Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности нефти юрубчено-тохомского месторождения 13
1.1 Классификация нефтей по свойствам и составу 13
1.2 Нефти севера Красноярского края 16
1.3 Физико-химические и товарно-технические свойства нефтей севера Красноярского края 20
1.4 Углеводородный состав нефти Юрубчено-Тохомского месторождения 25
1.5 Фракционный состав нефти Юрубчено-Тохомского месторождения 27
1.6 Структурно-групповой состав нефтяных дистиллятов 29
1.7 Серосодержащие соединения дистиллятов нефти Юрубчено-Тохомского месторождения 33
1.8 Причины коррозии и образования отложений на оборудовании НПУ Байкитского НПЗ 36
1.9 Коррозионная агрессивность эвенкийских нефтей 41
1.10 Мероприятия по защите установки от коррозии 44
Выводы 50
2 Общий аналитический метод исследования и характеристика коррозионных свойств малосернистых нефтей, проявляющихся при атмосферной перегонке 52
2.1 Термостабильность сероорганических соединений нефтей. Взаимные превращения серосодержащих соединений при переработке нефти 52
2.2 Существующие методы определения сероводорода, меркаптанов элементарной серы в нефти и нефтепродуктах 56
2.3 Метод контроля сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихс при атмосферной перегонке нефти 64
2.4 Практические рекомендации по внедрению методов контроля сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти 79
Выводы 80
3 Особенности топлив, полученных переработкой эвенкийских нефтей 81
3.1 Влияние элементарной серы и серосодержащих соединений на эксплуатационные свойства нефтяных топлив 81
3.2 Состав и свойства прямогонных топлив из нефтей севера Красноярского края 84
3.3 Исследование эффективности удаления сернистых соединений из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами 88
3.4 Особенности применения гидроочищенных малосернистых дизельных топлив 95
Выводы 97
4 Разработка метода контроля окислительной стабильности углеводородных топлив 98
4.1 Методы исследования окислительной стабильности 101
4.2 Характеристика средств измерений 103
4.3 Разработка метода контроля стабильности углеводородных топлив... 104
4.4 Результаты окисления н-гексадекана с расходом воздуха 6 л/ч 106
4.5 Результаты окисления н-гексадекана с расходом воздуха 23 л/ч 112
4.6 Результаты и их обсуждение 124
4.7 Математическая модель процесса окисления н-гексадекана 125
4.8 Этапы построения модели 127
4.9 Исследование окислительной стабильности и продуктов окисления дизельного топлива, полученного из нефти Юрубчено-Тохомского месторождения 138
4.10 ЯМР Ті и ЯМР 13С исследования окисленного гексадекана 140 Выводы 145
5 Экспериментальное исследование перспективных средств ингибирования процесса окисления среднедистиллятных топлив 147
5.1 Вклад амино- и нитрозогруп в свойства антиоксиданта 149
5.2 Повышение окислительной стабильности реактивных топлив 152
5.3 Повышение окислительной стабильности дизельных топлив 153
5.4 Повышение окислительной стабильности бензинов 157
5.5 Влияние окисляемого субстрата на эффективность действия антиоксидантов на примере N-го/?его-бутил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина 158
5.6 Многофункциональные присадки для стабилизации минеральных масел на основе ароматических соединений и ДМФА 158
5.7 Многофункциональные присадки для стабилизации минеральных масел на основе ароматических соединений и ДМФА 160
Выводы 165
6 Особенности синтеза нитрозоанилинов и нитрозофенолов – перспективных антиоксидантов для топлив и масел 168
6.1 Особенности строения эффективных антиокислителей 168
6.2 Закономерности конденсации изонитрозо-Р-дикарбонильных соединений с кетонами 170
6.3 Роль природы растворителя и основности среды в циклизации изонитрозо- р-дикарбонильных соединений с кетонами 173
6.4 Влияние природы катиона щелочного металла, координированного с основанием, на протекание циклизации изонитрозо-Р-дикетонов с кетонами.
6.5 Влияние строения карбонильных соединений на направление циклизации. Синтез практически важных нитрозосоединений
Выводы 185
7 Информационно-измерительный комплекс для контроля стабильности нефти и получаемых дистиллятных топлив ... 187
7.1 Ускоренный прогноз целевых показателей качества топлив при их получении и стабильности топлив при хранении 187
7.2 Практическая реализация метода определения сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомско-го месторождения 189
7.3 Организация информационно-измерительного комплекса для оценки окислительной стабильности топлив 193
Заключение 197
Библиографический список 199
Приложение а... 230
Приложение Б... 272
- Физико-химические и товарно-технические свойства нефтей севера Красноярского края
- Метод контроля сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихс при атмосферной перегонке нефти
- Исследование эффективности удаления сернистых соединений из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами
- Многофункциональные присадки для стабилизации минеральных масел на основе ароматических соединений и ДМФА
Введение к работе
В диссертации представлено обобщение выполненных автором в 1994–2013 годах исследований в области создания методов и средств контроля стабильности углеводородных топлив, синтеза и исследования веществ-антиоксидантов.
