в ней некоторые спирты, альдегиды, кетоны, кислоты с небольшой молекулярной массой из сложных смесей с углеводородами. Этим можно существенно облегчить идентификацию анализируемых веществ.
Отбор и концентрирование вредных веществ из воздуха в органических и неорганических растворителях не позволяет достичь очень высокой чувствительности определения. Это связано с тем, что хотя степень обогащения анализируемых веществ пробы в растворе может быть высокой, для анализа берут лишь часть поглотительной жидкости (1-10 мкл), т.е. 0,1-0,2% от первоначального объема раствора, который должен быть не менее 3-5 мл. Однако при этом вносится дополнительная ошибка определения за счет летучести растворимых в этой жидкости соединений пробы.
Более перспективным является метод экстракции растворенных в поглотительной жидкости веществ в значительно меньший объем селективного растворителя, что является повторным концентрированием. Экстракция селективными растворителями позволяет достичь нужной степени обогащения пробы, облегчает хроматографическую идентификацию, а также переводит пробу в более удобную для хроматографирования форму, так как экстрагент элюируется значительно раньше или позже анализируемых примесей.
К недостаткам абсорбционного улавливания загрязняющих веществ следует отнести невозможность получения представительной пробы при наличии в воздухе аэрозолей и твердых частиц, и невысокую степень обогащения пробы при анализе микропримесей, так как при отборе используется не менее 5-10 мл поглотительного раствора, а в аналитическую систему дозируют только несколько микролитров. Для устранения указанных недостатков обычно используют повторное концентрирование примесей, селективную их экстракцию из раствора или получение производных целевых компонентов с подходящим реагентом [12].
Отбор пробы в раствор производят аспирированием загрязненного воздуха через поглотительную склянку, в которой содержится несколько миллилитров растворителя. Для эффективности процесса абсорбции необходимым условием является наибольшая поверхность соприкосновения фаз. В поглотительных устройствах с пористой пластинкой этот эффект достигается за счет уменьшения количества пузырьков воздуха при прохождении его через пористый фильтр. В результате этого процесса увеличивается контакт воздуха с раствором [13]. В то же время в пористом стеклянном фильтре не должно быть пор большого диаметра.
Повышение поверхности контакта может быть достигнуто путем увеличения длины пути прохождения пузырьков воздуха через раствор. Для уменьшения уноса растворителя применяют охлаждение абсорбера [14]. 1.1.3 Повторное концентрирование.
Этот способ применяют в тех случаях, когда не хватает чувствительности детектора, а повторное концентрирование примесей осуществляет с помощью экстракции или выпаривания поглотительного раствора в "мягких" условиях. Простое выпаривание при низких температурах может привести к попаданию в абсорбционный раствор посторонних примесей из окружающей среды. Выпаривание обычно проводят в роторных испарителях с использованием вакуума, а также в специальной конструкции микроконцентраторов, которые состоят из приемника, пробирки с поглотительной жидкостью из абсорбера, дефлегматора и системы струбцин, стягивающие шлейф приемника и дефлегматора.
Приемник заполняют поглотительной жидкостью, в которой растворены анализируемые соединения. Для более эффективного испарения в него
добавляют "кипятильники", после чего нижняя часть устройства погружается в водяную баню. В этом случае концентрирование примесей происходит с минимальными потерями контролируемых компонентов. В некоторых случаях применяют комбинацию методов концентрирования, например, экстракцию и упаривание.
Воздух со скоростью 15 л/мин аспирирует через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, в которых содержится по 10 мл дистилированной воды, в течение 20 мин. После этого поглотительные растворы объединяют, переносят в делительную воронку и три раза подвергают экстракцией хлороформом. Затем экстракты объединяют, добавляют 1 мл внутреннего стандарта, упаривают в ротационном испарителе при 40С до объема 1 мл и пробу вводят в хроматограф [15]. Такой способ дает возможность примерно в 10 раз увеличить концентрацию целевых компонентов в анализируемой пробе.