Побудительной причиной к написанию данной работы послужило получение первых топлив из новых малоизученных нефтей севера Красноярского края и необходимость перехода нефтеперерабатывающих заводов на выпуск малосернистых дизельных топлив по техническому регламенту «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» (далее - Техническому регламенту).
Актуальность темы исследования.
Интенсивное развитие северных территорий, требующее увеличения объемов потребления ГСМ, рост стоимости нефтепродуктов и их доставки до потребителя являются причиной высокой экономической эффективности мини-НПЗ в российских условиях. Качество получаемых первичных продуктов на высокотехнологичных установках ничем не отличается от качества продуктов на больших НПЗ. Так как небольшой НПЗ не может содержать всего комплекса нефтеперерабатывающих процессов, применяемых на больших НПЗ, то в качестве сырья желательно использовать малосернистые нефти.
Именно такими являются нефти севера Красноярского края (Юрубчено-Тохомского, Куюмбинского месторождений), поэтому создание технологий, позволяющих получать малосернистое дизельное топливо на мини-НПЗ, а также разработка методов и средств контроля протекающих при этом процессов актуальны.
Малосернистые среднедистиллятные топлива имеют повышенную
склонность к окислению при хранении. Ввод цетанповышающей, депрессорной и противоизносной присадок (что необходимо для производства дизельного
топлива Евро, отвечающего требованиям ГОСТ Р 52368-2005), снижает стабильность его эксплуатационных свойств при хранении и требует вовлечения дополнительного количества антиокислительных присадок. Насущным является предпринятый нами поиск новых путей стабилизации малосернистых топлив и новых методов контроля их стабильности.
Степень разработанности темы.
Перегонка юрубченской нефти (Байкитский НПЗ, установка перегонки
нефти УПН-40 вблизи скважины Юр-5 Юрубчено-Тохомского месторождения)
приводит к быстрой коррозии оборудования. Восточносибирские нефти (в том
числе юрубченскую) в смеси с западносибирской пытались вовлечь в
переработку в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». В состав смеси по данным В.А. Микишева может входить не более 10% восточносибирских нефтей (высока доля меркаптановой серы в получаемых дистиллятах). Перечисленные явления нуждаются в дополнительном изучении.
Исследованиям методов контроля сероводорода и лёгких меркаптанов при нагреве термически нестойких серосодержащих соединений нефти посвящены работы Р.Д. Оболенцева, Б.В. Айвазова, Е.И. Скрипник, Л.Д. Захарочкина и др. Однако они исследовали высокосернистые нефти, и основной целью было извлечение серосодержащих соединений.
Переход на экологические классы топлива означает появление на рынке малосернистого гидроочищенного топлива. Известно, что серосодержащие соединения являются природными ингибиторами окисления, и снижение их концентрации в процессе гидроочистки приводит к повышенной окисляемости топлив при хранении.
Факт необходимости введения дополнительного количества присадок-антиоксидантов в состав гидроочищенного дизельного топлива отмечали в своих работах Т.Н. Митусова, В.П. Томин.
Образование смол и осадков при окислении гидроочищенных и содержащих сероорганические соединения фракций исследовал Г.Ф. Большаков, но речь шла в основном о реактивных топливах с их особыми условиями применения.
Жидкофазное окисление углеводородов изучается давно, кроме
классических работ Н.Н. Семенова, Н.М. Эмануэля, Е.Т. Денисова, И.В. Березина имеются недавние результаты исследований В.Н. Бакунина, О.П. Паренаго, В.В. Харитонова. Они позволили нам по-новому оценить процесс жидкофазного окисления топлив в свете формирования обращенных мицелл (ассоциатов гидропероксидов) и их индуцированного распада.
Существующие методы оценки окислительной стабильности
углеводородных топлив включают определение ряда стандартных показателей.
Среди них – концентрация первичных и вторичных продуктов окисления
(пероксидов и карбоновых кислот), массовой доли смол и осадков, а также
измерение интегральных показателей (оптическая плотность, коэффициент
рефракции). С учетом новых данных об индуцированном распаде
гидропероксидов такой подход малоинформативен и не дает представления о глубине изменений в сложных смесях углеводородов.
Кроме того, известно, что широко используемые линейные зависимости
оптической плотности и рефракции от концентрации в углеводородных средах не
выполняются из-за ассоциации высокомолекулярных компонентов
углеводородных систем.
Все это позволяет нам утверждать важность и актуальность исследований, направленных на разработку комплекса методов аналитического контроля углеводородных топлив, обеспечивающего сохранение их стабильности в условиях длительного хранения и удовлетворение требований Технического регламента.
Цель и задачи исследования. Целью исследования является разработка новой методологии аналитического контроля стабильности углеводородных топлив на примере углеводородов и малосернистых прямогонных топлив из нефтей севера Красноярского края (рисунки 1, 2).
Изучение множественных связей
между свойствами исходных нефтей,
производственным процессом и их
влиянием на качество топлива
Методология
контроля
стабильности
среднедистиллятных
топлив - продуктов
переработки нефтей
севера Красноярского
края
\
Аналитический контроль процессов химический, физический и математический анализ, которые производятся согласованно
Создание аппаратно-программных
комплексов, контролирующих
процесс получения и хранения
топлив, накопление промышленной
базы знаний, разработка на ее
основе различных шаблонов
поведения
Рисунок 1 – Развитие методологии контроля стабильности среднедистиллятных топлив – продуктов переработки нефтей севера Красноярского края
Для реализации поставленной цели потребовалось решение следующих научно-технических задач:
-
Совместно использовать данные о составе, показателях качества и повед ении при атмосферной перегонке малосернистых нефтей севера Красноярского края для более полного описания их технических свойств.
-
Разработать метод контроля количества сероводорода, метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти.
-
Выявить основные закономерности образования низших и высших меркаптанов и смол в топливах, получаемых прямой перегонкой эвенкийских нефтей.
-
Разработать методы контроля окислительной стабильности углеводородных топлив на основе анализа продуктов окисления.
-
Разработать метод ингибирования процесса окисления углеводородных топлив.
-
Предложить перспективные ингибиторы окисления и экспериментально подтвердить их действие в среднедистиллятных топливах.
-
Разработать информационно-измерительный комплекс для контроля выделяющихся сероводорода и легких меркаптанов, оценки состава, свойств нефти и стабильности получаемых дистиллятных топлив.
Система методов контроля стабильности среднедистиллятных топлив - продуктов переработки нефтей севера Красноярского края
Рисунок 2 – Система методов контроля стабильности среднедистиллятных топлив продуктов переработки нефтей севера Красноярского края.
Научная новизна:
1. Разработан метод количественной оценки серосодержащих веществ,
выделяющихся в процессе атмосферной перегонки нефти, отличающийся
способом определения сероводорода и легких меркаптанов в стандартизованных
условиях и позволяющий количественно оценивать нефти по склонности к
образованию коррозионных агентов.
-
На основе разработанного метода предложен информационно-измерительный комплекс, отличающийся наличием в его составе установки для определения сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся в условиях атмосферной перегонки нефти.
-
Предложена классификация малосернистых нефтей севера Красноярского края по коррозионной активности на основе количественной оценки образования сероводорода и легких меркаптанов.
-
Предложена гипотеза образования сероводорода и меркаптанов при атмосферной перегонке юрубченской нефти, отличающаяся подходом к строению исходных термически нестойких серосодержащих соединений, объясняющая коррозионное воздействие нефти на технологическое оборудование Байкитского НПЗ.
-
Предложен аппаратный метод контроля стабильности и продления сроков хранения углеводородных топлив, отличающийся способом оценки глубины окисления, позволяющий выявить вещества-маркеры для оценки степени окисленности топлива и прогнозирования необходимости введения присадки-антиоксиданта с целью обеспечения установленных требований к качеству топлив.
-
Предложены новые ароматические ингибиторы окисления топлив, отличающиеся наличием в кольце функциональных групп, прерывающих цепи окисления по разным механизмам, что улучшает их совокупное действие по сравнению с применяемыми в промышленности. Показаны возможности их синтеза, выгодно отличающегося тем, что он направленный, одностадийный, из алифатических предшественников (Патенты РФ 2458905, 2163600, 1409624;
А.с. 897768).
7. Разработан метод стабилизации топлив от окислительной деструкции,
защищенный патентом РФ 2443668, отличающийся путем введения ингибитора в растворе окисленного топлива, содержащего вторичные спирты в составе самоорганизующихся структур типа обращенных мицелл.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Полученные разработанными методами данные о выделяющихся сероводороде, метил- и этилмеркаптанах и поведении термически нестойких серосодержащих соединений нефти Юрубчено-Тохомского месторождения при атмосферной перегонке могут использоваться для оценки их влияния на технологическое оборудование малых НПЗ и качество получаемых дистиллятов.
Предложены перспективные антиоксиданты, позволяющие эффективно ингибировать процесс окисления и продлять сроки хранения среднедистиллятных топлив.
Часть результатов диссертации получена при работе над проектами
«Разработка экспресс-анализа потенциального содержания серы в
среднедистиллятных фракциях и мазуте, получаемых при атмосферной перегонке
нефтей на мини-НПЗ» и «Получение дизельного топлива соответствующего
требованиям Евро 4 при атмосферной перегонке эвенкийских нефтей на мини-
НПЗ» Программы развития СФУ на 2007–2010 годы (код ГРНТИ 31.21.29) и
выполнении хозяйственного договора «Разработка технических и
технологических решений по защите установки перегонки нефти
МП ЭМР «Байкитэнерго» (п. Байкит) от коррозии».
Результаты исследований внедрены на установке по производству прямогонных топлив и в испытательной лаборатории МП ЭМР «Байкитэнерго», в лаборатории ОАО «Красноярскнефтепродукт» филиал «Северный», в учебный процесс кафедры «Топливообеспечение и горюче-смазочные материалы» Института нефти и газа Сибирского федерального университета.
Методология и методы исследования. При решении поставленных задач применялись методы математической статистики, планирования и моделирования
процессов, теория окисления углеводородов, методы математического
моделирования процессов окисления, теория ингибирования процессов
окисления, физико-химические методы исследования топлив,
хроматографический комплекс с масс-спектральным детектированием Agilent. Для обработки экспериментальных данных использовался пакет прикладных программ MATLAB 6.5.