Повторное концентрирование можно провести хроматомембранным способом путем концентрирования примесных соединений в водную фазу. При этом массообменный слой хроматомембранной ячейки получен из связанных между собой при термическом отжиге гранул политетрафторэтилена. Пространство между гранулами заполняется водой, а сами гранулы содержат открытые поры микронных и субмикронных размеров. По этим порам, которые не доступны для водной фазы, свободно проходит анализируемый воздух. После хроматомембранной ячейки располагается абсорбер с 1 мл дистилированной воды, в которой селективно поглощаются примеси. Воздух аспирируют через ячейку и абсорбер со скоростью 1л/мин в течении 30 мин и затем анализируют [15].
Отбор пробы атмосферного воздуха индикаторными трубками
В воздухе производственных помещений, находящихся на территории промышленных предприятий, концентрацию загрязняющих веществ можно установить с использованием индикаторных трубок. Основное преимущество этого метода заключается в экспрессности проведения анализа непосредственно на месте отбора пробы, простоте аппаратурного оформления, достаточно высокой чувствительности и точности анализа. Кроме того, перед проведением анализа не требуется регулировка и настройка аппаратуры [19].
Индикаторная трубка имеет простейшую конструкцию. Она представляет собой стеклянную трубку, которая заполнена твердым носителем, соответственно обработанным химически реакционно-способным реагентом. Как правило, в качестве твердых носителей используют различные порошкообразные материалы, такие как силикагель, оксид алюминия, фарфор, стекло, цеолиты, силохром, динохром, полихром и другие. На сорбционные свойства индикаторного порошка большое влияние оказывает структура и природа твердого носителя. Обычно твердые носители перед использованием обрабатывают кислотами, прокаливают при определенной температуре и измельчают до необходимого размера зерен. Затем твердый носитель пропитывают раствором реактива при точном соотношении между объемом и массой носителя и концентрации раствора, после чего готовят сорбент, тщательно перемешивают и при определенных условиях подвергают сушке до сыпучего состояния. Положение сорбента в индикаторной трубке фиксируется воздухопроницаемыми прокладками из стекловолокна [20].
Концентрацию загрязняющего вещества определяют по изменению интенсивности окраски в индикаторной трубке или длины окрашенной зоны индикаторного порошка, так называемый линейно-колористический метод, который получил наиболее широкое применение.
Принцип линейно-колористического метода заключается в том, что окраска индикаторного порошка изменяется в результате реакции с веществом, которое находится в анализируемом воздухе. При этом длина индикаторного порошка, изменившего первоначальную окраску, пропорционально концентрации анализируемого вещества, которую измеряют по градуировочной шкале, нанесенной на индикаторную трубку. Определить содержание загрязняющих веществ в воздухе по длине изменившего окраску порошка в индикаторной трубке можно только при соблюдении ряда условий. Окраска индикаторного слоя должна быть контрастной и интенсивной, особенно при измерении минимально определяемых концентрациях. Изменивший окраску индикаторный слой должен иметь достаточную для измерений длину и четкую границу раздела окрасок, величина которой должна увеличиваться с ростом концентрации определяемого компонента.
Как правило, реакция между анализируемым веществом и реактивом, нанесенным на зерна носителя, протекает в динамических условиях и с большой скоростью. Поэтому реакционно-способными веществами в них могут быть только такие соединения, которые достаточно быстро взаимодействуют с исследуемым компонентом с образование ярко окрашенных продуктов реакции.
При конструировании и изготовлении индикаторных трубок особое значение имеет их избирательность, то есть возможность определять анализируемое вещество в присутствии сопутствующих примесей. Для удаления этих примесей дополнительно в индикаторные трубки вставляют патроны с наполнителем [21]. Очень часто индикаторные трубки применяют вместе с вспомогательными материалами, которые окисляют анализируемые соединения, сушат и фильтруют.