На защиту выносятся:
-
Концепция совместного использования состава, показателей качества и термической стабильности серосодержащих соединений для прогноза технических свойств нефтей и топлив
-
Метод определения содержания сероводорода и легких меркаптанов, позволяющий количественно оценить нефти по склонности к образованию коррозионных агентов.
-
Новые способы обессеривания прямогонных топлив для технологий малых НПЗ, основанные на составе их серосодержащих соединений.
-
Аппаратный метод контроля окислительной стабильности углеводородных топлив на основе анализа естественных ингибиторов и продуктов окисления.
-
Метод стабилизации топлив от окислительной деструкции. Технические преимущества перспективных средств ингибирования окисления среднедистиллятных топлив.
-
Информационно-измерительный комплекс определения состава и свойств нефти, ее агрессивности при перегонке и стабильности получаемых дистиллятных топлив.
Степень достоверности и апробация результатов.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и
рекомендаций в диссертационной работе обеспечивается необходимым объемом
экспериментальных исследований, удовлетворительной сходимость
теоретических и экспериментально полученных зависимостей,
непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием
специального сертифицированного оборудования, позволяющего с высокой точностью осуществлять измерения требуемых параметров.
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на:
-
VI International conference IUPAC on organic synthesis (VI Международной конференции ИЮПАК по органическому синтезу, M. , 1986)
-
IV International scientific-practical conference New fuels with additives (IV Международной научно-практической конференции Новые топлива с присадками, СПб, 2006);
-
ХII Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева (Красноярск, 2008);
-
Всероссийской научно-практической конференции "Практика и технологии успешной реализации инновационных проектов" (Иркутск, 2008);
-
VI Всероссийской научно-технической конференции «Политранспортные системы» (Новосибирск, 2009);
-
XII Международном симпозиуме по непараметрическим методам в кибернетике и системному анализу (Красноярск, 2010);
-
XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 35 печатных работах и трудах международных и всероссийских конференций, симпозиумов, из них – 1 монография, 1 учебное пособие с грифом УМО, 17 статей опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК. По теме диссертации получено 7 патентов РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 284 наименования, и двух
приложений. Основная часть работы изложена на 229 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 36 таблиц.
Физико-химические и товарно-технические свойства нефтей севера Красноярского края
Эвенкийские нефти исследовались на разных стадиях разработки месторождений. По имеющимся данным [34], нефть Юрубчено-Тохомского месторождения является малосернистой (серы общей 0,18-0,24 %), малосмолистой (смол силикагелевых 2,50-4,76 %, асфальтенов - до 0,10 %), парафинистой (парафинов 2,03-3,26 %).
Потенциальное содержание фракций, выкипающих до 200 С, составляет 27,00-32,50 %, до 350 С - 54,60-67,00 %. По данным группового углеводородного состава по мере утяжеления фракций содержание ароматических углеводородов возрастает от 0 до 15 %, парафиновые углеводороды преобладают во всех фракциях. Некоторые исследователи относят юрубченскую нефть к нафтеново-метановому типу в целом и считают, что в ней должны в значительной степени присутствовать алкилзамещенные бициклические нафтены. При этом отмечается, что нефть можно считать метановой по составу содержащихся в ней бензиновых углеводородов.
Из данной нефти могут быть получены, по мнению исследователей [34], следующие товарные нефтепродукты:
бензин прямогонный (Гнк-180 С), содержание серы, So6ui = 0,044 %, выход 21,81% на нефть;
суммарный выход керосиновых дистиллятов 24,65 % на нефть; легкий керосиновый дистиллят (120-230 С) может использоваться для получения топлива Т-2 и как компонент топлив ТС-1 или Т-1 (ГОСТ 10227-86 [36]) выход его 17,36% на нефть;
тяжелый керосиновый дистиллят (150-280 С) может использоваться как керосин осветительный марки КО-25 (ГОСТ 4753-68 [37]) и как компонент зимнего дизельного топлива, выход его 21,57 % на нефть;
суммарный выход дизельных дистиллятов составляет 35,18 % на нефть; легкий дизельный дистиллят (140-350 С), удовлетворяет требованиям ГОСТ 305-82 [38] на зимнее дизельное топливо марки 3-0,2-минус 35, выход его 31,43 % на нефть;
тяжелый дизельный дистиллят (180-350 С), соответствует требованиям ГОСТ 305-82 на летнее дизельное топливо марки Л-0,2-40, выход его составляет 30,76% на нефть;
средний топочный мазут, удовлетворяет требованиям ГОСТ 10585-75 [39] на марку М-40 из малосернистых нефтей, выход 44,30% на нефть;
базовые масла с индексом вязкости 85, составляют 68,90 % в пересчете на остаток с температурой кипения выше 350 С или 30,52 % считая на нефть.
Индекс исследуемой нефти согласно ГОСТ Р 51858-2002 - 1.0.1.1.
Куюмбинская нефть изучена в меньшей степени. Она имеет меньшую плотность, содержит меньшее количество серы общей.
Все исследователи отмечают низкое содержание серы в дизельной фракции и нефтяных остатках юрубченской нефти. Однако содержание серы в дизельных фракциях не соответствует требованиям европейского стандарта EN 590:2009, введенного в России как ГОСТ Р 52368-2005 [40]. Нефтяные остатки могут использоваться как малосернистое котельное топливо марок 40 или 100 (вида I) [39].