Для линейно-колористического определения анилина в воздухе производственных помещений разработаны индикаторные трубки, в которых в качестве селективного сорбента были использованы п диметиламинобензальдегид и фурфурол в ледяной уксусной кислоте на кварцевом порошке [22], а также тринитратацерат аммония в присутствии окислителя на фарфоровом порошке [23]. Было показано, что указанные методы обладают недостаточно высокой селективностью и чувствительностью определения анилина и относительно невысокую устойчивость селективных слоев индикаторных трубок на основе фурфурола и повышенную, светочувствительность слоев на основе тринитратцерата аммония.
Для определения аминов в воздухе производственных помещений разработаны индикаторные трубки на основе солей кобальта, этилового красного, смеси тетраметилтионита и 2-метил-3-амино-7-диметиламинофе-назина [22]. Предложен метод одновременного определения анилина и циклогексиламина, который основан на реакции образования производных 1,2-нафтохинол-4-сульфанат с анилином и циклогесксиламином [24].
Разработан экспрессный метод определения метила изоционата в воздухе производственных помещений путем поглощенного сульфоксидом этана и гидролизованного до образования метиламина, который вступает в реакцию с формальдегидом в кислой среде с образованием флуоресцирующего соединения [25].
Для определения метила изоционата были исследованы адсорбционные способности стекловолокна с имимобилизованым на нем реагентом 1-(2-метоксифенил) пиперазином [26], определение 2,4- и 2,6 толуидин диизоционата в воздухе рабочей зоны проводили также с использованием вышеуказанных материалов [27]. Определение изоционатов проводили на основе их поглощения из воздуха в небольшие контейнеры, заполненные минеральным волокном. Было обнаружено мешающее влияние морфолина, пропиламина, этанола, фенола и воды [28].
Краткая характеристика технологии производства с точки зрения загрязнения атмосферного воздуха
На заводе КПД-3 КДСК определено 20 источников загрязнения атмосферы, из которых выбрасываются загрязняющие вещества 10 наименований. Карта-схема предприятия с нанесенными источниками выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух показана на рис.5. Санитарно-защитная зона домостроительного комбината приведена на рис.6.
Общее число источников загрязнения на существующее положение составляет 20 единиц, из них организованных - 13, неорганизованных —7. Перечень загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу от стационарных источников предприятия, приведен в таблице 2.
Расчет категории опасности предприятия, данные для которого приведены в табл.3., показал, что оно относится к 3 категории опасности.
С целью снижения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу системы вытяжной вентиляции производственных участков, пневмотранспорт сыпучих материалов оснащен пылеулавливающими установками (циклон ЦН-15, фильтры рукавные СМЦ-166).
Исходными данными, принятыми для расчета нормативов ПДВ, являются материалы инвентаризации источников выбросов вредных веществ в атмосферу. В результате натурных исследований проведено уточнение существования данных источников, появление новых источников, их параметров, данных по мощности выбросов в атмосферный воздух. Выбросы рассчитывали в соответствии с годовым потреблением веществ, а также с мощностью или производительностью технологических установок. Работу проводили в соответствии с нормативными документами и методиками [127-141].
Для расчета рассеивания загрязняющих веществ применяется программа УПРЗА "Эколог" версии 2.20, реализующая положения "Методики расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий (ОНД-86) Госкомгидромета. Метеорологические характеристики и коэффициенты представлены в таблице 5. Величины фоновых концентраций, выданные Центром по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды Республики Татарстан, представлены в таблице 6.
Расчет проведен от всех веществ, выбрасываемых заводом. Всего веществ - 10, групп суммаций - 1. Проведен расчет рассеивания пыли суммарно. В понятие "Пыль суммарно" включено объединение всех твердых веществ в одно вещество. Определена ПДК = 0.5 мг/м3, дан фон по пыли. Источники, выбрасывающие вещества, у которых дан фон, включены в расчет с исключением из фона. Коэффициент целесообразности расчета дан равный -0.01 Cm/ПДК. В, расчете рассеивания участвовали все источники, которые по технологическим условиям могут функционировать одновременно (даже при небольшой вероятности). Для определения нормативов ПДВ, мероприятий, необходимых для достижения ПДВ, проведен расчет рассеивания на существующее положение. Расчет рассеивания проведен для всех веществ в летний период как наиболее худший для условия рассеивания веществ.