В ходе пусконаладочных работ и вывода установок по переработке нефти УПН-40 вблизи скважины Юр-5 Юрубчено-Тохомского месторождения и MFU-2000 Байкитского НПЗ на технологическую мощность производства нефтепродуктов было выявлено сильное коррозионное разрушение и образование отложений на внутренних поверхностях технологического оборудования: аппарата воздушного охлаждения (АВО), продуктовых теплообменников, насосов, фильтров, трубопроводов, резервуаров, колонного оборудования, запорной арматуры [41 8].
Однако причины, по которым Байкитским НПЗ инициировалась работа [34], не были вскрыты. Быстрый выход из строя, коррозия трубопровода на линии прямогонного бензина, теплообменников нефть-мазут, нефть-дизельная фракция не рассматривались. Делались предположения о выделении сероводорода вследствие деструкции термически нестойких сульфидов в ходе высокотемпературной ректификации нефти, хотя никаких доказательств присутствия этих сульфидов не приводилось.
Наши исследования [41 7] показали наличие в дизельных фракциях серы So6ni = 485 мг/кг (выше максимально возможного для вида I ГОСТ Р 52368-2005). Кроме того, мы обнаружили присутствие в дизельной фракции метил- и этилмеркаптанов 0,237 мг/кг и 0,167 мг/кг соответственно. Понятно, что и легкий керосиновый дистиллят (120-230 С) не может использоваться для получения топлива Т-2 и как компонент топлив ТС-1 или Т-1 (ГОСТ 10227-86) без основательной очистки от серосодержащих соединений.
Для выяснения причин и последующего предупреждения явлений коррозии на установке перегонки Байкитского НПЗ, прогноза эксплуатационных свойств полученных прямогонных топлив, мы изучили процесс высокотемпературной ректификации при атмосферном давлении, определили углеводородный и физико-химический составы нефти, серосодержащих соединений, выделяющихся и попадающих в топливо на различных ее стадиях.
Определены показатели качества нефтей Юрубчено-Тохомского месторождения, а также севера Красноярского края и западносибирской (таблица 1.1) [42-50]. По полученным данным исследуемым нефтям дано условное обозначение по классификации ГОСТ Р 51858-2002. Нефти Юрубчено-Тохомского и Куюмбинского месторождений в сравнении с представленными являются лёгкими, малосернистыми.
Метод контроля сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихс при атмосферной перегонке нефти
На основании литературных данных установлено, что существующей системе контроля качества нефти отсутствуют методы, позволяющие спрогнозировать поведение термически нестойких серосодержащих соединений нефти и определить количество образующихся сероводорода и лёгких меркаптанов в процессе атмосферной перегонки на малых нефтеперерабатывающих предприятиях.
В связи с этим разработка новых методов и средств контроля сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти представляется актуальной задачей, решение которой позволит определить содержание образующихся сероводорода и лёгких меркаптанов, выделить агрессивные нефти и перерабатывать их отдельно с соблюдением необходимых мер по защите технологического оборудования.
В работе представлен разработанный нами метод контроля сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, в том числе нефтей Юрубчено-Тохомского месторождения.
Для реализации метода разработана установка, которая служит для нагрева пробы нефти с получением дистиллятов, улавливания выделяющихся в процессе нагрева сероводорода и лёгких меркаптанов и их количественного определения [96, 34].
При разработке метода и установки для контроля сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке нефтей были сформулированы следующие требования [38, 39]:
1. Обеспечить нагрев пробы нефти, имитирующий процесс атмосферной перегонки нефти, с температурой нагрева от 250-360 ± 5 С.
2. Обеспечить продолжительность нагрева нефти, обеспечивающую условия атмосферной перегонки нефти и полное выделение сероводорода и легких меркаптанов.
3. Предусмотреть герметичность установки с возможностью регулировки и регистрации подачи инертного газа в нагреваемую нефть с целью вытеснения образующихся сероводорода и лёгких меркаптанов.
4. Объем пробы нефти для проведения исследования должен составлять 100 ±0,5 см3.
5. Предусмотреть контроль температуры паров нефти, для установления температуры кипения полученных дистиллятов.
6. Обеспечить отбор полученных дистиллятов для анализа показателей качества.
7. Обеспечить накопление сероводорода и лёгких меркаптанов в поглотительных растворах.
8. Произвести количественное определение сероводорода и лёгких меркаптанов в поглотительных растворах. 9. Мощность нагревателя должна обеспечить нагрев пробы испытуемой нефти до 350 С в течение 30 мин.
Структурная схема разработанного метода определения содержания сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, приведена на рисунке 2.1.
Для реализации предложенного метода разработана лабораторная установка (рисунок 2.2).
Научная новизна и интеллектуальная собственность разработанного метода определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти при атмосферной перегонке, реализованные в способе определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, защищены патентом Российской Федерации № 2426985 [97].
Для осуществления метода в колбу-куб 2 помещают пробу нефти в объеме 100±0,1 см3, включают подачу инертного газа (гелия) через барботер 4, применение воздуха недопустимо ввиду окисления выделяющихся сероводорода и меркаптанов. Нагревают нефть до температуры 350±1 С в течение 30 мин. Температуру нефти определяют с помощью термометра 3. Пары нефти конденсируются в холодильнике 6, и собираются в колбе-приемнике 7. Колбу приемник 7 помещают в водяной термостат 9, в котором для более полного вытеснения сероводорода и меркаптанов поддерживают температуру 50 С. Одновременно вытесняют вновь образующиеся сероводород и лёгкие меркаптаны инертным газом, подающимся через барботер 8, из нефти и дистиллята в последовательно расположенные поглотительные растворы, при этом в качестве поглотительного раствора для пределения сероводорода используют подкисленный раствор хлорида кадмия, а в качестве поглотительного раствора для определения лёгких меркаптанов используют щелочной раствор хлорида кадмия. Система поглотительных склянок соединена с пузырьковым расходомером 13, предназначенного для определения расхода инертного газа.
По истечении заданного времени отключают нагрев и выдерживают систему при подаче гелия до полного удаления сероводорода и меркаптанов. Контроль остаточного содержания сероводорода для сокращения времени эксперимента проводили качественной реакцией окрашивания полоски фильтровальной бумаги, смоченной в водном 2 % растворе уксуснокислого свинца. После чего определяют количественное содержание сероводорода и меркаптанов в поглотительных растворах методом йодометрического титрования. Данный метод заключается в том, что содержимое каждой поглотительной склянки 11 с подкисленным раствором хлорида кадмия количественно переносят в коническую колбу, добавляют 10 см3 раствора йода 0,1 н., титруют раствором тиосульфата натрия 0,1 н., при изменении цвета раствора до бледно-желтого добавляют 1 см3 0,5 % раствора крахмала в качестве индикатора. По изменению цвета определяют конец титрования. Зная концентрацию раствора и объем ушедшего на титрование тиосульфата натрия, рассчитывают количество сероводорода. Для определения количества лёгких меркаптанов поступают аналогично, только перед добавлением йода в поглотительный раствор из склянки 12 приливают 10 см3 раствора соляной кислоты 1:1.
Нагревательным элементом в воздушном термостате 1 служит нихромовая спираль изолированная стеклотканью от корпуса термостата, на которую подается напряжение с лабораторного автотрансформатора номинальной потребляемой мощностью - 2000 Вт, напряжение изменяется в диапазоне от 0 до 240 В. Температуру и скорость нагрева нефти производят с помощью изменения напряжения на выходе лабораторного автотрансформатора. Контроль температуры нефти осуществляют с помощью термометра 3, определение температуры паров нефти осуществляется термометром 5, для определения температуры кипения полученного дистиллята в колбе-приемнике 7. Термометры 3 и 5 ртутные с диапазоном измерения от 0 до 360 С с ценой деления 1 С.
Все разъемные соединения должны быть герметизированы. Термометр 3 и барботер 4 присоединяются к колбе-кубу на шлифах, соединения дополнительно уплотнены термостойкой герметизирующей замазкой. Соединительные шланги 10 должны быть изготовлены из плотной масло-бензостойкой резины не взаимодействующей с сероводородом и меркаптанами и не допускающей улетучивание газов. Температура в водяном термостате 9 поддерживается на уровне 50 С, выбор температуры обусловлен с учетом необходимости удаления сероводорода и лёгких меркаптанов из дистиллята в колбе-приемнике 7, при температуре дистиллята выше 50 С произойдет испарение лёгких фракций в систему поглотительных растворов.
После прекращения нагрева и полного вытеснения сероводорода и легких меркаптанов в поглотительные растворы проводится их определение в поглотительных растворах методом йодометрического титрования [98]. Выбор метода обусловлен удобством и простотой определения, отсутствием дорогостоящей приборной базы, возможностью проведения анализа в полевых условиях, обеспечением точности определения.
Исследование эффективности удаления сернистых соединений из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами
Данных, позволяющих установить строгие количественные соотношения между природой сорбента и строением сероорганических соединений, недостаточно, несмотря на то, что хроматографические методы широко используются для их выделения и идентификации. Адсорбционно-хроматографическое выделение сероорганических соединений из нефтяных дистиллятов чаще всего проводят на силикагелях, оксиде алюминия и цеолитах [56].
Известно, что низкомолекулярные сероорганические соединения на силикагеле адсорбируются слабее, чем азот- и кислородсодержащие соединения, и сильнее, чем парафинонафтеновые и ароматические углеводороды [113, 114]. Адсорбционная способность этих классов соединений уменьшается в ряду азот-, кислород-, серосодержащие соединения, ароматические углеводороды. Адсорбционное сродство возрастает в ряду тиофены, алифатические тиолы, алифа-тические дисульфиды, ароматические и циклические тиолы, алифатические и циклические сульфиды [116]. В гомологических рядах сероорганических соединений ациклического строения адсорбционноестродство уменьшается с повышением молекулярной массы соединения. Для циклических сульфидов с увеличением степени цикличности адсорбируемость повышается [117]. В то же время наличие в молекулах сопряжения л-электронов с неподеленными парами электронов гетероатома облегчает разделение смеси органических сульфидов с тиагетероциклами ароматического характера. В ряде работ [109-115] по подбору адсорбентов, элюентов и условий разделения ароматических углеводородов и ОСС показана возможность обогащения хроматографических фракций сероорганических соединений.