На предприятии имеется 7 источников, выбрасывающих оксид железа с суммарным выбросом 0,2718881 г/сек. Максимальная концентрация формируется на территории предприятия. На границе санитарно-защитной зоны концентрация оксидов железа составляет - 0,07 ПДК, на границе жилой зоны - 0,03 ПДК. Картина рассеивания представлена на рис. 7.
Источников выброса марганца и его соединений на предприятии -7, суммарный выброс от которых составляет 0,0070456 г/сек. Максимальная концентрация формируется на территории предприятия. На границе санитарно-защитной, жилой зон концентрация марганца составляет -0,11 ПДК. Картина рассеивания представлена на рис. 8.
Диоксид азота выбрасывается 5 источниками выброса завода, общий выброс - 0,4729398 г/сек. Максимальная концентрация формируется на территории предприятия. На границе санитарно-защитной зоны концентрация диоксида азота составляет - 1,16 ПДК, на границе жилой зоны — 1,22 ПДК. Вклад источников в формирование концентраций в интересующих нас точках незначительный, в то время как фоновая концентрация превышает ПДК. Картина рассеивания представлена на рис.9.
На предприятии имеются 2 источника выбрасывающих сажу, суммарный выброс -0,0019240 г/сек. Максимальная концентрация формируется на территории предприятия. На границе санитарпо-защитной зоны концентрация сажи составляет - 0,01 ПДК. Картина рассеивания представлена на рис. 10.
3 источника выбрасывают серы диоксид, суммарный выброс - 0,0105300 г/сек. Максимальная концентрация 0,05 ПДК формируется на территории предприятия. На границе санитарно-защитной зоны, жилой зоны концентрация составляет — 0,02 ПДК. Картина рассеивания представлена на рис. 11.
На предприятии 5 источников выбрасывают оксид углерода, суммарный выброс - 1,6862059 г/сек. Максимальная концентрация 0,44 ПДК формируется на территории предприятия. На границе санитарно-защитной зоны концентрация составляет - 0,35 ПДК, на границе жилой зоны - 0,35 ПДК. Картина рассеивания представлена на рис.12.
Источников выброса керосина на предприятии - 2, суммарный выброс составляет 0,010500 г/сек. На границе санитарно-защитной, жилой зон концентрация составляет - 0,01 ПДК. Картина рассеивания представлена на рис.13.
Выброс масла минерального происходит из трех источников, общий выброс составляет -0,001900 г/сек. Сумма Ст/ПДК меньше 0,01, поэтому расчет не целесообразен.
Источников выброса пыли неорганической ( 70-20 %Si02) на предприятии -12, суммарный выброс от которых составляет 1,4975754 г/сек. Максимальная концентрация 14,36 ПДК формируется на территории предприятия. На границе санитарно-защитной зоны концентрация 1,06 ПДК, на границе жилой зоны- 0,70 ПДК. Картина рассеивания представлена на рис.14. Для уменьшения выбросов пыли при разгрузке вагонов планируется применение загрузочного рукава. Установка рукава позволит снизить выброс из источника №1 на 95 % (до мероприятия выброс составлял 0,421 г/сек после 0,021 г/сек). После проведения мероприятия концентраций пыли составит 0,67
Оценка погрешности измерений
При разработке газохроматографических методик анализа органических смесей на первый план выступает проблема выбора сорбента оптимальной селективности, так как от его природы зависит последовательность элгоирования компонентов из хроматографической колонки и в конечном итоге их качество разделения. Кроме того, выбор оптимального по селективности сорбента позволит сформировать компьютерно-хромато графическую систему путем отработки функционирования отдельных ее блоков. Одной из важнейших частей этой системы является правильно выбранный сорбент, физико-химические характеристики которого определяются использованием ряда метрологически обработанных корреляций между сорбциопными свойствами и молекулярной структурой анализируемых соединений, условиями хроматографирования, характеристиками неподвижных фаз и твердых носителей.