Существенное влияние на адсорбцию оказывает структура поверхности адсорбента [116]. Мелкопористые силикагели более селективны к сероорганическим соединениям, чем крупнопористые [117]. Это связано, видимо, с наличием упрочняющей добавки оксида алюминия и более развитой поверхности. Обладая большой эффективностью разделения сероорганических соединений, мелкопористые силикагели позволяют получать хроматографические фракции с высоким содержанием серы в концентратах и с большой степенью извлечения их из дистиллятов [80].
Нами изучалась возможность обессеривания порошковыми сорбентами дизельного топлива летнего ГОСТ 305-82 с содержанием общей серы So6ni = 992 мг/кг.
В качестве метода математического планирования эксперимента [118-124] выбран многоуровневый факторный план D9 3/4//9 [125, 126]. Данный план позволяет исследовать влияние четырех факторов в трех степенях варьирования на выход процесса - эффекта.
Форму связи между признаками мы выразили через параболу второго порядка yi. Математическая модель главных эффектов зависимости параметров содержание серы общей, оптическая плотность, в общем виде, будет иметь вид: где х. - линейная зависимость кодированное значение і-го фактора от натурального значения фактора х ,. -х- линейный эффект; эффект второй степени в кодированных значениях факторов; zt - квадратичная зависимость от ХІ .
В качестве главных эффектов выбраны содержание общей серы, выраженное в массовых долях, и оптическая плотность пробы среднедистиллятных топлив [127, 128]. Содержание общей серы определялось на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном анализатором серы в нефти и нефтепродуктах «Спектроскан S». Оптическая плотность пробы топлива измерялось на фотоколориметре концентрационном ФК-1.
Исследование проводилось в реакторе при навеске топлива (100 см3)и расходе адсорбента 1-3 г/100г топлива (кодированное значение - хД времени обработки 20-60 мин. (х2), температуре 10-30 С (х3), относительной активности адсорбента 1-3 (х4). Определено содержание общей серы (точность определения -0,5 мг/кг) и оптическая плотность дизельного топлива (точность определения -0,005).
Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 3.4 и 3.5.
По полученным результатам проведена статистическая обработка разработанной математической модели главных эффектов зависимости содержания общей серы (й) и оптической плотности (у2) в дизельном топливе.
Ниже представлены результаты статистической обработки данных по общей сере (табл. 3.4) и оптической плотности (табл. 3.5) в среднедистиллятном топливе после воздействия сорбентов [20, 49].
Техническое осмысление полученных данных показало, что уменьшение содержания серы происходит при увеличении времени выдержки (х2) и количества активных центров (х4) на поверхности сорбентов. С увеличением времени, температуры обработки и активности адсорбента снижается оптическая плотность дизельной фракции (происходит удаление сернистых соединений и смол).
Из испытанных сорбентов наилучшие результаты получены для силикагеля (Silicagel L 5/40 для хроматографии CHEMAPOL).
Следует отметить, что с уменьшением концентрации серосодержащих соединений в топливных фракциях эффективность сорбции уменьшается [56].
Ужесточение требований к содержанию серы в моторных топливах стимулирует поиск новых путей очистки углеводородного сырья от сернистых соединений и совершенствование существующих технологий процессов обессеривания. В большинстве развитых стран действует закон, запрещающий использовать моторное топливо с содержанием серы более 10 мг/кг.
Из дизельного топлива сера обычно удаляется с помощью гидрообессеривания при 350-450 С и давлении водорода 3 МПа в присутствии нанесенных на оксид алюминия Со-Мо- или Ni-Mo-катализаторов. Использование этой технологии позволяет снизить содержание серы в топливе до 300-500 мг/кг. для более глубокой очистки необходимо применять другие, уже безводородные технологии.
Появившиеся в последнее десятилетие многочисленные публикации по окислительному обессериванию позволяют надеяться, что таким методом возможно будет получать дизельное топливо, бензин и масла, удовлетворяющие современным требованиям [138, 139].
Основными классами сернистых соединений, содержащихся в нефтяных фракциях, являются тиолы, диалкил- и циклоалкилсульфиды, алкиларилсульфиды, а также гетероароматические соединения - производные тиофена. Сернистые соединения, которые необходимо удалить из фракций дизельного топлива, чтобы снизить содержание серы в них с 300-500 мг/кг до требуемого уровня в 10-50 мг/кг представлены в основном бензотиофеном, дибензотиофеном и их алкильными производными [138, 139]. Наиболее распространенным окислителем для превращения сернистых соединений нефтяных фракций является пероксид водорода с различными катализаторами, в том числе - гетерогенными [138]. Однако необходимость проводить окисление в двухфазной системе вода - моторное топливо снижает привлекательность метода.
Весьма эффективно окислительное обессеривание, представляющее собой сочетание каталитического окисления сернистых соединений молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора и адсорбции на активированном угле в мягких условиях [139].
Наши исследования были направлены на изыскание возможности снижения содержания серы в прямогонных дизельных топливах, получаемых на малых НПЗ.