С учетом достаточно полной информации о различных видах межмолекулярных взаимодействий, в которые могут вступать анализируемые соединения с сорбентами, предполагается использование хроматографических колонок с неподвижными жидкими фазами различной химической природы.
Анализ литературных данных показывает что наиболее разработан этап первичной обработки хроматографической информации и управления процессом разделения. В то же время исследование селективных характеристик сорбентов, построение математических моделей хроматографических процессов, оптимизация параметров разделения и выбора узлов хроматографической системы требуют своего решения. В этой связи заслуживает внимания комплексный и системный подход, включающий выбор оптимальной по селективности и сорбционной емкости неподвижной фазы, идентификацию анализируемых компонентов по величинам термодинамических характеристик взаимодействия в системе сорбат-сорбент с использованием хроматографических спектров, взятых из автоматизированной базы данных, а также корреляций между величинами удерживания сорбатов и физико-химическими свойствами сорбентов.
При анализе сложных органических смесей различного молекулярного строения проблема оптимизации сорбентов усложнятся, так как необходимо использовать совокупность данных, позволяющих выявить структурные особенности каждого анализируемого компонента исследуемой смеси. Поэтому особое значение приобретает выбор сорбента оптимальной селективности, с помощью которого можно получить достоверные данные о составе исследуемого объекта.
Ранее нами впервые были исследованы сорбенты, синтезированные на основе четырехкоординированных производных атомов фосфора и мышьяка. В продолжение этих работ было интересно исследовать некоторые из этих соединений в качестве селективных сорбентов для газохроматического анализа приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха. С этой целью на первом этапе работы нами была проведена оптимизация исследуемых сорбентов и сравнение их с широко применяемым ассортиментом [144-145]. С этой целью для исследуемого ряда элементоорганических соединений были определены индексы удерживания стандартных сорбатов, на основе которых рассчитаны хром ато графические факторы полярности Роршнайдера приведены в табл.18.
Как видно из табл. структура заместителей у атома мышьяка существенно влияет на хроматографические свойства арсенированных сорбентов. Наиболее высокие значения хроматографических факторов полярности (у) для соединения 9-той структуры.
Это свидетельствует о высокой гидроксильной селективности этого сорбента, определяемой образованием межмолекулярной водородной связи гидроксильной группы этанола с функциональными заместителями арсенированного сорбента
Для оптимизации исследуемого ряда сорбентов нами был использован пространственный метод, основанный на описании группы сорбентов в пятимерном пространстве и сравнении их с известными аналогами. С этой целью был построен график зависимости хроматограф ического фактора полярности (х) по бензолу от (у) по этанолу, являющийся проекцией соответствующих экспериментальных точек из пятимерного пространства на плоскость (х-у).
На рис.34 контуром ограничен ассортимент предположительных неподвижных фаз, а точки соответствуют сорбентам с экстремальной селективностью. Как видно из рис. точки, соответствующие исследуемым нами сорбентам, выходят за границы контура предпочтительных сорбентов, что свидетельствует об их экстремальной гидроксильной селективности, значительно превышающей аналогичные характеристики для стандартных сорбентов (сквалан, полифениловый эфир, полипропиленгликоль, 1,2,3,-трис-(р -цианотокси)-пропан).
Физико-химические свойства элементоорганических соединений наиболее ярко проявляются при их межмолекулярном взаимодействии и зависят от природы центрального атома молекулы и его окружения.
Мышьяк и фосфор относятся к 5-той группе периодической системы Менделеева и вследствие этого их органические производные должны иметь аналогию в физико-химических свойствах. В то же время эта аналогия соблюдается не всегда. Как правило, увеличение размера центрального атома элемента уменьшает степень связанности электронов внешнего слоя с ядром, что способствует более легкому их отрыву.