Нашей задачей являлось исследование возможности повышения качества прямогонного дизельного топлива производства мини-НПЗ на примере топлива производства ЦВДТ ЗАО «Ванкорнефть» путем окисления серосодержащих соединений с последующей адсорбцией.
Содержание серы в дизельном топливе ЗАО «Ванкорнефть» не превышает 350 мг/кг, что соответствует 3 экологическому классу (КЗ), дизельное топливо ДТ-3 по ГОСТ Р 54283-2010 (дизельное топливо для автомобильных дизельных двигателей класса 3 в соответствии с приложением 2 технического регламента). Для улучшения качества топлива до классов К4 и К5 по требованиям тех. регламента необходимо снизить содержание серы до «менее 50 и 10 мг/кг», соответственно.
Многофункциональные присадки для стабилизации минеральных масел на основе ароматических соединений и ДМФА
Основными компонентами нефтяных масел являются углеводороды смешанного строения, содержащие одновременно структурные элементы нафтено-парафинового, парафино-ароматического или парафино-нафтено-ароматического характера. Углеводородов, содержащих только нафтеновые или ароматические циклы, лишенные боковых алкильных цепей, в маслах практически нет. Отсутствуют в товарных маслах и нормальные парафиновые углеводороды, так как при производстве масел применяется глубокая депарафинизация. Кроме того в маслах имеются и разнообразные гетероорганические соединения, содержащие серу, азот, кислород [254].
Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления молекулярным кислородом в жидкой фазе. Эти углеводороды окисляются до пероксидов, которые далее превращаются в спирты, альдегиды, кетоны, гидроксикислоты, кетокислоты и продукты их конденсации [246].
С увеличением температуры (например, температура масла в картере двигателей внутреннего сгорания - порядка 1500 С) скорость окисления быстро возрастает, в масле накапливаются кислые и нейтральные продукты окисления, смолы, образуются нерастворимые осадки.
Из сказанного выше ясно, что механизм образования смол и осадков в маслах иной, чем в среднедистиллятных топливах, в которых за образование осадка при окислении отвечают гетероатомные соединения и углеводороды с большой молекулярной массой. А значит, и антиокислители, рекомендуемые для реактивных и дизельных топлив, могут ингибировать окисление масел в иной степени.
Представляло интерес проследить особенности стабилизирующего действия ингибитора при окислении субстратов различного состава и найти эффективные стабилизаторы масел среди нитрозоанилинов и фенолов.
С этой целью мы выбрали ряд ариламинов и фенолов, стабилизирующее действие которых в дизельных топливах нами уже было исследовано: N-mpem-бутил-3,5-диметил-4-нитрозоанилин (I), ад-диэтил-3-ЦЛ,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-4-нитрозоанилин (III), 3-метил-5-«-метоксифенил-4-нитрозофенол (IV), 2,6-диадамантил-4-метилфенол (V) [249].
При проверке растворимости этих соединений в масле было выявлено, что только К-диреди-бутил-3,5-диметил-4-нитрозоанилин (I) практически нерастворим. Для растворения этой присадки мы использовали сорастворитель -диметилформамид (ДМФА).
В качестве окисляемого субстрата исследовалось масло И-40А (ГОСТ 20799), индустриальное масло общего назначения.
На основании литературных данных были определены условия окисления.
Окисление проводили в реакторе барботажного типа при температуре 170 С, расходе воздуха 19 л/ч, в присутствии медной пластинки. Время окисления 12 ч.
В каждом опыте определялась оптическая плотность (D), масса осадка и индекс вязкости (ИВ). Результаты в виде гистограммы представлены на рис. 5.2.
Как нидію из представленных данных наилучшим образом как ингибитор окисления масел проявил себя фенол (V) 5 на рис. 5.2. При окислении масла с добавкой 0,01% (V) отложения на поверхности медной пластинки отсутствовали. Мы уже сталкивались с подобным явлением при применении (V) в качестве присадки к дизельному топливу. Очевидно, и в данном случае (V) действует как деактиватор и ингибитор коррозии мегаиюв.
По химическому строению 216-диадамаитил-4-метилфенод (V) является аналогом иоиола (2,6-ди-/м/да»-бутил-4-метилфепола). Ионол нашел широкое промышленное применение. Его добавляют к маслам в количестве 0,2 0.3%. Однако эффективность этой присадки в таких количествах проявляется лишь при относительно невысоких температурах (до 150"С), а уже при 170 - 180"С она оказывается малоэффективной, поэтому в таких условиях для достижения определенного эффекта ионол необходимо применять и более высоких концентрациях.
Общепризнанным механизмом торможения окисления ДОВОДОМ считается появление неактивного радикала 2.6-ди-/»рст-бутпл-4-метилфеноксила:
Вследствие взаимодействия свободного электрона при атоме кислорода с л элскфонами бензольного кольца происходит стабилизация феиоксилыюго радикала. В процессе окисления происходит хинондпая перегруппировка, что приводит к двойственной реакционной способности феноксильных радикалов: Из образовавшеюся хинона при высоких температурах получаются лихиноны: С этой реакцией и связывают значительное уменьшение активности ионола при высоких температурах [266, 253].
